JPS5932882B2 - 針状晶磁性酸化鉄粒子粉末の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁気記録用針状晶磁性酸化鉄粒子粉末の製造
法に関するものであり、反応系における第二鉄イオンか
らの針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子の生成反応を防止して、
第一鉄塩水溶液からの針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子の生成
反応のみを生起させることにより、針状晶を有し、且つ
、粒度が均斉であり、また、樹枝状粒子が混在しない針
状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子を得、該針状晶α−ＦｅＯＯＨ
粒子を加熱還元、酸化することにより、針状晶を有し、
且つ、粒度が均斉であり、また、樹枝状粒子が混在して
いない針状晶マグネタイト粒子並びに針状晶マグヘマイ
ト粒子を得ることを目的とする。

磁気記録媒体の製造に際して、本発明の方法により得ら
れる針状晶マグネタイト粒子又は針状晶マグヘマイト粒
子を用いた場合には、針状晶を有し、且つ、粒度が均斉
であり、また、樹枝状粒子が混在していないことに起因
して、針状晶磁性酸化鉄粒子のビークル中での分散性、
塗膜中での配向性及び充填性が極めてすぐれた磁気記録
媒体を得ることができる。近年、磁気記録再生用機器の
小型軽量化が進むにつれて磁気テープ、磁気デイスク等
の磁気記録媒体に対する高性能化の必要性が益々生じて
きている。

すなわち、高密度記録特性、高出力特性、高感度特性、
周波数特性等の諸特性の向上が要求されている。磁気記
録媒体に対する上記のような要求を満足させる為に適し
た磁性材料の特性は、高い保磁力Ｈｃと大きな飽和磁化
σｓとを有することである。

周知の如く、磁性粒子粉末の保磁力の大きさは、形状異
方性、結晶異方性、歪異方性および交換異方性のいずれ
か若しくはそれらの相互作用に依存している。また、磁
気テープ、磁気デイスク等磁気記録媒体の出力特性、感
度特性は、残留磁束密度Ｂｒに依存し、残留磁束密度Ｂ
ｒは、磁性粒子粉末のビークル中での分散性、塗膜中で
の配向性及び充填性に依存している。

そして、ビークル中での分散性、塗膜中での配向性及び
充填性を向上させるためには、ビークル中に分散させる
磁性粒子粉末が針状晶を有し、且つ、粒度が均斉であり
、また樹枝状粒子が混在していないことが要求される。

現在、磁気記録用材料として主に針状晶マグネタイト粒
子粉末または、針状晶マグヘマイト粒子粉末が用いられ
ている。

これらは一般に、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを
反応させて得られるＦｅ（０Ｈ）２を含むＰＨｌｌ以上
の懸濁液を空気酸化し（通常、「湿式反応］と呼ばれて
いる。）で得られる針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子を、水素
等還元性ガス中３００〜４００℃で還元して針状晶マグ
ネタイト粒子とし、また次いでこれを、空気中２００〜
３００℃で酸化して針状晶マグヘマイト粒子とすること
により得られている。現在、磁気記録用磁性粒子粉末と
して使用されている針状晶マグネタイト粒子粉末、又は
、針状晶マグヘマイト粒子粉末は、その形状に由来する
異方性を最大限利用することにより、比較的高い保磁力
を得、その配向性を利用して比較的大きな角型（Ｂｒ／
Ｂｍ）を得ているものであるが、更に、針状晶マグネタ
イト粒子粉末並びに針状晶マグヘマイト粒子粉末の特性
をよりすぐれたものとすべく、研究開発がすすめられて
いる。

上述したように、針状晶を有し、且つ、粒度が均斉であ
り、また、樹枝状粒子が混在しない針状晶磁性酸化鉄粒
子粉末は、現在、最も要求されているところであり、こ
のような特性を備えた磁性酸化鉄粒子粉末を得るために
は、出発原料である針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子が針状晶
を有し、且つ、粒度が均斉であり、また樹枝状粒子が混
在しないことが必要である。

従来、ＰＨｌｌ以上のアルカリ領域で針状晶α一ＦｅＯ
ＯＨ粒子を製造する方法として最も代表的な公知方法は
、第一鉄塩溶液に当量以上のアルカリ水溶液を加えて得
られるＦｅ（０Ｈ）２を含む水溶液をＰＨｌｌ以上にて
８０℃以下の温度で酸化反応を行うことにより、針状晶
α−ＦｅＯＯＨ粒子を得るものである。

この方法により得られた針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子粉末
は、長さ０．５〜１．５μ程度の針状形態を呈した粒子
であるが、樹枝状粒子が混在しており、また、粒度から
言えば、均斉な粒度を有した粒子であるとは言い難い。
このように、粒度が不均斉であり、また、樹枝状粒子が
混在している針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子が生成する原因
について以下に考察する。

針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子を生成する際に用いられる第
一鉄塩水溶液は、一般に少量の第二鉄イオンを含有する
ものである。

即ち、当業界において、第一鉄塩水溶液原料として鉄鋼
の酸洗工程、チタン白製造工程から副生される硫酸第一
鉄及び塩化第一鉄等が用いられてぃるが、これは不純物
として第二鉄イオンを含有しており、また、第一鉄塩水
溶液は、空気中の酸素等により酸化されると液中に第二
鉄イオンが生成する。

