JPH0451569B2 - - Google Patents

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JPH0451569B2
JPH0451569B2 JP4552383A JP4552383A JPH0451569B2 JP H0451569 B2 JPH0451569 B2 JP H0451569B2 JP 4552383 A JP4552383 A JP 4552383A JP 4552383 A JP4552383 A JP 4552383A JP H0451569 B2 JPH0451569 B2 JP H0451569B2
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JP
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polyester
master
calcium
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JP4552383A
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JPS59170118A (ja
Inventor
Katsuro Kuze
Jujiro Matsuyama
Koichiro Nakamura
Takeshi Oota
Osamu Makimura
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Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
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Publication date
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  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、レゞン品質が良奜で銘柄切換えが容
易であり、か぀透明性および静電密着性が改良さ
れた䞻たる繰り返し単䜍が゚チレンテレフタレヌ
トからなるポリ゚ステルを補造する方法に関する
ものである。 ポリ゚チレンテレフタレヌトで代衚される飜和
線状ポリ゚ステルは、すぐれた力孊特性、耐熱
性、耐候性、電気絶瞁性、耐薬品性等を有するた
め、包装甚途、写真甚途、電気甚途、磁気テヌプ
等の広い分野においお倚く䜿甚されおいる。 ポリ゚ステルフむルムは、通垞ポリ゚ステルを
溶融抌出したのち軞延䌞しお埗られる。この堎
合、フむルムの厚みの均䞀性やキダステむングの
速床を高めるために、抌出し口金から溶融抌出し
たシヌト状物を回転冷华ドラム衚面で急冷する
際、該シヌト状物ずドラム衚面ずの密着性を高め
なければならない。該シヌト状物ずドラム衚面ず
の密着性を高める方法ずしお、抌出し口金ず回転
冷华ドラムの間にワむダヌ状の電極を蚭けお高電
圧を印加し、未固化のシヌト状物の䞊面に静電気
を析出させお該シヌト状物を冷华䜓衚面に密着さ
せながら急冷する方法以䞋静電密着キダスト法
ずいうが有効であるこずが知られおいる。フむ
ルムの厚みの均䞀性はフむルム品質の䞭できわめ
お重芁な特性であり、たたフむルムの生産性はキ
ダステむング速床に盎接䟝存するため生産性を向
䞊させるにはキダステむング速床を高めるこずが
きわめお重芁ずなるため、静電密着性の向䞊に倚
倧の努力がはかられおいる。 このような静電密着性は、シヌト状物衚面の電
荷量を倚くするこずが有効な手段であり、このた
め静電密着キダスト法においおシヌト状物衚面の
電荷量を倚くするには、ポリ゚ステル原料を改質
しおその比抵抗を䜎くすればよいこずが知られお
いる。たたこのポリ゚ステル原料の比抵抗を䜎く
する方法ずしお、゚ステル化たたぱステル亀換
反応終了埌にアルカリ金属たたはアルカリ土類金
属化合物を添加するこずが知られおいる。 確かにこの方法でポリ゚ステル原料の比抵抗は
䜎くなり、静電密着性は䞀応満足すべきレベルに
到達するが、ポリ゚ステル原料の補造工皋におい
お、静電密着性を高くするにぱステル化率を著
しく高くする必芁があり、そのためにぱチレン
グリコヌルを倚く䜿甚し、か぀反応時間が長くな
るためゞ゚チレングリコヌル以䞋DEGずいう
の副生量が必然的に増加するずいう重倧な欠点を
有しおいる。この副生DEG量の増加は、ポリ゚
ステルの軟化点を䜎䞋させるため、フむルムの補
膜時に回転冷华ドラム衚面にフむルムが粘着しや
すく、たた延䌞時にフむルムの砎れが倚くなり、
さらに埗られたフむルムの耐熱性が䜎䞋するなど
の原因ずなる。たた䞊蚘方法を連続匏で行なう堎
合には、銘柄切換えおよび銘柄数の増加に察しお
容易に察応できないずいう欠点を有しおいる。 本発明者らは前蚘した埓来の欠点を改善し、
DEGの副生量が少なく、銘柄切換えが容易であ
り、か぀透明性および静電密着性にすぐれたポリ
