JPS5968733A - ホトレジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は増大した感光性を有し、そして部側に耐熱性の
鹸合俸のレリーフ構造体を形成するだめのホトレジスト
に関する。

簡明に耐熱性の重合体のレリーフ構Ｊ’ｉｉ庫を形成す
るためのホトレジストは電気および電子部品の製造、蝕
刻レジストの装〕肯あ゛よび電気めつきレジストのｇＩ
造、並びに印刷型の製造に広く便用さｎ、でいる。こわ
、らの目的に極めて好適なホトレジストは、たとえば西
ドイツ国特許第２．３０８，８３０秒間ｒｌ州書に記載
さ几ている。こｎ、らのホトレジストは放射感受性乗合
１本来先駆物″σをざ有する。これらはフィルムまたは
シートのルで基体に通用し、このフィルムまたはシート
を乾脈させ、次いでネガ原画を通して照射する。

この結果として、交叉結合が照射鎖酸で生起し、そこに
通用されている材料の俗屏度を＋＃Ｉ的Ｖ（減少する。

このフィルムまたはシートの未照射領域を過当な方法で
、これらをそｎぞれ浴出丑たは剥離して除去する。残留
するレリーフ構造体を次いで熱処理し、明確変寸たは解
１ボ匿に対し有害な影譬を与えることなく２５０〜４０
０℃の温度に耐える両区に１ｌｌｌｔ熱性の重合体を生
成させる。

西ドイツ国特許第２，３０８，８３０秒間爵１晋では、
用°倚性東合１本禾先祁物買（プレポリマー）が、ｆａ
ｌ　ｆｆｉ付刀目または重縮合反応の０Ｔ能な２岡の官
能基およびこｎ、らの官能基に対して部分的にオルト−
またはばり〜位置でカルボキシル基にエステル状に結合
した放射感受性基を有する炭素環式−または鎮索環式化
合吻（これらの化合物を装置、環化合物■と称する）と
（ｂ）これらの官能基と反応でさ、少なくとも１個のｊ
幇伏構ノ々贋累を言むジアミン、ジイソシアネート、ビ
スー酸クロリドまたｖｉジカルボン酸化合吻（これらの
化合物を以後、環化合物■と悴する）との厘付加または
重縮合生成物である。西ドイツ国特許第２．３０８，８
３０秒間＋ＩＩＩＩＩ書は照射するとホトレジストの交
叉納会に応答できる多くの放射反応性基を列記している
。しかしながら、慣用の紫外線源２用いる照射によりこ
れらのホトレジストを適度に交叉結合させるには、約５
分間、辿諧８〜１５分間にも及ぶ照射時間が必妥である
ことが見い出された。この時間は慣用の渭忠創を使用し
ても者しく類４イ百することはできない。１河ドイツ国
追力日特許出願、［２，４３７，３４８−秒間ｄ、１１
督では、四ドイツ国４訂第２，３０８，８３０秒間４川
書のホトレジストを、環化合物１に放射反応性基として
ヒドロキシアルキルアクリレート丑たはヒドロキシアル
ギルメタアクリレート基を導入することにより変性させ
ている。こｎｖｉ要求される照射時間を平均して約３分
短縮する。しかしながら１このようなさらに短い照射時
間でさえも、この種のホトレジストを遊子部品の大量生
産に使用するには寸だ火すき゛る。

ヨーロツ・ξ特許Ａ４７１８４は可溶性放射反応性ポリ
アミド−エステル樹脂を含有するホトレジストの感光性
が、放射感受的重合性多官能性アクリレート化合物２よ
び芳香族・・ロゲン置換ビスイミダゾール光開始剤を同
時に両肌することにより如何に増訓できるかを記載して
いる。

　５− 実際に、これらのホトレジストは非盾に感光性であるが
、ビスイミダゾール元開始剤の研刀日は欠点を有する。

たとえば、ビスイミダゾール化合ｊ勿の両肌は浴液中に
おける望ましくない早すぎるポリイミド形成を導くこと
があり、そｎ、ＶＣよって、ホトレジストｍＭの安定性
が著しく減少する。さらにまた、ハロゲン置侠基は、た
とえば上昇温度に２けるレリーフ構造体の後続の硬化期
間中に脱離することかあり、従って材料、特に基体に有
害な作用を与える。さらにまた、放射感受性アクリレー
ト化合物でさえも、特にヨーロッパ特許Ａ４７１８４明
細書に列挙されている化合物でさえも、早丑った重合を
生起する傾向があり、このようなホトレジスト溶液の安
定性に対し同様に著しく有害に作用する。

