JPS5931948A - ホトレジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ｉｌｌ、増大し／・−感＞’ｌ’；　ｔ’ｔヲ（
＋ず’、Ｊ　ＩＲＩ　ｍｌ　Ｋ　ｌｌｌ１１’　＃！’
ｙ１″１の小合体のレリ〜　〕構清を１し成する／こめ
のポトｌ／シフ、ｌ・に関すイ）。

高Ｄ（（で１ｌｌｉｌ熱性の小合体のレリー　〕棉ｌ告
を形すＱずイ）／こめのポトシ〉ストは電気、１′・・
１ｉｌＪ”重子部品の製造、ＮＩ刻し／、、：ストの製
］？ｌ、１３・よひ電気めっきＩ／７′ストの製ｊｚ−
１並びに印刷型の製造に広く２．３０８，８３０号明刊
Ｉ−書に記載さ」１．ている。とｉｔらのホトレジスト
は放射感受性中合体系先５駆′吻省をλ有する。こ」し
らは層または／−）−の形で基体に適用し、この層また
は／−トを乾燥させ、次いでネガ原画を１巾し、て照射
する。この結果とし７て、交叉結合が照射領域で生起し
、そこに適用さＪしている（」料の溶解度を劇的に減少
する。

この層またはノートの未照射領域を１箇当な方法で、こ
り、らをそＪ′１．ぞれ溶出まグｈはストリノビ／グに
より除去する。残留するレリーフ構造体を次いで熱処理
し、明確度または解像度に’ｉＪ　Ｌ　’Ｆｊ害な影響
を一１ｉえることなく２５０〜６００°の／ｌ＋、、＋
１度に抵抗できろ高度に１熱Ｖ１ミの重合体を牛成さぜ
る。

西ドイツ国特許出願第２，３０８．８３０号では、１−
ｉＪ溶溶性重合体矢先駆物質（プレポリマー）が、０）
正イ・１加または重縮合反応の１１能な２個の官能基お
よびこね、らの官能基に対し２て部分的にオルト−ま／
ξはベリー位置でカルホキノル基にエステル状に結合し
た放射感受性基をｆｔする炭素環式または複素環式化合
物（こｆｔ、らの化合物を以後、環化合物１と称する）
と（１））これらの官能基と反応でき、少なくとも１個
の環状構造要素を含むジアミン、シイソノアネ−１・、
ビスー酸クロリドまたはジカルボン酸化合物〔こｉｔら
の（１））化合物を以後、環化合物１１と称する〕との
重イ；］加または重縮合生成物である。西ドイツ国特許
出願ｕ＞　２．３　［）　８，８３　ｏ号明刊１書はｊ
！ζて射するとポトレレスｉ・の交叉結合に応答できる
多くの放射反応１１基を列記［−５ている。しか［なが
Ｖ）、慣用の紫外線源を用いる照射によりこＪｌらのホ
トレジストを適度ｅ７二交叉結合させ７．）に（」−１
約５分間、通常８〜１５分間にも及ぷ照射時間か心安で
あることか見い出された。この時間は慣用の増感剤を使
用［２ても著１．＜短縮することはできない。西ドイツ
国追加行言′１出願第２，４３乙３４８号では、西１−
イノ国！侍：ｉ’ｒ　ＩＮ願第２，３０８，８３０号の
ホトレジストを環化合物１に放射反応性基と［７てオキ
ノーアル・〜ルアクリＬ／−トま／ζはオギノーｒルギ
ルメタアクリレ−１・基を導入することにより変Ｐ１さ
せている。こ」１．は安水される照射時間を甲均１．て
約６分短縮する。Ｌカ・１，７な力・ら、にのようなさ
らに短い照射時間でさえも、この■１ｐのホトレジスト
を電イ部品′の大計生産に使用するにはまだ長すぎる。

本発明の［−Ｊ的はそハ、から製造され／こノートまグ
こは層が町成り知い照射時間内で適度に交叉結合さｊｌ
、るように、これらのポトレー？ス）・を変性すること
にある。本発明によりここに、こ、ｈらの化合物が放射
反応１４１．基と［７て、カルホキノル基にニスデル状
に結合し７ており、そり、−Ｃぞの１個またはそれ以」
４の水酸基がアリルーツ゛ルコールおよび（または）ア
リルチ刈−ルでニーデル化さＪｌｌ、［１つ少なくとも
１個の水酸基苓−エスプル化用ｒ（遊離の状態でａイｊ
する多価ア刀−ニフールがら銹導さり、た基を含有する
場合に、ｃ＝ｊｔらのホトレジストでは、驚くほど棒め
て／Ｐ１〕い１！（イ射時間で十分であることが見い出
さハた。ｈ　／ｌ、ボキ／ル基に対しエステル状に結合
したこのような反応性基を有するプレポリマーを使用ず
７．）と、従来必要であった照射時間を少なくとも禍に
短縮できる。驚くべきことに、本発明により１す溶性重
合体系の従来技術のプレポリマー、たとえば西１・゛イ
ノ国％許第２，４３７，３４８号のプレポリマーが慣用
の照射反応性基の代りに本発明による放射反応性基を比
較的少割合、すなわち約３チからの割合で有する場合に
、要求される照射時間か暫しく減少さｉすること力’ｚ
　ｐ、１．い出さ、１＋、ん。

