JPS5932402B2 - α型窒化ケイ素粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα型窒化ケイ素（α型Ｓ ｌａＮ＋）粉末の製
造方法に係り、高い品位のα型Ｓ ｉ３ Ｎ４粉末を高
い収率で得られる製造方法に関する。

例えば窒化ケイ素−酸化イツトリウムもしくは酸化マグ
ネシウム（ｓ ｔ ３Ｎ４ Ｙ２Ｏ３もしくはＳｉ３Ｎ
４−ＭｇＯ系）焼結体は機械的強度が高く且つ耐熱性も
すぐれているため高温ガスタービン部材への適用が試み
られている。

しかして上記Ｓｉ３Ｎ４系焼結体を高温高応力材料とし
て実用に供する場合には高温時における物理的、化学的
安定性と信頼性が厳しく要求される。

とりわけ重要な因子である熱的、機械的特性は出発原料
の種類、不純物含有量に大きく影響され窒化ケイ素につ
いてはできるだけα型５ｔ３Ｎ４粉末を多く含んでいる
ことが望まれる。

ところで５ｔ３Ｎ４粉末の合成法としては一般に（１）
金属けい素粉末を窒化させる方法 ３ Ｓ ｉ＋ ２Ｎ２→Ｓ ｔ ３Ｎ４ （２）四塩化けい素やシランとアンモニアを原料とする
気相反応法 ３ Ｓ ｉｃｅ ４＋４ＮＨ３−＋Ｓ ｉ３Ｎ４＋１２
ＨＣｌなど（３）シリカ（ＳｉＯ□）を反応量論比程度
のカーボン（Ｃ）で還元して得たＳｉＯを窒化する方法
３ Ｓ ｉｏ ２＋ ６ Ｃ＋ ２ Ｎ２→Ｓｉ３Ｎ４
＋６ＣＯが採られている。

しかしく１）の場合のＳｉの窒化が発熱反応で、その発
熱制御のためプロセス上工夫を要し例えばＳｉとしては
比較的粗粒のものを選び窒化後、微粉砕化している。

このため不純物の混入が避けられず（粉砕過程）、耐火
レンガなど一般耐熱材料としての使用には支障ないが高
温ガスタービン用などには適さない。

また（２）の場合は例えば半導体素子の表面被覆などに
は適するが無機耐熱材料には量産的とは云えず工業的製
造には適さない。

さらに（３）の場合は原料として充分精製されたＳｉＯ
２粉末およびＣ粉末を用いる必要があるばかりでなく生
成物はα型Ｓ ｉ３Ｎ４ 、β型５１３Ｎいシリコンオ
キシナイトライド（Ｓ゛１２ＯＮ２）およびＳｉＣなと
の混合系でα型Ｓ ｉ３Ｎ４の収率が低いと云う欠点が
ある。

即ちこの場合には反応操作上煩雑さを要しないと云う利
点がある反面、上記の如く収率（α型Ｓ ｉ３Ｎ４の含
有率が低い）が劣るため実用的でない。

そこで本発明者らはこのような点に対処して検討を進め
た結果、先に特開昭５５−１１３６０として上記シリカ
（Ｓ ｉ０２ ）の還元、窒化法において、高温で分解
してＳｉＯ２となるメチルトリクロルシランを原料とし
て、且つ微細な窒化ケイ素（ｓ ｉａ１％）粉をＣ粉末
とともに所定量共存させて加水分解させた後、反、応温
度を所定温度に選んだ場合、高品質のα型５ｉ３Ｎ、粉
末が（著しく微粒子）高収率に得られることを見い出し
た。