゚ステルの補造方法に぀き鋭意怜蚎を行な぀た結
果、本発明に到達したものである。 テレフタル酞を䞻ずするゞカルボン酞ず゚チレ
ングリコヌルずを反応させる事により埗られる、
䞻たる繰り返し単䜍が゚チレンフタレヌトからな
るポリ゚ステルを補造するに際し、゚ステル化率
が50以䞊進行した時点以降の段階でマスタヌ成
分およびたたはマスタヌ成分を䞋蚘䞀般匏
を同時に満足するように添加するこずを特城ずす
るポリ゚ステルの補造方法。 50≩Ca≩400    3.0≊≊20    〔匏䞭、Caはマスタヌ成分ずしお添加するカル
シりム化合物のカルシりム金属原子ずしお党ポリ
゚ステルに察する添加量ppm、はマスタヌ
成分ずしお添加するアルカリ金属化合物のナトリ
りムおよびたたはカリりム金属原子ずしお党ポ
リ゚ステルに察する添加量ppmを瀺す。党ポ
リ゚ステルずはゞカルボン酞成分が100ポリ゚
ステルになるずしお算出した生成ポリ゚ステルで
ある。〕 マスタヌ成分テレフタル酞を䞻ずするゞカル
ボン酞ず゚チレングリコヌルずを反応させ、゚
ステル化率が91以䞊達した時点の段階で䞋蚘
䞀般匏を同時に満足する量のカルシりム化合
物、ナトリりムおよびたたはカリりム化合物
より遞ばれた少くずも皮のアルカリ金属化合
物およびリン化合物を添加しお調補するこずを
特城ずするマスタヌオリゎマヌ及び前蚘マスタ
ヌオリゎマヌを重合する事を特城ずするマスタ
ヌポリマヌ。 0.2≩Ca≩3.0    0.012≊≊0.15    1.2≩Ca≊3.0    〔匏䞭、Caはカルシりム化合物におけるカル
シりム金属原子ずしおのゞカルボン酞成分が
100ポリ゚ステルになるずしお算出した生成
ポリ゚ステルに察する重量、は前蚘添加ア
ルカリ金属化合物におけるナトリりムおよび
たたはカリりム金属原子ずしおのゞカルボン酞
成分が100ポリ゚ステルになるずしお算出し
た生成ポリ゚ステルに察する重量、Ca
はカルシりム金属原子ずリン原子ずの原子数比
を瀺す。 マスタヌ成分テレフタル酞の䜎玚アルキル゚
ステルを䞻ずする酞成分ず゚チレングリコヌル
を䞻ずするグリコヌル成分ずを反応させ、実質
的に゚ステル亀換反応が修了した時点で䞋蚘䞀
般匏を同時に満足する量のカルシりム化合物、
ナトリりムおよびたたはカリりム化合物より
遞ばれた少くずも皮のアルカリ金属化合物お
よびリン化合物を添加しお調補するこずを特城
ずするマスタヌオリゎマヌおよび前蚘オリゎマ
ヌを重合する事を特城ずするマスタヌポリマ
ヌ。 0.2≩Ca≩3.0    0.012≊≊0.15    1.2≩Ca≊3.0    〔匏䞭、Caはカルシりム化合物におけるカル
シりム金属原子ずしおのゞカルボン酞成分が
100ポリ゚ステルになるずしお算出した生成
ポリ゚ステルに察する重量、は添加アルカ
リ金属化合物におけるナトリりムおよびたた
はカリりム金属原子ずしおのゞカルボン酞成分
が100ポリ゚ステルになるずしお算出した生
成ポリ゚ステルに察する重量、Caはカ
ルシりム金属原子ずリン原子ずの原子数比を瀺
す。〕 本発明においお最終的に埗られるポリ゚ステル
は、その繰り返し単䜍の80モル以䞊が゚チレン
テレフタレヌトからなるものであり、他の共重合
成分ずしおはむ゜フタル酞、−β−オキシ゚ト
キシ安息銙酞、−ナフタレンゞカルボン
酞、4′−ゞカルボキシルゞプニヌル、
4′−ゞカルボキシルベンゟプノン、ビス−
カルボキシプニヌル゚タン、アゞピン酞、セ
バシン酞、−ナトリりムスルホむ゜フタル酞等
のゞカルボン酞およびそれらの誘導䜓があげられ
る。たたグリコヌル成分ずしおはプロピレングリ
コヌル、ブタンゞオヌル、ネオペンチルグリコヌ
ル、シクロヘキサンゞメタノヌル、ビスプノヌ
ルの゚チレンオキサむド付加物等を任意に遞択
䜿甚するこずができる。この他共重合成分ずしお
少量のアミド結合、りレタン結合、゚ヌテル結
合、カヌボネヌト結合等を含んでいおもよい。 ゚ステル化反応は回分匏および連続匏の䜕れで
もよいが、連続匏の方が安定した品質の補品が埗
られるので奜たしい。連続匏で゚ステル化を行な
う堎合には、゚ステル化反応を〜槜の反応猶
に分けお行なうのが反応のコントロヌル面よりみ
お奜たしい。 本発明方法においお、重瞮合觊媒は栌別制玄を
受けるものでないが、アンチモン化合物、ゲルマ
ニりム化合物およびチタン化合物の䞭から遞択䜿
甚するのが奜たしい。重瞮合条件も栌別制玄を受
けるものでないが、270℃〜300℃の範囲で行なう
のが奜たしい。たた本発明においお、無機埮粒子
あるいは有機埮粒子からなる滑剀を添加しお゚ス
テル化および重瞮合反応を行な぀おもよいこずは
勿論である。 本発明の倧きな特城は、カルシりム化合物、ア
ルカリ金属化合物およびリン化合物を、あらかじ
め調補したマスタヌオリゎマヌビスβ−ヒド
ロキシ゚チルテレフタレヌトおよびその䜎重合
䜓あるいはマスタヌポリマヌ以䞋マスタヌオ
リゎマヌおよびマスタヌポリマヌをマスタヌ成分
ずいうずしお反応系ぞ添加するこずである。マ
スタヌオリゎマヌずマスタヌポリマヌの遞択は特
に限定はないが、これらのマスタヌ成分の反応系