ｑｊ（ｉ−）で、本発明はカルポキ／ル基にニスプル状
に結合１．た放射反Ｌｉ’、、Ｍ基をｊｌすイ）「１］
溶性Φ合体系先駆′吻′ｔ′１を菖゛イ酉２、高１１５
−に＋１ｌｉ（熱（ｌＩの重合体のレリー　７構１告を
形成するポトレ／ストに関し、カルボ゛ギ／ル基にニス
プル状に結合１，７た放射反斤１、ｔ１基の少なくとも
３係か、ぞの１（固ま／八（土そＡ１，１プ１．の水酸
基か了すル゛ｒルコールト・よひ（または）ノ゛リルヂ
ぢ一ルでＳｒ−７ｊル化さ、ｔＬ　−（Ｊ：、・す、［
１−〕ニスプル化川の遊離の水酸基を含有する多１曲了
ル：】−ルか６１誘導さ３ｔｊζ基であることを特徴と
する。

本発明は土た、その１個土た（土そＡ１以」−の水ｒＷ
　基がアリルアルコールふ・よひ（または）了りルチオ
ールでニーデル化され１、そ１＝−Ｃ少なくとも１個の
遊離の水酸基をｒうする名画ｊ′ルコールを、カルボキ
／ル基にニスデル状に結合した放射反応性基を有する用
溶性重合体系ポトレンス；・先駆物質の製造に使用ずろ
ことに関する。

本発明はさらにまた、カルボキシル基にエステル状に結
合した放射反応性基を有する可溶ｆ′！ｔ。

重合体系先駆物質を含有ずろホトし／ストを層またはン
ー　トの形で基体上に適用［７、この層またはノートを
乾燥させ、放射反応性のこの層またはノートをネガ原画
を通して照射し、層またはソートの未照射部分を溶出ま
たはストリツピ゛ンクにより除去し、そ［７て所望に、
しりこうして得ら」したしＩＪ−）構造体を次いで熱処
理することにより高度に１ｆｊ１熱性の沖合体のレリー
フ構造体を製造する方法であく）て、使用するホトレジ
ストか、カルホギ／ル基にニスデル状に結合１゜た放射
反応性基を有し、こ」しらの放射反応１（１：基の少な
くとも５φが、１個またはそれ以」二″の水酸基かアリ
ルアルコールおよび（または）アリルチ剖−ルてエーテ
ル化されていて、１」つエステル化用の遊離の水酸基を
含有する多価アルコールから誘導され、た基である可溶
性重合体系先駆物質を含有することを特徴とする、レリ
ーフ構造体の製造方法に関する。

本発明によるホトレジスト中に存在する可溶性小合体系
先７駆物質は慣用の放射反応性基の代りに本発明による
放射反応ｔｉ二基を使用する以外は、照射によりおよび
場合に上り熱処理により高度に１酬熱Ｉ′１゛の重合体
に変換できる慣用のｉｊＪ溶性小合体系先、１！に物′
尚と同じである。・二Ｊ１、Ｃ−）の慣用の１り溶性重
合体系先駆物ｆ′目よ、たとえばｔＪＩ：　１イノ国７
１に、τ′１出願第２，３０８，８３０号、同第２，４
３７，３４８号、同第２，４５乙６６８号および同第２
，４３Ｚ４２２号明、１′１１１−１に記載さね、てい
る。こノｔ　ｌ’）　＋ま一般に、カルボ゛キ／ル基に
ニスプル状結介り、た２個の放射反応性基および（＝１
加または縮合反応に適する２個のカルボキ／ル、カルボ
ニルクロリド、−１ミノ、イソ／アネートまたはヒドロ
キシル基、または簡乍な反応によりイ・１加または縮合
反応かＩＩＪ能な基に変換できる基、を含ｆ１する環化
合物１とジ°アミン、ジ・イソ／アネート、ンカルポン
酸またはビスー酸りロリＩ−’のような環式構造要素の
少なくとも１個を有する適当な環化合物１１との正伺加
または重縮合生成物である。本発明の目的に対して、環
化合物１は多価カルボン酸、特に４１固のカルボ゛ギン
ル基をもする多［曲カルボン酸、またはその無水物、酸
ハライ１−１、・よび部分ニスデル、たとえばピロメリ
ット酸よ／ａはヒンクロ〔２・２・２〕オクト−７−ニ
ンー２．ろ、５．６−テトラカル、−１゛ン酸またはそ
の誘導体であり、ビス−（４−ヒトロギノー５−ノノル
、ｊキノノエニル）メタンのようなジヒドロキ７ノノル
ボン酸またば４，４′−ジアミノ−６，３′−ジヲノル
ボギ／Ｉニノエニルのようなジ−１ミノンカルボン自架
であってもよい。こＩ７らの化合物の中では、容易に人
手でき、化学的に極めて安定であることかＣ）ピロメリ
ット酸が特に９．ｆ適である。この酸はそのジ無水物の
形で、ｎＪ溶性市合体系先駆物質の１合成に使用すると
ｌｆましい。