本発明の目的はホトレジスト浴液の安定性、ホトレジス
トの後続の処理または生成する生成物の性質に対する有
害な作用を付随することなく、それから製造さｎたシー
トまたはフィルムが町成短い照射時間円で適度に交叉結
合される−　〇　− ように、これらのホトレジストを変性することにある。

本発明によりここに、これらのホトレジストに１８０℃
以上の沸点を有し、そして１個寸たはそれ以上のアリル
基が酸素、’ｔｌｌｆ黄および（首たけ）箆系原子を経
て結合している放射反応性基重合性アリル化合吻の少な
くとも１種を象刀目する場合に、このようなホトレジス
トでは１幅くほど極めて短い照射時間で十分であり、そ
してこのホトレジストおよびそれから製造される高度に
耐熱性の重合体のレリーフ構造体の化学的、熱的および
機砿的耐１／１゛が高度の実用」−の要件に通合するこ
とが児い出さね、た。１８０８は上の沸点をゼし、そし
て１個またはそれ以上のアリル基が酸素、情黄および（
または）Ｖ素原子を経て結合している放射反応的重合性
アリル化合物の価かに少量だけを、カルボキシル基にエ
ステル状に結合した放射反応性基を有する既知のｏＪ浴
性重合坏系先駆物質に加えたノどけで、この照射の必要
時間の著しい短縮が見られる。

従って、本発明はカルボキシル基にエステル状に結合し
た放射反応性基な有する可溶性重合体系先駆物質を含有
する、高度に耐熱性の重合体のレリーフｆＦＴ　ｍ揮を
形成するためのホトレジストに関し、前記ホトレジスト
がまだ、１８０゜以上の沸点？有し、そして１１１ｉ！
ｉＩまたけそれ以上のアリル基が酸素、貢黄および（ま
たは）窒素原子を経て結合している放射反応的重脅性ア
リル化合物の少なくとも１糧を含有することを特徴とす
る。

本発明は丑だ、１８０’以上の沸点を有し、そして１間
寸たはそｎ−以上のアリル基が酸素、硫黄および（捷た
は）窒素原子を経て結合している放射反応的重合性アリ
ル化合′Ｉ！／ｌヲ、カルボキシル基にエステル状に結
合した放射反応性基を有する可溶性重合体系先駆物質を
含有し、そして高度に耐熱性の重合体のレリーフ構造体
形成用ホトレジスト中に使用することに関する。

本発明はさらにまた、カルボキシル基にエステル状に結
合した放射反応性基を有する可溶性重合体系先駆物質を
含有するホトレジストなフィルムまたはシートの形で基
体上に適用し、このフィルムまたはシートを転線させ、
放射反応性のこのフィルムまたはシートをネガ原画を通
して照射し、フィルムまたはシートの未照射部分を浴出
または剥離により除去し、そして所望によりこうして傅
らｎたレリーフ構造を次いで熱処理することにより、高
度、に耐熱性の重合体のレリーフ構造体を製造する方法
であって、使用するホトレジストが、１８０°以上の沸
点を有し、そして１個またはそれ以上のアリル基が酸素
、硫黄および（または）窒素原子を経て結合している放
射反応性重合性アリル化合物の少なくとも１種をさらに
含有することを特徴とする、レリーフ構造体の製造方法
に関する。

照射時間を短縮し、そして光重合の程度を増大させるた
めに、これらのホトレジストに添加する放射反応性で重
合可能なアリル化合物は、好ましくは液体であるが、固
体であってもよく、１８００以上、好ましくは２００°
以上の沸点を有し、そしてまた分子の主鎖に酸素、硫黄
２よび　９− （または）窒素原子を経て結合している１個またはそれ
以上のアリル基をゼする化合物またはこのような化合物
の混合物である。架橋原子が酸素寸たは硫黄原子である
場合に、アリル基は、１．８にの主鎖分子に、たとえば
エーテル状の形式で結合できる。１（固またはそれ以上
の水酸基がアリルアルコール２よび（−また１ｒｉ）ア
リルチオールによジエーテル化されており、従って酸に
よりエステル化できる主鎖分子の例には、多価脂肪族、
脂環族および芳否族アルコールがある。