しかしながら上記方法においても必ずしも実用上充分な
高収率を挙げる事ができなかった。

本発明は上記の点に鑑み、さらに簡略された製造工程で
高収率で高温高応力材料用として適したα型５ｔ３Ｎ４
粉末を得る事のできる製造方法を提供する事を目的とす
る。

本発明は、ＳｉＯ□に換算して１重量部のメチルケイ酸
を生成するメチルトリクロルシラン（ＣＨ３ＳｉＣ１３
）に０．１〜０．３重量部のカーボンＣ粉末と、窒化ケ
イ素（Ｓ １３Ｎ４）粉末、炭化ケイ素（ＳｉＣ）粉末
及び酸窒化ケイ素系粉末のうち少なくとも１種を０．０
０５〜１重量部の割合で加え液状混合物を得る工程と、
前記液状混合物を加水分解する工程と、前記加水分解後
、洗浄乾燥し顆粒状物質を得る工程と、前記顆粒状物質
を微粉砕して５０μｍ以下の微粉体を得る工程と、前記
微粉体を窒素雰囲気中で１３００〜１５００℃で加熱処
理し還元窒化反応させる工程とを具備したα型窒化ケイ
素粉末の製造方法である。

つまり本発明方法はまず出発原料として、メチルトリク
ロルシラン−カーボン−窒化ケイ素（ＣＨａＳ ｔＣＡ
？３ Ｃ５１３Ｎ４）の混合系において、メチルトリク
ロルシランを加水分解、焼成処理して得られる８１０２
１重量部に換算して、ＳｉＯ□（ＣＨ３ＳｉＣ１３から
）−Ｃ−８ｔ３Ｎ、を１：０．１〜０．３：０．００５
〜１．０の重量部割合で混合し液状混合物を得る。

なおこの工程において各成分比を限定したのは以下の如
き理由による。

即ち、換算５ｉ０２１重量部当りのカーボン量は収率を
下げ、かつ８ｉ２ＯＮ２の多量生成がみられる反面α型
Ｓｉ３Ｎ４の生成量が少なく、また０、３重量部を超え
ると未反応過剰カーボンが多量になり、後の脱炭工程が
煩雑となる上にα型Ｓｉ３Ｎ４ 、の生成収率が低下す
る。

一方換算Ｓ １０２１重量部に対する５ｉ３Ｎ４、Ｓｉ
Ｃおよび酸窒化ケイ素のうち少なくとも１種の比が０．
００５重量部未満ではα型Ｓ ｉ３Ｎ４の高収率化効果
が少’ｈ ＜ 、逆に１重量部を超えると酸化物還元で
得られる好ましい粉末特性を有する粉末が得られず添加
した８１３Ｎ４粉末の特性が顕著となり本来の目的が達
せられない。

しかしてこれらＣＨ３５ｔＣ７ａ 、 ＣおよびＳｉ３
Ｎ４の各原料組成分はいずれも９９％程度以上の高純度
のものが好ましく、また粒度についてはＣは平均粒径１
μｍ以下のものが、Ｓｉ３Ｎ４はなるべく微粒、たとえ
ば２μｍ以下のものがそれぞれ好ましい。

尚原料として用いる５ｉ３Ｎ、はα型がよいがβ型を含
むものでもまた他の元素例えばＡ７，０なで固溶してい
るものでさしつかえない。

さらにＳｉ３Ｎ４の代りにＳｉＣ，酸窒化ケイ素系化合
物例えば５１２ＯＮ２などの単独あるいはそれらの混合
物（含Ｓ ｔ３Ｎ４ ） 、またはこれらの１部を金属
Ｓｉで置きかえても同様な反応促進効果かえられる。

但し、Ｓ ｉ Ｃ、Ｓ ｉ２ ＣＨ２を用いた場合には
純度の点でやや劣る傾向が認められる。

なおメチルトリルクロルシラン（ＣＨｓ Ｓ ｉＣｉ！
ａ ）はシリコーン工業の副産物として高純度品が豊
富に供給される。

ところでこの種シラン化合物としては他に例えばテトラ
ヒドロシラン（Ｓ ｔ Ｈ＋’）、 四塩化ケイ素（Ｓ
１ｃｅ４）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ
６）４）、メチルシラン（ＣＨａｓ ｉＨａ ）、テト
ラメトキシシラン（Ｓｉ（ＣＯＨａ）＋）等がある。

しかしテコレらの中テＳ ｉ （ＯＣ２Ｈ５）４ 、Ｃ
Ｈ３Ｓ ｉＨｓ。

Ｓ ｉ（０ＣＨａ ）４ などの素原料は加水分解処理
条件がむずかしく完全に分解しえない欠点を有する。

その状態で、加熱反応させると残存アルコキシ基のため
昇温途中で沈殿物が凝集し、反応が円滑に進行しなくな
り、合成されたＳ ｓ ３Ｎ ４粉末の純度を極端に悪
くする。