本発明のｉｉＪ溶件重合体系先駆物′ｊＪ−（における
理化合物ＩＩとしては、従来使用さね−ＣいだいずＡ′
１゜の環化合物■も適当に使用できるが、その官能基の
性質は重付加または重縮合反応に利用できる環化合物Ｉ
の基によって決る。たとえば、環化合物１の酸クロリド
基はジアミンと反応さぜイ）と１４″！ト［、い７、カ
ルボン酸基、”ノーミノ基Ｉ、・よひ水酸基は、イノ／
ｌ゛ネ・−１・と、゛Ｊ゛ミノ基はまたヒスー酸クロリ
ドと、そ］−７でイノ／ｆオート基口、ツノノル十゛ン
酸と反１底、させるとりｒ土［−い１、Ｉ［！１に’／
、１’　、；商な用溶Ｐ１市合１本系′１＋、−、、ｉ
ＨＨ＼物″、ｉ７１はカルボへ／ル基にＪ−スブノＬ４
Ｊ、、ｆＣ結合１／こ２（固の、牧射反１．１′、、　
（’１基を行すく）ピロメリット酸誘導イ」・と少なく
とも１個の環式（？７）１’ｉ’、、−゛用素をイＪ−
４−ろ７１−ミノ、／と−とえば４，４’−；二　ｒミ
ノ７′ノＪ−−一−ルエーブル、４，４−　＞”Ｊ−ミ
ノ、ノ：丁−二ルノタン、４．４’−；−１“ミノ７゛
ノエごルス７１１．ボンまたは２　＋　４−　＞”−ｙ
’ミノピリジンとの中縮合牛酸物である。

本発明によるポトレヅスト中に含まＪｌ乙）　Ｉｉ丁溶
・１′１中合体系先駆物′ｅ（はカルボ−＼−／・ル基
４？ニエスブル状に結合し、たｈ（射反応性基の少なく
とも６係が、１１βレトた（土そ」１．以十の水酸基が
アリル−］“ルコールす、・よひ（まＡ−は）アリルチ
オールでニーデル化さ」しており、目つ一！たニスデル
化Ｊ−ｔｌに遊離の水酸基を含有する多価アルコールか
ら誘導さ」１．た基である点が特徴である。こ」ｌ、ら
の放射反応性基の新構造を形成する多価アルコールは脂
肪族、脂環族または芳香族アルコールであく）ことがで
きろ。脂肪族多価−アルコールの中では、その炭素鎖が
直鎖状または分枝鎖状であることかでき、そして２〜８
個の炭素原イをイ１するものが好ま［７い。ごの炭素鎖
はまた、不飽和であってもよく、そして（ま／ζは）酸
素１．硫黄ま／ζは窒素のよつなヘデロ原−ｒが場合に
より介在していてもよく、そして（または）置換さｉｔ
ていてもよい。適当な置換基はニスデル化反応に悪い作
用を及ぼさないものであるべきであって、たとえばノミ
ニルのような芳香族基、ま／こはケト基かある。

これらのアルコール化合物としでは、盾にエチレングリ
コール、１，２−および１．３−ソロピレングリコール
、１，２−１１，６−１１，４−　および２．４−ブタ
ンジオール、１．２．３−および１，２．４−フタント
リ剖−ル、エリスリトール、５価アルコール（たとえば
キノリトール）、６イ曲アルコール（たとえばソルビト
ールおよびマニトール）、ち・よびまた分枝鋤状−アル
コール（たトエハ；　ノー１−ロールエタン、ｌ−１）
メチロールエタンお」二び・εツタ−Ｌリスリトール）
を包１引する。この７１ｒのノエール置換アルコールも
ま４考慮でき、ｔｒ−トエ＋ｒ　ｙ工二ルエヂレング゛
リコール、１−ノミｒ＝　、＝ルー２，３−ノビ１−ロ
キ／ツロノミン、１−ノ工−ル　１，２　７：ヒドロギ
／プロ／ミ゛ノ、１−まｔ−ハ２−　　ノミごル〃リセ
ロールｂ・ｊ：　ヒ１−　　ノエールフタンー２，４−
ジオールがある。ｈ’ｌ　躬反応Ｖ１基を誘導する／ζ
めの多面−ｊ−、ＩＬ、　Ｔｉ−ルは１個ま／ξＣよぞ
ｉｔ以１−の水酸基がｊ゛す・Ｌアノしコールおよび（
ま１０は）アリルチオールでニーデル化されているＪ２
）、外はこＪｌ、Ｉ’＋のアルコールの基本的構造を有
する。全体的に、全ての水酸基を、その１個を除いてエ
ーテル化できる。環化合物ｌの力ＩＬ、ボギ／ル官能基
とノｌル、１５キンｌ、−−１−基音形成する／こめに
１個の水酸基はＪｈｌ闘１である必９５ｆ、がある。