最も好ましい化合物は灰累鎖が直鎖状または分枝鎖状で
あることがでさ、２〜８−の炭素原子を含有する脂肪歴
多価アルコールである。戻累鎖はまた不飽和であっても
よく、および（または）場合により、酸素、硫黄または
蓋累のようなヘテロ原子により中断されていてもよく、
および（または）置換されていてもよい。可能な置換基
の例には、フェニルのような芳香族基、またはケト基が
ある。これらのアルコールとしては、特にエチレングリ
コール、１，２−およヒ１，６−ユＯ− −フロピレンゲリコール、グリセロール、１，２−１１
，３−１１，４−および２，４−ブタンジオール、１，
２．３−および１．２．４−ブタントリオール、エリス
リトール、キシリトールのようなベンチトール、ソルビ
トルまたはマニトールのようなヘキシトール、さらにシ
ーおよびトリーメチロールエタン、シーおよヒドリメチ
ロールプロパンおよびはンタエリスｌ）　）−ルのよう
な分枝鎖状アルコールを包含する。この群のその他の重
賛なアルコールはフェニル基により置換さね、たアルコ
ール、＆、！＝エハフェニルエチレンダリコール、１−
フェニル−２，３−’、；ヒドロギシプロパン、１−フ
ェニル−１，２−ジヒドロギシプロパン、１−または２
−フェニルグリセロールおよび１−フェニル−ブタン−
２，４−ジオールである。脂肪族アルコールも好ましく
、たとえば炭素鎖かへテロ原子で中喀されている、たと
えばトリアジントリオールのようなアルコールがある。

アリル基はまた信黄原子を経てエーテル状に結合してい
てもよい。値黄原子とは本明細書で一５Ｏ−および一５
Ｏ２−基も意味するものと理′Ｊ％されるべさである。

アリル基はまた、酸系または帆黄原子を絨てエステル状
に４什することもでさる。従って、過当な化付物として
は、竹に安息香酸、フタル酸、テレフタル酸捷たはピロ
メリット酸から適当に検相で誘導される化合物かめる。

アリル基はまた窒素原子を経て、端金していると好まし
い。

存在する窒Ｘ原子の１個から全部がアリル基で直換され
ていてもよい、このような化合物は１個またはそれ以上
の呈累原子を含有し、場合により、さらにペテロ原子を
含有する５員または６員の飽和または不飽和環系からお
よびそれらの誘導体から誘導されると好ましい。このよ
うに「基体」化合物の特別の例には、ピロール、ピロリ
ン、ピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジ
ン、イミダゾール、イミダシリン、イミダゾリジノ、オ
キサゾリジン、チアゾリジン、トリアゾール、ビはリジ
ン、１，４−ジヒドロピリジン、ピはシリン、トリアジ
ン、インシアヌール酸およびこのような窒素含有化合物
の誘導体がある。アリル基はまたアミドまたはイミド窒
素原子を経て結合することもできる。この場合の過当な
化合物には、特に安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、
ピロメリット酸、ベンゾフェノン−６，４−ジカルボン
酸、ベンゾフェノン−３，４，３’、４’−テトラカル
ボン酸、フマール酸、マレイン酸およびその他のモノカ
ルボン酸葦たはジカルボン酸の適当な誘導体がある。こ
れらの化合物では、アミド璧素原子が１個または２個の
アリル基を有することができる。ジカルボン酸化合物で
は、１個または両方の酸基がアミド形で存在でき、モノ
アミド化合物では、残シの酸基をエステル化できる。

本発明で使用するのに特に好適な放射反応性で重合可能
なアリル化合物の特別の例としては、アリルフェニルエ
ーテル、クリセロールジアリルエーテル、エリスリトー
ルトリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリ
ルおよびト１３− リアリルエーテル、はンタエリスリトールジアリル、ト
リアリルおよびテトラアリルエーテル、ペンタエリスリ
トールトリ了りルエーテルベンソ゛　エ　−　）、０　
　ン　タ　エ　リ　ス　リド　　−　ル　ト　リ　ア　
リ　ル　エーテルモノフタレートおよびシフタレート、
ペンタエリスリトールトリ了りルエーテルモノテレフタ
レートおよびジテレフタレート、ペンタエリスリトール
トリアリルエーテルモノピロメリテート、ジピロメリテ
ート、トリピロメリテートおよびテトラピロメリテート
、ジアリルスルホキシド、ジアリルスルホン、アリルベ
ンゾエート、モノアリルおよびジアリルフタレート、モ
ノアリル、ジアリル、トリアリルおよびテトラアリルピ
ロメリテート、アリルフェニルチオエーテル、２，４．
６−　）リサリルオキシー１，３．５−トリアジン、２
，４−ジアリルオキシイミダソ゛リジン、Ｎ−アリルピ
ロール、Ｎ−アリルイミダゾール、Ｎ−アリルビ破りジ
ン、　Ｎ、Ｎ−ジアリルスルホン、　Ｎ、Ｎ、Ｎ　−）
リアリルトリアジン、　　２，４．６−　）リス（アリ
ルアミノ）トリアジ１４− ン、トリアリル−８−トリアジン−２，４，６−（ＩＨ
，３Ｈ，５Ｈ）　−トリオン、ヘギサアリルメラミン、
Ｎ、Ｎ’−ジアリルビロメリットビヌイミド、　　Ｎ、
Ｎ’−）アリルベンゾフェノン−３，４，３’、４’−
テトラカルボキシビスイミド、Ｎ−アリル−フタルイミ
ド、Ｎ−モノアリルベンゾアミド、Ｎ、Ｎ−’；アリル
ベンゾアミド、Ｎ、Ｎ−シアリルフマール酸モノアミド
、　　Ｎ、Ｎ−ジアリルマレイン酸モノアミド、　Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアリルフマール酸ビスアミド、
Ｎ、Ｎ−ジアリルマレイ酸モノアミドのモノエチルエス
テル、およびこれらの化合物の混合物がある。