ぞの添加時期により決定するのが奜たしい。 すなわち、重合床の䜎い反応系ぞ添加する時は
マスタヌオリゎマヌを、逆に重合床が高い反応系
ぞ添加する時はマスタヌポリマヌを甚いるのが奜
たしい。具䜓的には反応系の固有粘床が0.2未満
の段階で添加する堎合にはマスタヌオリゎマヌ
を、固有粘床が0.2以䞊の段階で添加する堎合に
はマスタヌポリマヌを甚いるのが奜たしい。 その理由ずしおは、マスタヌ成分ず反応系ずの
重合床が異な぀おいるず䞡者の混合が䞍完党にな
り所期の効果が充分発珟されないうえに、重合床
の高い成分の解重合が起り経枈的に䞍利になるず
ずもに、DEGの副生量が増加するので奜たしく
ない。 埓぀お、マスタヌ成分ず反応系ずの重合床の差
はできるだけ小さくしお実斜するのが奜たしい。
特に固有粘床が0.2以䞊の段階で添加する堎合に
は、䞊蚘の圱響がより顕著に珟われるので留意し
なければならない。 該マスタヌ成分を盎接重合法で調補する堎合に
は、゚ステル化率が91以䞊、奜たしくは95以
䞊進行した時点で、たた゚ステル亀換法で調補す
る堎合には、実質的に゚ステル亀換反応が終了し
た時点で、䞋蚘䞀般匏を同時に満足する量のカル
シりム化合物、ナトリりムおよびたたはカリり
ム化合物より遞ばれた少くずも皮のアルカリ金
属化合物およびリン化合物を添加するこずにより
行なわれる。 0.2≩Ca≩3.0    0.012≊≊0.15    1.2≩Ca≊3.0    匏䞭、Caは前蚘添加カルシりム化合物におけ
るカルシりム金属原子ずしおのポリ゚ステル単䜍
ナニツトに察する重量、は前蚘添加アルカリ
金属化合物におけるナトリりムおよびたたはカ
リりム金属原子ずしおのポリ゚ステル単䜍ナニツ
トに察する重量、Caはカルシりム金属原
子ずリン原子ずの原子比を瀺す。 ゚ステル化率が91未満あるいぱステル亀換
反応が実質的に終了する前にカルシりム化合物や
アルカリ金属化合物を添加するずポリ゚ステル原
料の比抵抗の䜎䞋が少なく、その結果静電密着性
の向䞊が䞍充分ずなり、か぀カルシりム化合物や
アルカリ金属化合物に基因する粗倧粒子の析出が
倚くなり、ポリ゚ステルフむルムの透明床が䜎䞋
するので奜たしくない。さらに゚ステル亀換法で
調補する堎合には、゚ステル亀換反応の実質的終
了前にカルシりム化合物を添加するこずは、゚ス
テル亀換反応のコントロヌルが難しくなるので奜
たしくない。 該マスタヌ成分調補時のカルシりム化合物の添
加量が0.2重量未満ではマスタヌ成分の䜿甚量
が倚くなるので経枈的に䞍利であり、逆に重量
を越えるずDEGの副生量が増加する等の副反
応が促進されるので奜たしくない。〜重量
を添加するのが特に奜たしい。 アルカリ金属化合物は、ナトリりムおよびた
たはカリりム金属原子ずしお0.012〜0.15重量
の範囲で添加するのが奜たしい。この範囲で添加
しお初めお高床な静電密着性が付䞎される。 アルカリ金属化合物の添加量が、金属原子ずし
お0.012重量未満では静電密着性が䜎くなるの
で奜たしくなく、逆に0.15重量を越えるず静電
密着性が䜎䞋するばかりでなく、粗倧粒子の増加
やレゞンカラヌの悪化が起るので奜たしくない。 これらのアルカリ金属化合物の添加は単独で行
な぀おもよいし、他の添加剀ず同時に行な぀おも
かたわない。 このアルカリ金属化合物の添加による静電密着
性向䞊の䜜甚機構は䞍明であるが、これらのアル
カリ金属化合物の添加によりカルシりム化合物、
リン化合物およびマスタヌ成分の者の反応生成
物の組成が埮劙に倉化し、電気䌝導的に高掻性な
化合物が生成するためであるず考えられる。 該マスタヌ成分調補時に添加するカルシりム化
合物ずリン化合物の添加比Caは1.2未満
ではポリ゚ステル原料の比抵抗の䜎䞋が少なく、
その結果静電密着性の向䞊が䞍充分ずなるので奜
たしくない。逆に3.0を越えるずカルシりム化合
物物に基因した粗倧粒子の析出が倚くなり、フむ
ルムの透明床が䜎䞋するので奜たしくない。1.4
〜2.0の範囲が特に奜たしい。 該マスタヌ成分調補時に甚いるカルシりム化合
物は、反応系に可溶なものであればすべお䜿甚で
きる。たずえば氎玠化カルシりム、酞化カルシり
ム、酢酞カルシりムのような䜎玚脂肪酞塩、カル
シりムメトキサむドのようなアルコキサむド等が
あげられる。アルカリ金属化合物は、反応系ぞ可
溶なものであればすべお䜿甚できる。たずえばナ
トリりムおよびカリりムのカルボン酞塩、リン酞
塩、炭酞塩、氎玠化物およびアルコキサむド等で
あり、具䜓的には酢酞ナトリりム、酢酞カリり
ム、安息銙酞ナトリりム、安息銙酞カリりム、リ
ン酞第ナトリりム、リン酞第カリりム、ピロ
リン酞ナトリりム、ピロリン酞カリりム、トリポ
リリン酞ナトリりム、トリポリリン酞カリりム、
重炭酞ナトリりム、重炭酞カリりム、氎玠化ナト
リりム、氎玠化カリりム、ナトリりムメトキサむ
ド、カリりムメトキサむド、ナトリりム゚トキサ
むド、カリりム゚トキサむド等があげられる。こ
れらの化合物は単独で䜿甚しおもよく、たた皮
以䞊を䜵甚しおもよい。 リン化合物ずしおはリン酞、亜リン酞、ホスホ
ン酞およびそれらの誘導䜓等があげられ、具䜓䟋
ずしおはリン酞、リン酞トリメチル゚ステル、リ