本発明の１−ｉＪ溶性重合体系先駆物質はそのいくつか
、または全部か多面アルコールのモノ−またはオリゴ−
アリル（チオ）エーブルから誘導さＪした基である放射
反応性基を含イ」する。本発明による放射反応性基の比
率はイＩ存する全ての放射反応性基の少なくとも３係、
好土１．＜は少なくとも１０係、！１にに少なくとも１
５φである。

従って、１ｒＪ溶１１１：重合体系先駆物ｔＪｚ中の本
発明による放射反応性基の含有室は特に１５〜１００係
である。放射反応性基のほんの−・部か本発明による多
価アル・コールから誘導さＪ＋、た基である場合に、残
りの基は、たとえば四ドイツ国’Ｋ　ｓ’ｌ’出願第２
，３０８，８３０号、同第２，４３７，３４８シン」う
・よび同第２，４６乙４２２号明細居に記載の基のよう
ないす、１１、か慣用の放射反応性基が構成する１、カ
ッυポキ／ル基にニスデル状に結合した放射反応性ヒド
ロキンアリル、ヒドロキノアルキルアクリレートおよび
ヒドロキノアルキルメタアクリレート基、たとえば２−
ヒドロギンエチルアクリレートまたはメタアクリレート
基が特に々ｒ適である。

本発明によるホトレジスト中に包ヨｌ；、るｉｊＪ溶性
重合体系先駆物貿は一般に２，０００〜ｉｏｏ、ｏｏ。

好ましくば４．ＯＤＤ〜６０，０００の分子喰を有する
。

本発明によるポトレンスト中に含まＡしる１月溶性重合
体系先駆物質は四ドイツ国’ｒ”＋’　ｒｆ’ｌ’　ｆ
−！：ｉ　Ｍｒ＋第２．３０８，８３０づ明細舅１に記
載のｈ法と同（子のカｌ去て、Ｊζ）化合物ｉ中の２個
のカル十キノル基ヲ、放射反応ｔ’を基をｒ−」するア
ルコールにより１、二のよ・）な反応に慣用の条件トに
、ニスデル化することｅこ、Ｌり製造する。！ｒ−１Ｉ
に、環化合物１またはぞの反応１／１誘導体を通常、−
５０て〜１２５０℃のＩＶｊｌｆ度で、所望により（−
１機溶剤ち・よび（または）１１′）川のニスデル化触
媒の存ｒ１トに、′〃求さＪ＋、る−１ニルｈ１の力（
射反応Ｖ１基含イｊアルコールと反１イ１、させる。

環化合物１の反応性誘導体は、特に酸ハライドノルまた
は酸無水物基を有する化合物である。

環化合物１を遊ｍｌのカルボン酸の形で使用する場合に
は、使用するエステル化触媒が酸であるとりｆましい。

１７が１２ながら、環化合物１の酸無水物または酸ハラ
イドを１種（またはぞ」し以上）の放射反応性基含角ア
ルコールと反応させることにより反応を実施すると好ま
し７い３、イの１個またはぞＪｌ、以−４二の水酸基が
アリル）’　ＪＬ　：Ｊ　−）Ｉ、および（または）ア
リルチオールで１．：ｆｊ、−カル化さ」しており、目
つ少なくとも１個の遊肉１１水酸基を含有゛する１１車
またはぞＪし以上の多餓了Ａコ・−ルに加えて、）ｈ躬
反応性基を導入するために、その他既知のアルコールの
１　ｆｊＴｉまたＧよそれ以上、たとえばアリルアルコ
ールまた６ま２−ヒドロキンエチル（メタ）アクリレー
トを、このエステル化反応に使用することもできる。こ
り、らのエステル化反応Ｇま塩基性媒質中で実施すると
好ま［７く、重要な塩基としては、特にアルカリ金属水
酸化物、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウ
ム；アルカリ金属炭酸塩または炭酸水素塩、たとえば炭
酸カリウノ、ま／こは炭酸水素カリウム；アルカリ金属
酢酸塩、／ξとえば酢酸ナトリウｌ、ま／こは酢酸カリ
ウム；゛）“ルヵリ十類金属水酸化物、たとえば水酸化
カル７ウム；または有機塩基、たとえばトリエチルアミ
ン、ピリジン、ルチジン、コリジンまたはキノリンがあ
る。エステル化６．Ｌイ・活ｆ／ｌ溶剤のイア：　（：
Ｆ、トに行なつとイＪ刊である。竹にＩｌｆ適な溶剤に
は、’ｌ’、ｙに工・−デル、／Ｃとえ１１：　）’　
：ｒ−チルｆ−−フ−ｔ（、，７１１−−クチルエープ
ル、ノトラヒＩ・ローノラン、ンオギザン中／ζ（まア
ニノール；ケト／、たとえばアセトン、ブタノ／、ペン
タン　６−オ／ま／Ｃは／クロヘギーリーノン；アミド
、／ことえば、゛メチルポルノ、°ｒミド゛またはヘギ
→〕−メチルリン酸ｊ・リアミド；炭化水素、たとえば
・＼ノピン、トルエンま／こはキ／レン；ハロゲン化炭
化水素、／ことえば四塩化炭素またはテトラクロルエチ
レン；１・゛よびスルポギ／ト、たとえば／メチルスル
ホギアＦまたはスルホラ／がある。水不混和性溶剤もエ
ステル化中に生成する水を共沸条件トに留去する／こめ
に同時に使用すると了１利である。成る場合にはま／こ
、使用する４１機塩基、たとえばピリジン、キノリンま
たはトリエチルアミンの過剰用をエステル化用溶剤とし
°ζ使用することもできる。