本発明に従い、可溶性重合体系先駆？Ｉ質を含有するホ
トレジストは放射反応性で重合可能なアリル化合物を可
溶性重合体系先駆物質に基づき一般に、３〜６０重量％
、好ましくは少なくとも１０重量％、時に少なくとも１
５重量％の量でさらに含有する。特別の場合には、放射
反応性で重合回目′巨なアリル化合物の添加量を３０重
量％より多くすることさえもできる。

本発明のホトレジストに含−！、′ｔ″Ｌる可溶性重合
体系先駆物質は照射および場合によｐ１熱処理により重
要に耐熱性重合体に変・峡できる慣用の町沿性亜合体禾
先躯物質に相当する。このようなＯＴ俗性重付体ポ先駆
物質は、たとえば西ドイツ画特許第２，３０８，８３０
号、同第２，４３７，３４８号、同第２，４３７，３６
８号および同第２，４３７，４２２号明細書並びに西ド
イツ国特許出願第３．２２７．５８４秒間細優に６ビ載
されている。

これらの物質は一般にカルボキシル基にエステル状に結
合した２個の放射反応性基並びに付加または縮合反応に
適する２個のカルボキシル、カルボニルクロリド、アミ
ン、イソシアネート丑たはヒドロキシル基または簡単な
反応によシこのような適当な基に変換できる基を有する
環化合物Ｉとジアミン、ジイソシアネート、ジカルボン
厳重たはビス酸クロリドのような環構造要素の少なくと
も１個を有する適当な環化合物■との重付加または重縮
合生成物である。本発明で使用する環化合物■はポリカ
ルボン酸、特に４個のカルボキシル基を有するもの、丑
たはそれらの酸無水物、酸ハライドおよび部分エステル
、たとえばピロメリット酸−！たはビシクロ〔２・２・
２〕オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボ
ン酸またはＪＣｎらの誘専坏、であり、寸たはビス−（
４−ヒドロキシ−３−カルポギシフェニル）−メタンの
ようなジヒドロギシカルボン酸または４，４′−ジアミ
ノ−６，６′−ジカルボキシビフェニルのようなジアミ
ノカルボン酸でさえありうる。最も好適な環化合物Ｉは
６易に入手できる点およびその高い化学的安定性の観点
から、ピロメリット酸である。可溶性重合体系先駆物質
を合成するためには、そのジ無水物の形で使用すると好
ましい。

本発明で使用できる可溶性重合体系先駆物質に使用する
環化合物■はこの目的に従来使用されてきたいずれかの
化−８−？ｌであることができ、その官能基の種類は重
付加または重縮合反応に利用できる環化合物■中の基に
よって決まる。

たとえば、環化合物Ｉの酸クロリド基はジアミ１７− ンと、カルボン酸基、アミン・基および水酸基はジイン
シアネートと、アミノ基はまたビスー酸クロリドと、そ
してインシアネート基はジカルボン酸と反ル６させると
好ましい。

特に好適なり俗性車会体系先駆物質はカルボキシル基に
エステル状に結合した２個の放射反応性基を有するピロ
メリット酸と少なくとも１個の坤式構造安累を有するジ
アミン、たとえば４．４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、　　４．４’−ジアミノジフェニルメタン、４．４
’−ジアミノジフェニルスルホンまたは２，４−ジアミ
ノピリジン、との重縮合生成物である。