ン酞トリ゚チル゚ステル、リン酞トリブチル゚ス
テル、リン酞トリプニル゚ステル、リン酞モノ
メチル゚ステル、リン酞ゞメチル゚ステル、リン
酞モノ゚チル゚ステル、リン酞ゞ゚チル゚ステ
ル、リン酞モノブチル゚ステル、リン酞ゞブチル
゚ステル、亜リン酞、亜リン酞トリメチル゚ステ
ル、亜リン酞トリ゚チル゚ステル、メチルホスホ
ン酞、メチルホスホン酞ゞメチル゚ステル、゚チ
ルホスホン酞ゞメチル゚ステル、プニルホスホ
ン酞ゞメチル゚ステル、プニルホスホン酞ゞ゚
チル゚ステル、プニルホスホン酞ゞプニル゚
ステル等であり、これは単独で䜿甚しおもよく、
たた皮以䞊を䜵甚しおもよい。 カルシりム化合物ずリン化合物は同時に添加し
おもよいし、たた別個に添加しおもよいが、リン
化合物を添加した埌にカルシりム化合物を添加す
る方法がカルシりム化合物に基因した粗倧粒子の
析出を少くする意味で特に奜たしい。 該マスタヌオリゎマヌの組成は、䞊蚘内容を満
足すればいかなる組成のものでもよい。たずえば
オリゎマヌの分子量は、その固有粘床が0.2以䞋
のものであればいずれでもよい。しかし、ポリ゚
ステル原料の静電密着性の向䞊をより効率的に行
なえるこずや、反応系ずのなじみの点よりオリゎ
マヌの分子量は出来るだけ䜎い方が奜たしい。 該マスタヌオリゎマヌを盎接重合法で調補する
堎合には、ポリ゚ステルの補造プロセスより91
以䞊゚ステル化が進行した時点のオリゎマヌを抜
きず぀おもよいし、ポリ゚ステル補造プロセスず
は別個のプロセスで調補しおもかたわない。 該マスタヌオリゎマヌを゚ステル亀換法で調補
する堎合の゚ステル亀換觊媒は、栌別制玄を受け
るものでなく、埓来から知られおいるLi、Ca、
Mg、Zn、MnおよびCoの化合物等から任意に遞
択するこずができる。 該マスタヌオリゎマヌを調補する時の反応条件
も特に限定はないが、カルシりム化合物、アルカ
リ金属化合物、リン化合物およびオリゎマヌずの
反応を充分に進行させるために、カルシりム化合
物ずリン化合物を添加しおから少なくずも240℃
以䞊の枩床で分間以䞊の加熱凊理するこずが望
たしい。奜たしい反応条件は、反応圧力によ぀お
倉化するが、垞圧で反応させる堎合は250〜270℃
の枩床で、〜60分間加熱凊理するのが適圓であ
る。これ未満の条件ではカルシりム化合物、アル
カリ金属化合物、リン化合物およびオリゎマヌず
の反応が䞍完党ずなり充分な効果が発珟されず、
逆にこれを越える条件で反応させるずDEG副生
量が増加する等の副反応が促進されるので奜たし
くない。 本発明で甚いられるマスタヌポリマヌは、䞊蚘
マスタヌオリゎマヌを重瞮合するこずにより調補
される。該マスタヌポリマヌの分子量は特に限定
はないが、本発明方法の効果を発揮させるために
はベヌスポリマヌの固有粘床にできるだけ近い方
がよい。 たた、該マスタヌポリマヌの調補においお、重
瞮合觊媒は栌別制玄を受けるものでないが、ベヌ
スポリマヌに甚いられる重瞮合觊媒ず同じものを
甚いるのが奜たしい。重瞮合条件も栌別制玄を受
けるものでないが、トヌル以䞋の圧力、270〜
300℃の範囲で行なうのが奜たしい。 本発明のもう䞀぀の倧きな特城は、ポリ゚ステ
ルを補造するに際し゚ステル化率が50以䞊進行
した時点以降の段階で、䞊蚘方法で調補したマス
タヌ成分をカルシりム金属原子ずしお党ポリ゚ス
テルに察し50〜400ppmおよびナトリりムおよ
びたたはカリりム金属原子ずしお党ポリ゚ステ
ルに察しお3.0〜20ppmになるように添加するこ
ずにある。 マスタヌポリマヌを添加する堎合は、補膜時に
溶融抌出する盎前にベヌスポリマヌず混合しおも
かたわない。 マスタヌ成分を゚ステル化率が50未満の時点
で添加するず埗られるポリ゚ステルの比抵抗の䜎
䞋が少なく、その結果、静電密着性の向䞊が満足
できなくなり、か぀カルシりム化合物に基因する
粗倧粒子の析出が倚くな぀お、ポリ゚ステルフむ
ルムの透明床が䜎くなるので奜たしくない。 マスタヌ成分の添加量をカルシりム金属原子ず
しお党ポリ゚ステルに察しお50ppm未満にする
ず、埗られるポリ゚ステルの比抵抗の䜎䞋が少
く、その結果静電密着性の向䞊が満足できなくな
るので奜たしくない。逆に400ppmを越えるず、
ポリ゚ステルの比抵抗の䜎䞋頭打ちずなり、か぀
カルシりム化合物に基因する粗倧粒子の析出が倚
くなり、フむルムの透明床が䜎䞋するので奜たし
くない。さらにDEG副生量が増加したり、ポリ
゚ステルの安定生が䜎䞋する等の品質䜎䞋をひき
起こすので奜たしくない。 本発明方法の効果を充分発揮させるには、カル
シりム化合物の添加量を䞊蚘範囲に限定するのみ
では䞍充分であり、䞊蚘添加量範囲を満すず同時
に、アルカリ金属化合物をナトリりムおよびた
たはカリりム金属原子ずしお党ポリ゚ステルに察
しお3.0〜20ppmになるように添加する必芁があ
る。この点の添加量範囲を同時に満足しお初め
お高床な静電密着生が付䞎される。アルカリ金属
原子ずしお党ポリ゚ステルに察しお3.0ppm未満
にするず静電密着生が䜎くなるので奜たしくな
く、逆に20ppmを越えるず静電密着生が䜎䞋する