原則とし７て、ニスデル化反応はまた溶剤の小存在下に
、たとえば反応成分を酢酸すトリウムの存在下に中に加
熱することにより実施ずろこともできる。

反応温度は通常、−５０°〜−１−２５０°、好まＬ　
＜＆ま一２０°〜−１−８０°である。これらの１品度
で、エステル化反応は一般に１５分〜９６時間を鼎する
。

生成する環化合物−１のジエスデルと放射反応性基を導
入するアルコール（１ｆｌまたはそれ以上）とを、次い
で場合によりまだ遊回（の官能基を変性する、たとえば
カルポギンル基を酸クロリド基に塩化チオニルのような
適当２＋−クロル化剤により変換した後に、環化合物１
１と、ｉｉＪ溶性重合体系先駆物＋１を生成させるため
のそハ自体既知の重（＝Ｊ加または重縮合反応により反
応させる。こね、らの反応は反応成分の一力、一般に環
化合物Ｉの強極性非ゾロ１−ン性溶剤、たとえばジメチ
ルホルムアミド、ジメチル−アセト°ｒミド、ジメチル
スルホキシドまたはＮ−メチルピロリドン中の溶液を、
もう一方の反応成分のまさに同じような溶剤溶液に、少
［７ずつ加えることにより実施すると９．Ｊ’ましい。

重イ：Ｊ加または重縮合に関ｔｊする′自能基の種類に
応じて、反＋、１′Ｚ、は−２ｏ０〜−１−１００°の
渦１８）で所望によりメ仙媒の存在ＦＫ／−１：起する
。反応は一般に１５分〜２４時間行なう。

１り溶１１１屯合体系先駆物η（よ反応混合物から、慣
用の手ｊ没、たとえば水により沈）殺させ、瀘取し、必
要に応じて望まし５くない副生成物を洗浄除去すること
により、分離採取する１、 このように１．−（牛成さ９／ζ１り溶性申合体系先駆
Ｉ吻４）Ｊ、は本発明によるホトレジスト中にそ」１白
体川、知の方法で嗜人する。部内な溶剤おｔびＩｊＪ溶
性Φ合体系先、駆物’ＰＩに加え−Ｃ１こハらのポトレ
ジストはまた１α、知であ′）で、この技術で慣用の添
加剤をさらに含イ１できる。このような添加剤の例には
、充填剤、増感剤、染朴Ｉ、顔料、１１塑剤、増粘剤、
遊離基を形成する熱活性化開始剤およびまた各種のその
他の中介体および樹脂、および成る情況下に、フィルム
、形成性または被覆性の改善および（または）基体に適
用された層の接着性の改善、さらにまたこれらの月利の
機械的強度、化学的安定性および流動寿命の改善に寄り
でき、そしてホトレジストの粘度に作用を及ぼす安定化
剤および表面活ｔ１″剤がある。