これらのｏＴ俗性重合坏系先駆物質はカルボキシル基に
エステル状に留金した放射反応性基を官有する。これら
のエステル基はまた、たとえば西ドイツ国特許第２，３
０８，８３０号、同第２Ａ３７，３４８号および同第２
，４３７，４２２号明細書から、および西ドイツ国特許
出願第３，２２７，５８４号明細書から縦知である。

最も好適な放射反応性基はカルボキシル基に１８− エステル状に結付した２−ヒドロキシエチルアクリレー
トまたはメタアクリレート基のような放射反応性のヒド
ロキシアリル、ヒドロキンアルキルアクリレート２工ひ
ヒドロギシアルキルメタアクリレート基お工ひ西ドイツ
国特許出願第３，２２７，５８４号明卸１書に記載され
ており、そしてアリルオキシおよび（または）アリルチ
オ基を含有するエステル基である。

本発明によるホトレジスト中に含まれる可溶性重合体系
先駆物質は一般に２，０００〜１００，０００、好まし
くは４，０００〜６０，０００の分子量を有する。

本発明によるホトレジスト中に含まれる可溶性重合体系
先駆物質の製造方法は同様に、たとえば西ドイツ国特許
第２，３０８，８３０号明細書および西ドイツ国特許出
願ｆ；３，２２７，５８４号明細書から既知である。こ
の方法は一般に、先ず環化合物Ｉ中の２個のカルボキシ
ル基を、放射反応性基を有するアルコールにより、この
ような反応に慣用の条件下に、エステル化することを要
する。環化合物Ｉおよび放射反応性基（１個丑たはそれ
以上）を導入するアルコール化合！１／Ｊ（１種または
それ以上〕から生成するジエステルを、場合によシまだ
遊離の官能性基を変性し、た後に、可溶性重合体系先駆
物質を生成させるそれ自体既知の重付加または重稲合反
応で環化合物■と反応させる。これらの反応は前記特許
出願明細書に記載の反応条件下に行なうと好ましい。可
溶性重合体系先駆物質は慣用の方法で、たとえば水で沈
殿させ、沈殿を沖取し、そして必硬に応じて、十分に洗
浄して望ましくない副生成物を除去することによシ、反
応混合物から分離する。

これらの可溶性重合体系先駆物質および本発明に従い雄
刃０されるべき放射反応性で重合可能なアリル化合物は
それ自体既知の方法で本発明によるホトレジストに加工
する。これらのホトレジストは、適蟲な溶剤、可溶性重
合体系先駆物質およびアリル化合物（１種またはそれ以
上）に加えて、この技術で既知の慣用の添加剤をさらに
含有できる。このような添加剤の例には、充填剤；たと
えば４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
（ミヒラーのケトン）、４．４’−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、Ｒンゾインエーテル捷たはアント
ラキノンまたはチオキサントン誘導俸およびまたたとえ
ばＮ−フェニルマレインイミドのような共重合可能な放
射ＩＷ＆　受性マレインイミドのような増感剤；染料；
顔料；可塑剤；増粘剤たとえばビニルシラン；遊媚基を
形成する熱活性化された開始剤；およびまた非常に多く
の種々のその他の重合体および樹脂；並びに成る情況下
に、フィルム形成性または被覆性の改吾に、および（ま
たは）基体に対して適用さｎたフィルムの接層性の改善
に、およ６−！た材料の慎械的強度、化学耐性および流
動寿命の改善に寄与でき、そしてホトレジストの粘度に
作用を及ぼす安定化剤および表面活性剤がある。このよ
うな添加剤は固体金Ｍ重に基づ＠０〜１５畝重チの量で
添加できる。