その点メチルトリクロルシランは極めて反応性に富む為
、次の反応式に従かい実質的に１００％の生成率でメチ
ルケイ酸 （ＣＨ３ＳｉＯ３／／２）を生成する。

ＣＨａ Ｓ ｔ ＣＩｊ ａ＋Ｈ２０→ＣＨ３Ｓ １０
３／う＋ＨＣＡさらにメチルトリクロルシランを素原料
として用いると、奸才しい現象を生ずる。

すなわち加水分解時に多量のＨＣ’Ａが同時に生成する
が、ＨＣｌはＣや５ｉ３Ｎ４等に含まれるカルシウム（
Ｃａ）、鉄（Ｆ ｅ ）等の不純物を除去するのにすぐ
れた効果がある。

例えは通常採られている還元法によるシリカ（ＳｉＯ□
）粉末を用いＣ２Ｓｉ３Ｎ４等をボールミルにより混合
し５ｉａＮ４を得る場合に較べ本発明に係るメチルトリ
クロルシランからの５１２Ｎ４粉末を得た場合には不純
物量がＳｉＯ□を出発原料とし次に本発明方法において
は、メチルｌ−ＩＪクロルＳ ｔ３Ｎ４混合物を洗浄、
乾燥して得た顆粒状物質を微粉砕して、微粉体としてい
る。

つまり、前記顆粒状物質をボールミル等の粉体粉砕装置
で５０μｍ以下まで微粉化する事により混合度合を著し
く向上させる事ができる。

この結果、最終工程近くにおける脱炭工程を極めて簡略
化する事が可能となり、かつ高収率で高温高応力材料に
適したα型Ｓ ｉ３Ｎ、粉を得る事ができる。

なお上記の本願効果が得られるのは微粉化工程基の酸化
還元能力が顕著に現われ、ＣＨ３基中のＣがα型Ｓ ｉ
３Ｎ４の合成に必要な還元用カーボンの一部として使用
される為と考えられる。

つまり本発明においては、シリカ（ＳｉＯ□）１重量部
を生成するに和尚するメチルトリクロルシランに対し、
メチルトリクロルシランに含まれる理論カーボン量の全
量が還元反応に寄与すると考えられ最小０．１重量部の
カーボンを甲いる事により良好なα型Ｓ ｉ３Ｎ４を得
る事が可能となる。

なおり−ボン量の最大は、微粉化の程度によっても多少
異なるが、本願の如く５０μｍ以下まで微粉化する場合
には０．３重量部用いれば充分である。

この結果製造工程における余剰カーボンは激減し脱炭工
程が極めて簡略化さへ さらにα型Ｓ １３Ｎ４を高収
率で得る事が可能となる。

また本発明においてメチルトリクロルシランの混合物の
加熱焼成に際し、その雰囲気はＮ２．ＮＩ（３゜Ｎ２−
水素（Ｎ２）、Ｎ２−不活性ガスなどの系が挙げられる
が主反応ガスはＮ２またはＮＨ３でなければならない。

その理由は最終的に高純度のα型５ｔ３Ｎ４の生成に大
きく影響することが実験的に確認されたからである。

一方このＮ２韮たはＮＨ３を主反応ガスとする雰囲気中
での加熱焼成温度は１３００〜１５００°Ｃの範囲内に
選ばれる。

その理由は１３００°Ｃ未満ではＳｉ３Ｎ４が生成し難
く、また１ ５０００Ｃを超えるとＳｉＣの生成がみら
へ結局所望の、高温高応力材料用に適するα型Ｓ ｌ
３Ｎ４系粉末を得られないからである。

さらに上記Ｎ２などを主反応ガスとした雰囲気中での加
熱焼成後、必要に応じ簡略な酸化性雰囲気下で６００〜
８００℃の加熱処理を施し残存しているＣを除去する。

上記の如く５ＩＯ２の還元、窒化反応においてＣＨ３基
中のＣを用いる一方、特に所定量のＳ ｔ３Ｎ４を共存
させる本発明によれば５１０２の還元が大いに促進され
、径および粒形のばらつきが少ない優れた特性を有する
粉末であり、この粉末を用いて得られた焼結体は優れた
高温強度を有する。