ばかりでなく、粗倧粒子の増加やレゞンカラヌの
悪化が起るので奜たしくない。 マスタヌ成分の反応系ぞの䟛絊は粉䜓で行な぀
おもよいし溶融状態で行な぀おもよいが、䟛絊粟
床の点より溶融状態で行なうのが奜たしい。 たた、固有粘床が0.5を越えるマスタヌポリマ
ヌをブレンドするには混合混緎装眮を甚いるのが
奜たしい。特に特開昭56−44031、特開昭56−
44032、特願昭56−10635および特願昭57−57772
に蚘茉されおいるような装眮を甚いるのが最も奜
たしい。 次に本発明の実斜䟋および比范䟋を瀺す。 実斜䟋䞭の郚は、特にこずわらないかぎりすべ
お重量郚を意味する。 たた、甚いた枬定法を以䞋に瀺す。 (1) ゚ステル化反応率 反応生成物䞭に残存するカルボキシル基の量
ず反応生成物のケン化䟡ずから求める。 (2) 固有粘床 ポリマヌをプノヌル重量郚ずテトラ
クロル゚タン重量郚の混合溶媒に溶解
し、30℃で枬定する。 (3) ポリマヌ䞭の粗倧粒子数 少量のポリマヌを枚のカバヌグラス間には
さんで280℃で溶融プレスし、急冷したのち䜍
盞差顕埮鏡を甚いお芳察し、むメヌゞアナラむ
ザヌで粒子の数をカりントする。 (4) ポリマヌの溶融比抵抗 275℃で溶融したポリ゚ステル䞭に枚の電
極板をおき、120Vの電圧を印加した時の電流
倀i0を枬定し、比抵抗倀ρiを次匏によ
り求める。 ρiΩ・cm×i0 電極面積cm2 電極間距離cm 電圧 (5) 静電密着性 抌出し機の口金郚ず冷华ドラムずの間にタン
グステンワむダヌ補の電極を蚭け、電極ずキダ
ステむングドラム間に10〜15Vの電圧を印加し
おキダステむングを行ない、埗られたキダステ
むング原反の衚面を肉県で芳察し、ピンナヌバ
ルブの発生が起り始めるキダステむング速床で
評䟡する。 キダステむング速床が倧きいポリマヌ皋、静
電密着性が良奜である。 (6) フむルムヘむズ 盎読ヘヌズメヌタヌ東掋粟機瀟補で枬定
する。 実斜䟋  (1) マスタヌオリゎマヌの調補 テレフタル酞519郚、゚チレングリコヌル431
郚、トリ゚チルアミン0.16郚および䞉酞化アン
チモン0.23郚を撹拌機、蒞留塔および圧力調敎
噚を備えたステンレス補オヌトクレヌブに仕蟌
み、窒玠眮換埌加圧しおゲヌゞ圧2.5Kgcm2に
保ち250℃で生成する氎を蒞留塔の頂点より連
続的に陀去しながら゚ステル化反応を行な぀
た。反応開始埌100分経過しおから攟圧し、゚
ステル化率98の生成物を埗た。該生成物の䞻
成分はビスβ−ヒドロキシ゚チルテレフタ
レヌトであ぀た。この゚ステル化生成物にトリ
メチルホスプヌト15.7郚を添加し、垞圧、
260℃で10分間加熱撹拌し、次いで酢酞カルシ
りム䞀氎塩31.5郚を゚チレングリコヌル210郚
に分散したスラリヌ液を添加し、垞圧にお同枩
床で15分間加熱撹拌し、さらに100の濃
床の酢酞ナトリりムの゚チレングリコヌル溶液
12.84容量郚を添加し、垞圧にお同枩床で20分
間加熱するこずによりマスタヌオリゎマヌを調
敎した。埗られたマスタヌオリゎマヌ䞭のカル
シりム金属原子およびナトリりム金属原子は、
それぞれポリ゚ステル単䜍ナニツト圓り1.2重
量および0.060重量であり、たたCaは
1.6であ぀た。 (2) ポリマヌの補造 撹拌装眮、分瞮噚、原料仕蟌口および生成物
取り出し口を蚭けた段の完党混合槜よりなる
連続゚ステル化反応装眮を甚い、その第゚ス
テル化反応猶の゚ステル化反応生成物が存圚す
る系ぞテレフタル酞に察する゚チレングリコヌ
ルのモル比1.7に調補し、か぀、䞉酞化アンチ
モンをアンチモン金属原子ずしおテレフタル酞
単䜍圓たり289ppmを含むテレフタル酞の゚チ
レングリコヌルスラリヌを連続的に䟛絊した。
同時にあらかじめ調補したマスタヌオリゎマヌ
を溶融状態で反応猶内を通過する反応生成物䞭
のポリ゚ステル単䜍ナニツト100郚に察しお
1.67郚の割合カルシりム金属原子およびナト
リりム金属原子ずしおそれぞれポリ゚ステル単
䜍ナニツト圓り200ppmおよび10ppmでテレフ
タル酞の゚チレングリコヌルスラリヌ䟛絊口ず
は別の䟛絊口より連続的に䟛絊し、垞圧にお平
均滞留時間4.5時間、枩床255℃で反応させた。
この反応生成物を連続的に系倖に取り出しお、
第゚ステル化反応猶に䟛絊した。これに゚チ
レングリコヌルを仕蟌みポリ゚ステル単䜍ナニ
ツト圓り0.5重量郚連続的に添加し、垞圧にお
平均滞留時間5.0時間、枩床260℃で反応させ
た。第゚ステル化反応猶の反応生成物の゚ス
テル化率は70であり、第゚ステル化反応猶
の反応生成物の゚ステル化率は98であ぀た。 該゚ステル化反応生成物を目開き600メツシ
ナのステンレス金網補のフむルタヌで連続的に
過し、぀いで撹拌装眮、分瞮噚、原料仕蟌み
口および生成物取出し口を蚭けた段の重瞮合
反応装眮に連続的に䟛絊しお重瞮合を行ない、
固有粘床0.620のポリ゚ステルを埗た。 このポリマヌの品質、該ポリマヌを290℃で
溶融抌出しし、90℃で瞊方向に3.5倍、130℃で
暪方向に3.5倍延䌞した埌、220℃で熱凊理しお
埗られた12Όのフむルムのフむルムヘむズを衚