可溶性重合体系先駆物質および前記したホトレジストの
構成成分を俗解するのに遇する溶剤２１− の例としては、エチレングリコール、グリコールエーテ
ル（たとえば、グリコールモノメチルエーテル、ダリコ
ールジメチルエーテル２よびグリコールモノエチルエー
テル）、Ｊｋａ肪族エステル（たとえば、σ１酸エチル
、酢酸ヒドロキシエチル、酢酸アルコキシエチル、酢ｄ
ｎ−ブチ　ルおよび酢酸アミル）、エーテル（たとえば
ジオキサン）、ケトン（たとえばメチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンおよびシク
ロヘキサノン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ブチロラクトン、テトラヒドロフランおよび
このような解削の混合物がある。こｎらの溶液の固体含
有量は一般ＶＣ５〜６０俤、好ましくは５０チまでであ
る。本発明によるホトレジストはいずれかこの目的に慣
用の基体に、特に所望によシドーゾ剤も含有でき、熱的
に表面酸化されたおよび（または）アルミニウム被覆し
たシリコン材料に、寂よびたとえばシリコンニトリド、
ガ２２− リウムアルセニド寸たはインジウムホスファイトのよう
な半纏体技術に慣用のその他いずれかの基体に、慣用の
方法で通用できる。その他の過当な基１本としては、ガ
ラス葦たはインジウムスズ歌化吻寸たけ、たとえばアル
ミニウム、鋼または亜鉛から１′「らｎ、た金属プレー
トおよびホイル、またはバイメタル捷たはトリメタルホ
イル、さらに捷たけその上に金属が蒸着されている電気
的に非伝導性のホイル、アルミニウムで被覆さｎ、てい
てもよい５１０２材料、または紙がある。これらの基体
ｖｉ然による前処理、衣■−祖曲面化友は４１Ｊ期エツ
チングに利されていてもよく、または化学剤により処理
して親水性を増力口させてもよい。

ホトレジストフィルムは基体に僅々の厚さで通用できる
。特定の場合に最も好適な厚さは棟橿の因子、たとえば
製造された材料の意図する特定の用途、および所望すこ
よシ、放射感受性フィルム中に存在できるその他の成分
の性質より変わる。一般に、８．１μｍ〜２０μｍの厚
さを有するレジストフィルムが好ましいことが判った。

ホトレジストは基体の清浄な表面に、ｒｇｔ霧、流ｆＬ
塗り、ローラー塗布、回転塗布または浸漬ぼりＶ（より
ＪＩｉｉｌ用でさ、その後（６削を蒸発により除去する
。このようにすると、放射感受性フィルムが基体の次面
上に残る。溶剤の除去は所望により、フィルムを１００
°までの温度に刀ｎ熱することにより促進できる。ホト
レジストフィルムは次いでその放射反応性基を反応させ
、フィルムを交叉結合させる放射にさらす。化学線が通
潜１更用されるが、Ｘ線または電子線のよりな尚エネル
ギー放射も使用できる。照射または露光はマスク原画を
通して実施できるが、放射感受性フィルムの次面上に放
射線の照準を定めたビームを謬博してもよい。照射は通
常、２００〜５［］Ｏｎｍの波長および０５〜６０　ｍ
Ｗ／ｃｍ２の強度を待つ放射を発生する紫外、鍜灯を１
吏用して行なう。像パターンはフィルムをホトレジスト
材料の未照射領域を除去する現像液で処理して、基体の
１部分を露出きせることにより、フィルム内で現像され
る。

使用する現像液は一般に、ホトレジストの製造に関して
特別に列挙した浴剤の１種またはそ□れ以上と沈殿剤と
の混合物である。代表的な現像液の例にｑよ、４−ブチ
ロラクトン／トルエン、ジメチルホルムアミド／エタノ
ール、ジメチルホルムアミド／メタノール、メチルエチ
ルケトン／エタノールおよびメチルインブチルケトン／
インプロパツールの各々２：１〜１：４の割合の混合物
がある。短時間の照射、一般に少なくとも１１里のアリ
ル化合物の新規な添加を行なわない以外は相当するホト
レジストより少なくとも係数が６〜４倍も短い照射、Ｊ
ｊ１律、洗浄および乾燥の鎌に、３μｍより小さい解壇
ばをゼし、２００〜４００°で熱処理することによシ嶋
変に耐熱性の重合体に変換できる明確なレジスト像が得
られる。

これらの高度に耐熱性の重合体は優れた化学的、電気的
および慎慎的性質を有する。従って、本発明によるホト
レジストは、たとえば半導体２５− 要素上の保護フィルムの製造に、多層集積回路に起ける
誘電性層の製造に、または眠気部品上の戚終表囲処理層
としておよび液晶成木セルの關光層として、使用するの
に逸している。

次側は本発明によるホトレジストの製造２よびその使用
を例示する。

例　　１ （ａ）　　ホトレジスト ５Ｆ　　重合体ホ先駆物質（西ドイツ国特許第２，４３
７，３４８号明細優に記載のように、ジ無水ヒ０ロメリ
ット酸と２−ヒ ドロキシエチルメタアクリレートと を反応させ、次いで塩化チオニルお よび４，４′〜ジアミノジフエニルエーテルと反応させ
ることにより得られ る）、 ０．２５９　Ｎ−フェニルマレインイミド、０．１９　
ミヒラーのケトン ０．０５Ｆ　　ビニルトリメトキシシラン、２よび０．
５Ｆ　　ペンタエリスリトールトリアリルエーテル２６
− をジメチルアセトアミド１３．５　、Ｗ／　Ｖ（俗解す
る。