このような添加剤は固体含有（什の０〜１５巾用係の用
で添加できる。

ｉｊＪ溶性溶性鉢合体系先駆物質び１）１ｆ記１．たホ
トレジストの構成成分を溶解するのにｉＧ％Ｊ−る溶剤
の例としては、エチレンダリコール、〃リコールエーテ
ル（たとえば、グリコール壬ツメチルニーデル、グリフ
ールジメチルエーブルおよびグリコールモノエチルエー
テル）、脂肪族ニスデル（たとえば、酢酸エチル、酢酸
ヒドロキシエチル、酢酸アルコキンエチル、酢酸目−ブ
チルまたは酢酸アミル）、エーテル（たとえば、ジオキ
サン）、ケトン（たとえば、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロペンタノンおよびンクロヘ
キザノン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ヘキナ、メチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルピ
ロリジン、ブチロラクトンおよびこのような溶剤の混合
物がある。これらの溶液の同体含有袖は５〜６０％、好
ましくば５０係までである。本発明によ７．）ホトレジ
ストコールず」１、か慣用の基体、特に所望に」、リド
ーー）″できる、熱的に酸化さｉｔた１、・よび（また
は）アルミニウム被覆り、たンリコン旧Ｆｌ、およびた
とえば／リコンニトリト゛、カリウムアル七二１・また
はイ／／ウムポスノアイドのような半導体技術に慣用の
その他いずＡ１．かの基体の表面に′話法で適用できる
。その他の適当々基体として（′：Ｉ１、ガラスまたは
インンウノ、スス酸化物、またはたとえば−アルミニウ
ム、銅または亜鉛から作らハ、た金属プレートおよびボ
イル、か゛イメタルおよびトリメタルホイル、さらにま
たその」二に金属が蒸着さＪ＋、ている電気的に非伝導
ｔトのボイル、アルミニウムで被覆さＡしていてもよい
８１０２拐刺、または紙がある。これらの基体は熱によ
る前処理、表面−粗面化または初期エツチングに利さＪ
していてもよく、または化学剤により処理して親水性を
増加させてもよい。

ホトレジスト層は基体に種々の厚さで適用できる。特定
の場合に最も好適な層厚さＧｉ神々の因子、たとえば製
造されブこ月利の意図する特定の用途および所望により
放射感応１’−１層中に存在できるその他の成分の性質
に依存する。一般に、Ｑ、　ｉ　ｌｔｍ〜２　Ｑ　１ｔ
ｎ２の厚さを有するし、゛スト層が好ましいことが見出
された。

ホトレフストは基体の・清浄な表面に、噴霧、流ね、塗
り、ローラー塗布、［凸１転塗布または浸漬塗りにより
適用でき、その後溶剤を蒸発により除去する。このよう
にすると、放芽１感応性基が基体の表面上に残る。溶剤
の除去は所望により層を１００°までの温度に加熱する
ことにより促進できる。ホトレジスト層は次いでその放
射反応性基を反応させ、層を交叉結合さ１」：ろ放射に
さらす。活性光線が通常使用されるが、Ｘ線または電子
線のような高エネルギー放ｑ］も使用できる。照射また
は露光はマスク原画をＪ＋　シて実施できるが、放射感
受性層の表面上ｅ（二数射線の照準を定めたビームを誘
導してもよい。照射は通常、２５０〜４００　ｎｍの波
長および０．５〜６０　ｍｗ／ａｎ２の強（９４を有す
る１１射を発する紫外線切を使用［２て行なう。像・ｔ
゛ターン層をホトレジ亥ト祠旧の未照射領域を除去する
現像液で処理して、基体の１部分を露出させるにとによ
り、層内で現像される。

使用する現像液は一般に、ホトレジストの製造に関［２
て特定の１種またはぞ」Ｌけ」の溶剤と西、殿剤どの混
合物である。代表的な現像液の例にば４−−−７チロラ
クトン／トルエン」・・上びンメチルポルノ、アミド／
エタノールの各々２：１〜１：４の割合の混合物がある
。短時間、たとえば６０秒間だけ照射［７、次いで現像
し７、洗浄し、次いで乾燥すると、３　Ｂｒｙ＋より小
さい解像度を有し、２００〜４００°で熱処理すること
により高度にｉｉｌ熱性の重合体に変換できる明確なレ
ジスト像が得られる。

これらの高度に４熱性の重合体は優ね、た化学的、電気
的および機械的性穎をイ１する。従って、本発明による
ホトレジストは、たとえば半４体要素上の保護層の製造
に、多層集積回路における誘電性層の製造に、または電
気部品−１，の最終表面処理層として使用するのに特に
好適である。

次側は本発明によるホトレジストの製造およびその使用
を例示するものである。

例　　１ （ａ）　　重合体系先駆物質（プレボ゛リマー）の製造
ジ無水ピロメリット酸１８．５　ｇＴ、ペンタエリスリ
トールトリアリルエーテル １ヒドロキシエチルメタアクリレ−１・１Ｚ６７のテト
ラヒドロフラン２　０　０　ｍｌ中の溶液を攪拌しそし
て水冷しながら、ピリジ７　２　８　ｍ＋’と室温でゆ
っくり混合し、反応混合物を室温で６１１間放置する。