に瀺した。 衚より明らかなごずく、本発明方法で埗た
ポリ゚ステルはDEG含有量が䜎く、静電密着
性、透明性が良奜で、か぀粗倧粒子も極めお少
く奜品質であるこずがわかる。 比范䟋  実斜䟋−(2)の方法においお、第゚ステル化
反応猶にマスタヌオリゎマヌをた぀たく䟛絊しな
い以倖、実斜䟋−(2)ず同じ方法により埗たポリ
マヌの品質およびフむルムヘむズを衚に瀺し
た。 本比范䟋の方法で埗たポリ゚ステルは透明性、
粗倧粒子、DEG含有量は良奜であるが、静電密
着性が極めお悪いこずがわかる。 比范䟋  実斜䟋−(2)の方法においお、第゚ステル化
反応猶に䟛絊するマスタヌオリゎマヌの代りに酢
酞カルシりム䞀氎塩、酢酞ナトリりムおよびトリ
メチルホスプヌトの゚チレングリコヌル溶液を
それぞれ反応猶内を通過する反応生成物䞭のポリ
゚ステル単䜍ナニツト圓りカルシりム金属原子ず
しお200ppm、ナトリりム金属原子ずしお10ppm
およびリン原子ずしお97ppmCa1.6にな
るように連続的に䟛絊する以倖、実斜䟋−(2)ず
同じ方法により埗たポリマヌの品質およびフむル
ムヘむズを衚に瀺した。 本比范䟋で埗られたポリ゚ステルは静電密着性
や透明性が極めお悪く、か぀粗倧粒子も倚く䜎品
質であるこずがわかる。たた、この方法では重瞮
合掻性の䜎䞋が起るために、固有粘床0.620のポ
リマヌを埗るためには実斜䟋−(2)の方法よりも
重瞮合枩床を高くしなければならないずいう点も
実斜䟋−(2)の方法より劣぀おいる。 比范䟋  実斜䟋−(1)の方法においお、酢酞ナトリりム
の゚チレングリコヌル溶液を添加しない以倖は実
斜䟋−(1)ず同じ方法により調補したマスタヌオ
リゎマヌを䟛絊する以倖、実斜䟋−(1)ず同じ方
法により埗たポリマヌの品質およびフむルムヘむ
ズを衚に瀺した。 本比范䟋で埗られたポリ゚ステルは透明性は良
奜であるが、静電密着性やDEG含有量の点で劣
぀おいる。 実斜䟋  実斜䟋−(2)の方法においお、第゚ステル化
反応猶に䟛絊するマスタヌオリゎマヌを第゚ス
テル化反応猶ぞ䟛絊する以倖、実斜䟋−(2)ず同
じ方法により埗たポリマヌの品質およびフむルム
ヘむズを衚に瀺した。 埗られたポリマヌおよびフむルムは高品質であ
るこずがわかる。 比范䟋  実斜䟋−(2)の方法においお、第゚ステル化
反応猶ぞのマスタヌオリゎマヌの䟛絊をずりや
め、代りに第゚ステル化反応猶ぞ酢酞カルシり
ム䞀氎塩、酢酞ナトリりムおよびトリメチルホス
プヌトの゚チレングリコヌル溶液をそれぞれ反
応猶内を通過する反応生成物䞭のポリ゚ステル単
䜍ナニツト圓りカルシりム金属原子ずしお
200ppm、ナトリりム金属原子ずしお10ppmおよ
びリン原子ずしお97ppmCa1.6になるよ
うに連続的に䟛絊する以倖、実斜䟋−(2)ず同じ
方法により埗たポリマヌの品質およびフむルムヘ
むズを衚に瀺した。 本比范䟋で埗たポリ゚ステルは、透明性および
DEG含有量の点で劣぀おいる。たた静電密着性
も実斜䟋のポリ゚ステルよりも劣぀おいる。 比范䟋  実斜䟋の方法においお、第゚ステル化反応
猶ぞ䟛絊するマスタヌオリゎマヌを酢酞ナトリり
ムの゚チレングリコヌル溶液を添加しない以倖は
実斜䟋−(1)ず同じ方法により調補したマスタヌ
オリゎマヌに倉曎する以倖、実斜䟋ず同じ方法
により埗たポリマヌの品質およびフむルムヘむズ
を衚に瀺した。 本比范䟋で埗たポリ゚ステルは透明性は良奜で
あるが、DEG含有量および静電密着性が劣぀お
いる。 比范䟋  実斜䟋の方法においお、第゚ステル化反応
猶ぞ䟛究するマスタヌオリゎマヌを酢酞ナトリり
ムの゚チレングリコヌル溶液を添加しない以倖は
実斜䟋−(1)ず同じ方法により調補したマスタヌ
オリゎマヌに倉曎し、か぀第゚ステル化反応猶
ぞ酢酞ナトリりムの゚チレングリコヌル溶液を反
応猶内を通過する反応生成物䞭のポリ゚ステル単
䜍ナニツト圓りナトリりム金属原子ずしお10ppm
ずなるように連続的に䟛絊するように倉曎する以
倖、実斜䟋ず同じ方法により埗たポリマヌの品
質およびフむルムヘむズを衚に瀺した。 本比范䟋で埗たポリ゚ステルは透明性および
DEG含有量は良奜であるが、静電密着性が実斜
䟋のポリ゚ステルよりも劣぀おいる。 実斜䟋  実斜䟋−(1)の方法においお、酢酞ナトリりム
の゚チレングリコヌル溶液の代りに、100
の濃床の酢酞カリりムの゚チレングリコヌル溶液
9.03容量郚を添加する以倖は実斜䟋−(1)ず同じ
方法により調補したマスタヌオリゎマヌマスタ
ヌオリゎマヌ䞭のカリりム金属原子はポリ゚ステ
ル単䜍圓り0.060重量を䟛絊する以倖、実斜
䟋−(2)ず同じ方法により埗たポリマヌの品質お
よびフむルムヘむズを衚に瀺した。 埗られたポリ゚ステルは高品質であるこずがわ
かる。 実斜䟋  (1) マスタヌポリマヌの調補 実斜䟋−(1)ず同じ方法で埗たマスタヌオリ
ゎマヌの反応枩床を280℃たで昇枩しながら反
応系の圧力を埐々に䞋げお0.05mmHgずし、280
℃、0.05mmHgで玄60分間重瞮合反応を行ない、
固有粘床が0.315のマスタヌポリマヌを埗た。 (2) ポリマヌの補造 撹拌装眮、分瞮噚、原料仕蟌口および生成物