（ｂ）　　使用 ８１０２表（８）を有する基捧に（ａ）のホトレジスト
を回転塗布し、仄いて加熱により乾床させる。生成する
１、５μｍｌ早さのフィルムを呈系雰囲気Ｆに、２００
ワツト余外線灯を用いて、崖俗子を通して５０秒的、５
〜６ｒｎｗ／ｃ１ｎ２の強度で接触照射する。

ホトレジストの未照射部分を次いで、寺拝量部のトルエ
ンと４−ブチロラクトンとの混合物で現像することによ
り洗出すると、３μｍよシ小さい屏１埃度を有する明確
な１家が得られる。

例　　２ （ａ）　　ホトレジスト ５２　　重合体未先駆物質（西ドイツ国特許第２，４３
７，３４８号明＃１畜におけるように、ジ無水ピロメリ
ット酸と２−ヒ ドロキシエチルメタアクリレートと を反応させ、次いで塩化チオニルお よび４，４′−ジアミノジフェニルエーテルと反応させ
ることＶ（より侍られ る） ０．２５ｐ　　Ｎ−フェニルマレインイミド、０．１９
　ミヒラーのケトン ０．０５９　　ビニルトリメトキシシラン、および１９
　　ベンタエリスリトールトリアリルエＮチル をジメチルアセトアミド１６．５ｔｎｌ　Ｋ　？４　解
する。

（ｂ）　　使用 ３５秒間照射して、列１（ｂ）と同様にして、３μｍよ
り小さい解像度をＭする明確な像が傅らｎ。

ゐ。

例　３〜１８ り０１と同様にして、仄のホトレジストを製造する。

５９　　重合体禾先駆物質（列１に記載のとおりの物質
）、 ０．２５９　　Ｎ−フェニルマレインイミド、０．１９
　ミヒラーのケトン、 ０、０５９　　ビニルトリメトキシシラン、および１２
　　放射及心性で厘合０ＴＷｔなアリル化合物 をジメチルホルムアミド１６．５１ｎｌ　Ｉ／Ｃ浴解俗
解。

放射戊応性で血合可能なアリル化合物として仄の化合物
を使用する。

例３：アリルフェニルエーテル、 例４：グリセロールジアリルエーテル、例５：ペンタエ
リスｌ）　）−ルジアリル、トリアリルおよびテトラア
リルエーテル混合物列６ニピロメリツト酸のペンタエリ
スリトールトリアリルエーテルジエステル、 ｆ０７：ピロメリット酸のペンタエリスリトールトリ了
りルエーテルトリエステルおよびテトラエステルン昆合
吻、 列８　：　７１Ｊルフェニルチオエーテル、例９ニジア
リルスルホキシド、 例１０ニジアリルスルホン 列１１：　２，４．ｓ　−）リサリルオキシ−１，３，
５−トリアジン、 列１２　：　　ト　リ　ア　リ　ル　−　８−　　ト　
リ　ア　ジ　ン　−２，４，６−２９− （ＩＨ，３Ｈ，５Ｈ）　　−）　　リ　オ　ン例１６：
アリルイミダゾール、 例１４：Ｎ−アリルベンゾアミド、 １＋１１５　：　Ｎ、Ｎ−ジアリル−ベンゾアミド、ｒ
Ｕｌ　６　：　Ｎ、Ｎ−ジアリルマレイン酸モノアミド
、列１７：Ｎ、Ｎ−ジアリルフマール酸モノアミドモノ
エチルエステル、 し！１１８　：　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、−テトラ°アリ
ルフマールアミド。

１＋！１１（ｂ）に記載したように使用すると、これら
のホトレジストの全部が照射により、３μｍより小さい
ｓｉ＝度を有する明確な像を生成する。

例　１９ （ａ）Ｍ合体系先駆？ｌ買の製造 ジ無水ピロメリット１．Ｉｆ２１８．５９、ペンタエリ
スリトールトリアリルエーテル８．７２および２−ヒド
ロキシエチルメタアクリレート１７．６Ｆのテトラヒド
ロフラン２００・＋Ｉｅ中の浴液を室温で攪拌および水
冷し、次いでピリジン２８ｍ１とゆっくり混合し、反応
混合物を室温で６日間放置する。