塩化チオニル１２ｍｌを次いで−１０。

〜−１５°で激しく攪拌しなからゆ一つくり滴下して加
え、その後、同じ温度で６時間、攪拌を続ける。ジメチ
ルアセトアミド６　５　ｍｌ中の４．４′ージアミノジ
フエニルエーテル１　３．　５　ｇの溶液ヲ次いで一１
０°〜−１５°で滴下して加える。混合物を室温で一夜
にわたり攪拌し、次いで少量のアセチルクロリＩ・と、
次ｅこエタノール約５　０　ｒＭと混合する。、溶液を
一一夜（Ｒ１わたり放置し、次いで水４を中に（賀拌し
ながら加え、生成するゾレ７１″．′リマーを吸引沖取
し、水で６−浄し、次いで減Ｌ［−＋’に乾１・■さぜ
る。

この−）゛レポリマー中のカルボキシル基にニスデル状
に結合し７だ放射反応性基の約８０係は２−ヒドロキシ
エチルメタアクリレートから、そして約２０４はペンタ
エリスリトールトリアリルエーテルから誘導さり．　／
ζ基である。

（１１）　　ポトレジスト （、）に８１ｒ載の重合体系先駆Ｉ吻貿　　　　　５７
１づーフェニルマレインイミド　　　　　［ｉ２５ｙミ
ヒラーのケトン　　　　　　　　１２ち・よび ビニルトリメトキシシラン　　　　　　ｏ．ｏ！ＩＭ’
を ジメチルアセトアミド　　　　　１４．５＋＋＋ｅに溶
解する。

（Ｃ：）　　　使　　用 Ｓｉ０２表面を有する基体に、（１））のホトレジスト
をローラー塗布し、次いで加熱により乾燥させる。生成
する１、９　１ｚ＋ｙ＋厚上の層を窒素雰囲気Ｆに接触
法により、２００ワツト紫外線幻を用いてラインスクリ
ーンをｊｆＩ　して６０秒間、５〜６　ｍｗ／ｃｎｒ　
２の強ルーで照射する。

ポトレジストの未照射部分を次に、等容計部のトルエン
と４−ブチロラクトンとの混合物で現像することにより
洗出する。この、Ｌ″：ｌ　Ｋ　して、３　Ｑｌｌより
小さい解像度を有する明確な像が得ら」しる。

例　　２〜５ 例１（ａ）の方法により、次の組成の放射反応性基を有
する重合体系先駆物ａを製造する。

例２：カルボキシル基にエステル状に結合し／ヒ放射反
応性基の約７５係は２−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ートから、そして約２５係はペンタエリスリト・−ルト
リアリルエーテルから誘導されたもの。

例６：カルボキシル基にエステル仏に結合した放射反応
性基の約５０％は２−ヒドロギ／エチルメタアクリレ−
１・がら、そして約５０％がペンクエリスリト−ルトリ
アリルニＩ−一テルから誘導さ４シ／こもの。

例４゛カルボ：￥／ル基にエスア゛ル状に結合し７た放
射反応Ｖ１基の約２５条（よ２−ヒドロギンエチルメタ
アクリレ−１・がら、そ［７て約７５％はペンタエリス
リト−ルトリアリルエ・−デルから誘導さり、ｉｖモの
。

例５：カル、Ｊ−ギ／ル基にニスデル状に結合した放射
反応性基の約１００％がべ゛ツタエリスリトールトリア
リルエーブル さＡ１、たもの。

例２〜５　Ｋ記載の小合体系先１駆物質を例１　（＋−
）に記載の方法によりぞ」しぞれホトレジストに調製す
る。

例１（（・）の方法により使用すると、各場合に、３　
ｔｔｍより小さい）宜像度を有する同一の明血ミな像が
生成する。

例　　６ ジ無水ピロメリット酸３　６．　９　Ｆを例１　（ａ）
の方法ニよりグリコールモノアリルエーブル８．６７お
よび２−ヒドロギンエチルメタアクリレ−１・３３７に
よりエステル化する。このｊ−ステルを次いで例１　６
１）のとおりにして、４，４′−ン了ミノジフェニルエ
ーテルと反応させる。、−のようにすると、カルボキシ
ル基にエステル状に結合した放射反応Ｖ１：基の約７５
係が２−ヒＩ・ロキ／エチルメタアクリレ−１・かも、
ぞして２５％がグリコールモノアリルエーテルから誘導
され／こ基である重合体系先駆物質が得られる。この先
駆物質を例１　（Ｉｌｌ）の方法によりホトレジストと
［７て調製する。

このホトレジストをＳｉ０２表面を＃Ｊ’る基体に回転
塗布し、層を加熱乾燥させる。生成する１，５７（７７
Ｚ厚さの層を、次いで璧素雰囲気Ｉ・に、接触法で、２
００ワツト紫外線灯を使用してラインスクリーンを通し
て約４　ｍｗ７ｃｍ２の強ＩＷで照射する。