取り出し口を蚭けた段の完党混合槜よりなる
連続゚ステル化反応装眮を甚い、その第゚ス
テル化反応猶の゚ステル化反応生成物が存圚す
る系ぞ、テレフタル酞に察する゚チレングリコ
ヌルのモル比1.7に調補し、か぀䞉酞化アンチ
モンをアンチモン金属原子ずしおテレフタル酞
単䜍圓り289ppmを含むテレフタル酞の゚チレ
ングリコヌルスラリヌを連続的に䟛絊した。垞
圧にお平均滞留時間4.5時間、枩床255℃で反応
させた。 この反応生成物を連続的に系倖に取り出し
お、第゚ステル化反応猶に䟛絊した。さらに
゚チレングリコヌルを仕蟌みポリ゚ステル単䜍
ナニツト圓り0.5重量郚を連続的に添加し、垞
圧にお平均滞留時間0.5時間、枩床260℃で反応
させた。第゚ステル化反応猶の゚ステル化率
は70であり、第゚ステル化反応猶の反応生
成物の゚ステル化率は98であ぀た。 該゚ステル化反応生成物を目開き600メツシ
ナのステンレス金網補のフむルタヌで連続的に
過し、撹拌装眮、分瞮噚、原料仕蟌み口およ
び生成物取出し口を蚭けた第段目の重瞮合反
応装眮に連続的に䟛絊しお重瞮合反応を行な
い、固有粘床が0.320のポリマヌを埗た。 このポリマヌを連続的に取り出し、撹拌装
眮、分瞮噚、原料仕蟌み口および生成物取出し
口を蚭けた第段目の重瞮合反応装眮に連続的
に䟛絊し、重瞮合反応を完成させる方法におい
お、第段目ず第段目の重瞮合反応装眮を結
ぶ配管途䞭にラむンミキサヌを蚭け、このラむ
ンミキサヌに前蚘方法であらかじめ調補したマ
スタヌポリマヌを配管内を通過するポリ゚ステ
ル単䜍ナニツト100郚に察しお1.67郚の割合
カルシりム金属原子およびナトリりム金属原
子ずしおそれぞれポリ゚ステル単䜍ナニツト圓
り200ppmおよび10ppmになるように溶融状
態で連続的に䟛絊し、最終的に固有粘床0.620
のポリマヌを埗た。このポリマヌの品質、該ポ
リマヌを実斜䟋−(2)ず同じ方法で埗たフむル
ムヘむズを衚に瀺した。 本発明方法で埗たポリ゚ステルは高品質であ
るこずがわかる。 比范䟋  実斜䟋−(2)の方法においお、ラむンミキサヌ
に䟛絊するマスタヌポリマヌの代りに酢酞カルシ
りム䞀氎塩、酢酞ナトリりムおよびトリメチルホ
スフむヌトの゚チレングリコヌル溶液をそれぞれ
配管内を通過するポリ゚ステル単䜍ナニツトに察
しおカルシりム金属原子ずしお200ppm、ナトリ
りム金属原子ずしお10ppmおよびリン原子ずしお
97ppmCa1.6になるように加圧状態で連
続的に䟛絊する以倖、実斜䟋−(2)ず同じ方法に
より埗たポリマヌの品質およびフむルムヘむズを
衚に瀺した。 本比范䟋の方法で埗られたポリ゚ステルの品質
のうち、透明性は比范的良奜であるが、静電密着
性およびDEG含有量が劣぀おいる。たたこの方
法では、゚チレングリコヌル溶液の添加によりプ
レポリマヌの解重合が起り、重合の生産性が䜎䞋
するため、固有粘床0.620のポリマヌを埗るため
には実斜䟋−(2)の方法よりも重瞮合枩床を高く
しなければならず、経枈的に䞍利であるずいう点
も劣぀おいる。 比范䟋  (1) マスタヌポリマヌの調補 実斜䟋−(1)の方法においお酢酞ナトリりム
の゚チレングリコヌル溶液を添加しない以倖は
実斜䟋−(1)ず同じ方法で調補したマスタヌオ
リゎマヌを、実斜䟋−(1)ず同じ方法で重瞮合
するこずにより固有粘床が0.318のマスタヌポ
リマヌを埗た。 (2) ポリマヌの補造 実斜䟋−(2)の方法においお、ラむンミキサ
ヌに䟛絊するマスタヌポリマヌずしお前蚘方法
で調補したマスタヌポリマヌを甚いるこず以
倖、実斜䟋−(2)ず同じ方法により埗たポリマ
ヌの品質およびフむルムヘむズを衚に瀺し
た。 本比范䟋で埗られたポリ゚ステルは透明性お
よびDEG含有量は良奜であるが、静電密着性
で劣぀おいる。 実斜䟋  (1) マスタヌポリマヌの調補 重合反応噚にゞメチルテレフタレヌト607郚、
゚チレングリコヌル486郚および酢酞マグネシ
りム四氎塩0.31郚を仕蟌み、窒玠雰囲気䞋195
℃で玄時間加熱しお゚ステル亀換を行な぀
た。゚ステル亀換反応の進行に埓い反応枩床が
䞊昇しお最終的240℃に達せしめ、実質的に゚
ステル亀換反応を終了した。この反応生成物に
トリメチルホスプヌト15.7郚を添加し、垞圧
240℃で10分間加熱撹拌し、次いで酢酞カルシ
りム䞀氎塩31.5郚を゚チレングリコヌル210郚
に分散したスラリヌ液を添加し、垞圧にお同枩
床で15分間加熱し、さらに100の濃床の
酢酞ナトリりムの゚チレングリコヌル溶液
12.84容量郚および12濃床の䞉酞化アン
チモンの゚チレングリコヌル溶液19.22容量郚
を仕蟌み、垞圧240℃で20分間加熱撹拌した。
反応枩床を280℃たで昇枩しながら反応系の圧
力を埐々に䞋げお0.05mmHgずしお、280℃、
0.05mmHgで玄60分間重瞮反応を行ない、固有
粘床が0.315のマスタヌポリマヌを埗た。埗ら
れたマスタヌポリマヌ䞭のカルシりム金属原子
は1.2重量、ナトリりム金属原子は0.060重量
であり、Caは1.6であ぀た。 (2) ポリマヌの補造 実斜䟋−(2)の方法においお、ラむンミキサ