塩化チオニル１２ｎ／を次いで−１００〜−１５°で激
３０− しく攪拌しながらゆっくり？丙下して力ｎえ、同温度で
３時間、撹拌を続ける。ジメチルアセトアミド６５７を
中の４，４′−ジアミノンフェニルエーテル１３．５９
の浴液を次いで−ｉ　ｏ’〜−１５°でＬ向ｆして〃目
える。混せ切を室温で一夜にわたり攪拌し、次いで少市
のアセチルクロリドと、次にエタノール５０　ｉｌと混
合する。浴液を一夜にわたり放置し、次いで水４１中に
攪拌しながら力目え、生成するプレポリマーを吸引戸取
し、水で洗浄し、次いで減圧下に４床させる。

この重合体系先駆物質中のカルボキシル基にエステル状
に粘合した放射反応性基の約８０％は２−ヒドロキシエ
チルメタアクリレートから、そして約２０％はバンクエ
リスリトールトリアリルエーテルから誘導された基であ
る。

（ｂ）　　ホトレジスト ５９　　（ａ）の重合体系先駆物質、 ０．２５９　Ｎ−フェニルマレインイミド、０．１９　
ミヒラーのケトン、 ０．０５ｊｉｌ　　ビニルトリメトキシシラン、寂よび
ｏ、　　５　ｐ　　　　−’：　　ン　タ　エ　リ　ス
　リド　　−　ル　トリ　　ア　リ　ル　エーテル をジメチルアセトアミド１３．５ｍｌに温浴する。

ＦＯｌ（ｂ）に記載したように１更用すると、このホト
レジストは３０秒間の照射で、６μｍより小さい屏１家
度をゼする明確な像を生成する。

比較例 例１と同僚にして、次の既知のホトレジストを製造する
。

５９　　重合体ボ先駆物質（例１に記載のとおシの１勿
質）、 ０．２５９　　Ｎ−フェニルマレインイミド、０．１９
　ミヒラーのケトン、および ０．０５２　　ビニルトリメトキシシランをジメチルア
セトアミド１３．５１Ｉ／に温浴する。

例１（ｂ）に記載したように使用した場合に、このホト
レジストでは明確な１家を痔るためには、照射時間を少
なくとも１８０秒に延長する必要がある。

第１頁の続き ０発　明　者　カール：ハインッ・ナイジウスドイッ連
邦共和国Ｄ　−６１００ダル ムシユタツト・フランクフルチ ル・シュトラーセ２５０

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　カルボキシル基にエステル状に結合した放射
   反応性基を持つ０Ｔ′＃ｌ性■合坏系先、駆物質を言肩
   し、高度に耐熱性の重合坏のレリーフ構造坏を形成する
   だめのホトレジストであって、このホトレジストがまた
   、１８０℃以上の沸点を肩゛シ、そして１個またはそれ
   以上のアリル基が酸素、硫黄および（または）輩索原子
   を経て結合している放射反応性で重合可能なアリル化合
   物の少なくとも１褌を含有することを特徴とするホトレ
   ジスト。
2. （２）　１８０℃以上の沸点を■し、そして１１１Ｍま
   たはそｎ以上のアリル基が酸素、硫黄および（または）
   蓋累原子を経て結合している放射反応性で重合町ｎしな
   アリル化合物の、カルボキシル基にエステル状に結合し
   ている放射反応性基を有する０Ｉ′浴性菫合坏糸先駆吻
   質を言有し、筒要に耐熱性の夏会体のレリーフ構造を形
   成するためのホトレジストにおける開用。
3. （３）　　カルボキシル基にエステル状に結合した放射
   反応性基を有する町浴性重合体系先駆物質？言有するホ
   トレジスト’＆フィルムまたはシートの形で基渾に通用
   し、前記フィルムまたはシートを転球させ、この放射感
   受性フィルムまたはシートをネガ原画を通して照射し、
   このフィルム寸たはシートの未照射部分を浴出または剥
   離して除去し、そして所望により侍らｎ、たレリーフ構
   造を次いで熱処理することにより嶋変に耐熱性のレリー
   フ、構造を製造する力紙であって、前記ホトレジストが
   調記町浴性重合体先駆物質を含ｍシ、１８０℃以上の湘
   点をゼし、１個″！！、ｉはそれ以上のアリル基が酸素
   、硫黄および（または）Ｍ家原子を経て納金している放
   射反応性で重合可能なアリル化合物の少なくとも１オ■
   をさらに冴有するホトレジストを１更用することを特徴
   とする、高度に１肘熱性の重合坏のレリーフ構逅体を製
   造する方法。