さらに本発明においてメチルｌ−ＩＪクロルシランをＣ
、Ｓ ｔ３Ｎ４等と混合し加水分解して沈殿物を生成す
る場合加水分解物が炭素粉末粒子の周囲に沈着している
と考えられる。

しかしてこの沈殿物は２００〜３００℃で加熱処理して
脱水しておくことが好ましく、また５ｔ３Ｎ４粉末合成
反応においてが炭素に吸着しているため接触面積が大き
く、炭素還元が円滑に進み、またアルキル基が窒素と置
換し易いため窒化反応が速やかに進行する。

次に本発明の実施例を記載する。

５ｉ０２に換算して１重量部のメチルケイ酸を生成する
メチルトリクロルシラン、粒径０．０２９μｍのＣを０
．２重量部、粒径０．３μｍのＳ ｔ ３Ｎ４０．１重
量部を添加して液状混合物を調製した。

この液状混合物に多量の純水を加え、かつ発熱を制御し
つつ加水分解して沈殿物を生成した。

この沈殿物に水洗を施こし、充分にＨＣＡを除去して後
、１１０℃で３ｈｒ乾燥処理を施こして得た顆粒状物質
をボールミルにより５時間粉砕し平均粒径が２０μｍの
微粉体となるまで粉砕して、窒素気流中１４００°Ｃ５
ｈｒ放置し反応させた。

その後、残留Ｃを除去するため空気中７００℃、Ｂｈｒ
熱処理して、Ｓｉ３Ｎ４粉末を得た。

かくして得た粉末は９９％以上の純度を有し、全金属系
不純物量は０．０６％以下で、同時生成するＳｉＣ量は
０．３％であった。

また上記合成粉末の平均粒径は１２μｍで、α−８ｔ３
Ｎ４含有率は９５％であり、また収率は約６０％にまで
達していた。

その他の実施例２〜１２および比較例として上記メチル
トリクロルシラン粒径、０．０２９μｍ（７）０１粒径
０．３μｍのＳｉ３Ｎ４を所定の割合に混合し、上記実
施例１に準じた製造方法で、それぞれ得たα−８ｌ ３
Ｎ４粉末について同様に特性を評価した。

この実施例２〜１２および比較例の製造条件、生成粉末
の特性、収率を次表に実施例１の場合を含めて示した。

表からも明らかのように実施例の場合、得られた生成粉
末はα−８ｔ３Ｎ４が９０％以上を占め、且つＮ含有率
（Ｎ率）が３４〜３８．６％と高いことからそれらα−
８ｉ３Ｎ４は窒化物としても純度の高いものである。

以上の結果から明らかな如く本発明方法を用いる事によ
り、簡略化された製造工程で高温高応力材料として優れ
たα型５ｔ３Ｎ４粉末を得る事が出き、特に顆粒状物質
を５０μｍ以下の微粉体まで粉砕する事により本願効果
が充分達成される事が確認された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ シリカ（Ｓｉｎ２）に換算して１重量部のメチルケ
   イ酸を生成するメチルトリクロルシラン（ＣＨｓ Ｓ
   ｔ Ｃ１２）に、０．１〜０．３重量部のカーボン粉末
   と、窒化ケイ素（ｓ １３Ｎ４ ）粉末、炭化ケイ素（
   ＳｉＣ）粉末及び酸窒化ケイ素粉末のうち少なくとも１
   種を０．００５〜１重量部の割合で加え、液状混合物を
   得る工程と、前記液状混合物を加水分解する工程と、前
   記υ日永分解後、洗浄乾燥し、顆粒状物質を得る工程と
   、前記顆粒状物質を微粉砕して５０μｍ以下の微粉体を
   得る工程と、前記微粉体を窒素雰囲気中で１３００〜１
   ５００℃で加熱処理し還元窒化反応させる工程とを具備
   した事を特徴とするα型窒化ケイ素粉末の製造方も