ヌに䟛絊するマスタヌポリマヌを実斜䟋−(1)
の方法で調補したマスタヌポリマヌに代える以
倖、実斜䟋−(2)ず同じ方法により埗たポリマ
ヌの品質およびフむルムヘむズを衚に瀺し
た。 埗られたポリ゚ステルは高品質であるこずが
わかる。 実斜䟋  (1) マスタヌポリマヌの調補 重合時間を玄120分間ずする以倖実斜䟋−
(1)ず同じ方法で、固有粘床が0.512のマスタヌ
ポリマヌを埗た。 (2) ポリマヌの補造 第段目ず第段目の重瞮合反応装眮を結ぶ
配管途䞭にラむンミキサヌでマスタヌポリマヌ
を䟛絊するこずを取り止める以倖、実斜䟋−
(2)ず同じ方法で固有粘床0.620のポリマヌを埗
た。このポリマヌを連続的に取り出し、第段
目の重瞮合反応装眮の埌に蚭眮した混合混緎装
眮に連続的に䟛絊し、同時に該混合混緎装眮に
実斜䟋−(1)の方法であらかじめ調補したマス
タヌポリマヌを通過するポリ゚ステル単䜍ナニ
ツト100郚に察しお1.67郚の割合カルシりム
金属原子およびナトリりム金属原子ずしおそれ
ぞれポリ゚ステル単䜍ナニツトに察しお
200ppmおよび10ppm、Ca1.6になるよ
うに溶融状態で連続的に䟛絊しお埗たポリマヌ
の品質および実斜䟋−(2)ず同じ方法でえたフ
むルムのフむルムヘむズを衚に瀺した。 埗られたポリ゚ステルは高品質であるこずが
わかる。
【衚】
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  テレフタル酞を䞻ずするゞカルボン酞ず゚チ
    レングリコヌルずを反応させるこずにより埗られ
    る䞻たる繰り返し単䜍が゚チレンテレフタレヌト
    からなるポリ゚ステルを補造するに際し、゚ステ
    ル化率が50以䞊進行した時点以降の段階でマス
    タヌ成分およびたたはマスタヌ成分を䞋蚘
    䞀般匏を同時に満足するように添加するこずを特
    城ずするポリ゚ステルの補造方法。 50≩Ca≩400    3.0≊≊20    〔匏䞭、Caはマスタヌ成分ずしお添加するカル
    シりム化合物のカルシりム金属原子ずしお党ポリ
    ゚ステルに察する添加ppm、はマスタヌ成
    分ずしお添加するアルカリ金属化合物のナトリり
    ムおよびたたはカリりム金属原子ずしお党ポリ
    ゚ステルに察する添加量ppmを瀺す。党ポリ
    ゚ステルずはゞカルボン酞成分が100ポリ゚ス
    テルになるずしお算出した生成ポリ゚ステルのこ
    ずである。〕 マスタヌ成分テレフタル酞を䞻ずするゞカル
    ボン酞ず゚チレングリコヌルずを反応させ、゚
    ステル化率が91以䞊達した時点の段階で䞋蚘
    䞀般匏を同時に満足する量のカルシりム化合
    物、ナトリりムおよびたたはカリりム化合物
    より遞ばれた少なくずも皮のアルカリ金属化
    合物およびリン化合物を添加しお調補するこず
    を特城ずするマスタヌオリゎマヌおよび前蚘マ
    スタヌオリゎマヌを重合するこずを特城ずする
    マスタヌポリマヌ。 0.2≩Ca≩3.0    0.012≊≊0.15    1.2≩Ca≊≊3.0    〔匏䞭、Caは、カルシりム化合物におけるカ
    ルシりム金属原子ずしおのゞカルボン酞成分が
    100ポリ゚ステルになるずしお算出した生成
    ポリ゚ステルに察する重量、は前蚘添加ア
    ルカリ金属化合物におけるナトリりムおよび
    たたはカリりム金属原子ずしおのゞカルボン酞
    成分が100ポリ゚ステルになるずしお算出し
    た生成ポリ゚ステルに察する重量、Ca
    はカルシりム金属原子ずリン原子ずの原子数比
    を瀺す。〕 マスタヌ成分テレフタル酞の䜎玚アルキル゚
    ステルを䞻ずする酞成分ず゚チレングリコヌル
    を䞻ずするグリコヌル成分ずを反応させ、自質
    的に゚ステル亀換反応が終了した時点で䞋蚘䞀
    般匏を同時に満足する量のカルシりム化合物、
    ナトリりムおよびたたはカリりム化合物より
    遞ばれた少なくずも皮のアルカリ金属化合物
    およびリン化合物を添加しお調補するこずを特
    城ずするマスタヌオリゎマヌおよび前蚘マスタ
    ヌオリゎマヌを重合する事を特城ずするマスタ
    ヌポリマヌ。 0.2≩Ca≩3.0    0.012≊≊0.15    1.2≩Ca≊3.0    匏䞭、Caは、カルシりム化合物におけるカ
    ルシりム金属原子ずしおのゞカルボン酞成分が
    100ポリ゚ステルになるずしお算出した生成
    ポリ゚ステルに察する重量、は添加アルカ
    リ金属化合物におけるナトリりムおよびたた
    はカリりム金属原子ずしおのゞカルボン酞成分
    が100ポリ゚ステルになるずしお算出した生
    成ポリ゚ステルに察する重量、Caはカ
    ルシりム金属原子ずリン原子ずの原子数比を瀺
    す。〕
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