例１（Ｃ）の方法で現像すると、３μｍ２７より小さい
解像度を有する明確な像が得られる。

例　　７ ペンタエリス’Ｊ　ｌ−−ル）　ＩＪ　’ｒ　ＩＪルニ
「−プルの代り（（（Ｈ　９り十ロール〉１′リルエー
デルを使用して、例１　６＋）を繰返し、カルボキシル
基にエステル状に結合り．　、に、放射反応ｔ’ｌ＋基
の約７５係が２−ヒドロキシエチルメク“ｒクリジー１
かＣ〕、ソ［７て約２５％がクリトロールン゛アリルニ
ーデルから誘導さＪｌ，た基である重合体系先駆物′ｅ
１が得らＡする。

この重合体系先駆物ｆＰ−ｆを例１（１・）のノブ法に
よりホトし，゛ストとし，て古川製する３、例６の方法
で照射すると、３　７１１１１より小さい解像力をイ１
する明確な像が得Ｃ）ｉする。、例　　８ ン無水ピロメリット酸３　６，　９　？を例１（ａ）の
とおりにし７て、２−ヒドロギシエチルアリルチオエー
ーアル１０りお，ｌ、び２−ヒドロキシエチルメタアク
リｌ／−）　３　５　９でニスデル化する。このエステ
ルを次いで例１（ａ）の方法により４．４’−＞アミノ
ジフェニルエーテルと反応させる。このようにして、カ
ルボキシル基にニスデル状に結合した放射反応性基の約
７５％か、２−ヒドロギンエチルメタアクリレ−１・か
も、そして約２５チが２−ヒドロキ／エチルアリルチ刊
ニーデルから誘導さ，１１，た基である重合体系先駆物
＋１，２ｉが得らＪしる。この先駆物質を例１　（１）
）の方法によりホトレジストに調製する。

例６の方法で照射すると、明確な像が生じる。

比較例 カルボキシル基にエステル状に結合（７グ也放射反応性
基の１００％が２−ヒト゛ロギ／エチルメタアクリレ−
１・から誘導さね７た基である重合体系先駆物質を例１
（ａ）の方法を使用して製造する。

、二の先駆物質を例１　（ｂ）の方法によりホトレジス
トに調製する。

例１（〈・）の方法を使用した場合に、明確な像を得る
ためには、照射時間を少なくとも１８０秒に延長するツ
要がある。

第１頁の続き ・７＠’４　　明者　　ハルトムード・ヘルトナードイ
ツ連邦共和国Ｄ−６１００ダル ムシュタット・フランクフルチ ル・シュトラーセ２５０ ３５１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１カルボキシル基にニスデル状に結合した放射反応
   性基を有Ｉ７、高度に耐熱性の重合体のレリーフ構造を
   形成するための可溶性重合体系先駆物ｆＰｉを含有する
   ポトレシストであって、前記力ルボキ／ル基にエステル
   状に結合［７た放射反応性基の少なくとも３チが、その
   １個またはぞ」し以上の水酸基が）゛リル゛ｊ′ルコー
   ル゛ｖ１・よび（または）アリルチオールでエーテル化
   さＪ（、ており目、リエスデル化用に遊離の水酸基を含
   有する多価−アルコール、がら誘導さｉした基であるこ
   とを特徴とする、ホトレジスト。 （２）１個またはそれ以上の水酸基がアリルアルコール
   および（または）アリルチオールでエーブル化され、月
   ′）少なくとも１個の遊離の水酸基を含有する多価アル
   コールのＪ）ルボギシル基にエステル状に結合した放射
   反応性基を有するｔｉ溶性重合体系ホトレジスト先駆物
   質の製造における使用。 （３）　　カルボキシル基にエステル状に結合し／こ放
   射反応性基を有する可溶性重合体系先駆物ａを含有する
   ポトレジストを層ま／Ｃば／−トの形で基体に適用し、
   前記の層またはソートを乾燥させ、この放射感応性層ま
   ｆ＜−＆、Ｌシートをネガ原画を通して照射し、この層
   またはソートの未照射部分を溶出またはストリッピング
   除去し、そして所望により得もね，／′ｉーレリーフ構
   造を次いで熱処理することにより高度に面ｊ熱件の重合
   体のレリーフ構造を製１１ケする方法であって、前記ホ
   トレジストとして、カルボキシル基にエステル状に結合
   した放射反応性基の少なくとも６％が、１個またはそれ
   以上の水酸基がアリルアルコールおよび（または）アリ
   ルチオールでエーテル化されて、月つエステル化用に遊
   離の水酸基を含有する多価アルコールから誘導された基
   である、カルボキシル基にエステル状に結合した放射反
   応性基を有する可溶性重合体系ホトレジスト先駆物Ｐｊ
   を’；ｓ−イ’＋’　Ｌ、高ｆ埃に耐熱ゼ１の小合体の
   レリーフ構造を形１．＋ｌずろホトレジストを使用する
   ことを特徴とする、高度に酬執１′１．の重合体のレリ
   ー、ノ（１シ告を製、告する方７１＜　、、