上述したことは例えば特公昭４３−２４７７０号公報の
次のような記載からも明らかである。

［酸洗廃液は、通常、鉄を第１鉄イオンの形で含有する
と判断されるが、実際に（は第２鉄イオンを含有するも
のが多く存在する。また酸洗廃液の類似液例えば鉄分の
一部が塩類結晶として除去された酸洗廃液、工業ガス中
のアンモニアの吸収のために使用された酸洗廃液、鉱石
の還元焼成物中の鉄分の抽出のために使用された硫酸あ
るい（ま塩酸、工業用硫酸第１鉄を水に溶解したものな
どでそれぞれの処理、あるいは貯蔵中に酸化されて第２
鉄イオンを含有するに至つたものも多い。」上述したよ
うに第二鉄イオンを含有する第一鉄塩水溶液を用いて針
状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子を製造した場合には、二つの異
なつた反応、即ち、第一鉄塩水溶液からの針状晶α−Ｆ
ｅＯＯＨ粒子の生成反応と第二鉄イオンからの針状晶α
−ＦｅＯＯＨ粒子の生成反応が同時に生起し、その結果
、粒度が不均斉であり、また、抽枝状粒子が混在してい
る針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子が得られるものと考えられ
る。第一鉄塩水溶液からの針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子の
生成反応過程は第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とが反
応してＦｅ（０Ｈ）２を生成し、該Ｆｅ（０Ｈ）２が酸
化されて針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子が生成するものであ
る。

一方、第二鉄イオンからの針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子の
生成反応過程は第二鉄イオンがアルカリと反応すると同
時に針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子が生成するものである。

この事実は、例えば「電気化学および工業物理化学（電
気化学協会発行）３７巻第５号１９６９年」の第３３３
頁に次のように記載されている。

「第２鉄塩溶液に当量以下、アルカリを加えた場合は、
・・・・・・・・・ｏ当量以上にアルカリを加えた場合
は主としてα−ＦｅＯＯＨが生じる。第１鉄塩にアルカ
リを加えれば、主としてＦｅ（０Ｈ）２のコロイドを生
じる」。上述した粒度が不均斉であり、また、樹枝状粒
子が混在している針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子を加熱還元
、酸化して得られた針状晶マグネタイト粒子、又は針状
晶マグヘマイト粒子もまた粒度が不均斉であり、また、
樹枝状粒子が混在したものとなる。

このような磁性酸化鉄粒子粉末を用いて磁気記録媒体を
製造した場合には、ビークル中での分散性、塗膜中での
配向性及び充填性が悪く、従つて、残留磁束密度（Ｂｒ
）が低下することとなる。本発明者（ま、上述した従来
技術に鑑み、針状晶を有し、且つ、粒度が均斉であり、
また、樹枝状粒子が混在しない針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒
子粉末を得るべく、種々検討した結果、本発明に到達し
たのである。即ち、本発明は、第一鉄塩水溶液とアルカ
リ水溶液とを反応させて得られたＦｅ（０Ｈ）２を含む
ＰＨｌｌ以上の懸濁液に酸素含有ガスを通気して酸化す
ることにより針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子を生成し、次い
で、該針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子を加熱還元して針状晶
マグネタイト粒子とする、又は、更に酸化して針状晶マ
グヘマイト粒子とする針状晶磁性酸化鉄粒子粉末の製造
法において、上記アルカリ水溶液にあらかじめＦｅに対
しＳｎ換算で０．１〜２．０原子％の水可溶性第一錫塩
を存在させておくこと、又は、更に上記懸濁液にあらか
じめＦｅに対しＣａ換算で０．１〜２．０原子％のカル
シウム化合物を存在させておくことにより針状晶α−Ｆ
ｅＯＯＨ粒子を生成し、次いで該針状晶α−ＦｅＯＯＨ
粒子を加熱還元して針状晶マグネタイト粒子を得、又は
、更に酸化して針状晶マグヘマイト粒子を得ることより
なる針状晶磁性酸化鉄粒子粉末の製造法である。

先ず、本発明の完成するに至つた技術的背景及び本発明
の構成について述べる。

本発明者は、従来法によりＰＨｌｌ以上のアルカリ領域
で得られた針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子の粒度が不均斉で
あり、また、樹枝状粒子が混在しているのは、前述した
通り、第一鉄塩水溶液が第二鉄イオン含有している為に
、針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子粉末の生成に際して二つの
異なつた反応過程を経由することに起因すると考えた。

そして、本発明者は、第二鉄イオンからの針状晶α−Ｆ
ｅＯＯＨ粒子粉末の生成を防止すれば、粒度が均斉であ
り、また、樹枝状粒子が混在しない針状晶α−ＦｅＯＯ
Ｈ粒子粉末を得ることができると考えた。

そこで、本発明者は、生成物α−ＦｅＯＯＨ粒子粉末の
針状晶に悪影響を及ほさず、且つ、第一鉄塩水溶液中の
第二鉄イオンを還元して第一鉄イオンにする方法につい
て、種々検討を重ねた結果、第一鉄塩水溶液とアルカリ
水溶液とを反応させて得られたＦｅ（０Ｈ）２を含むＰ
Ｈｌｌ以上の懸濁液に酸素含有ガスを通気して酸化する
ことにより、針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子粉末を製造する
方法において、上記アルカリ水溶液にあらかじめＦｅに
対しＳｎ換算で０．１〜２．０原子％の水可溶性第一錫
塩を存在させた場合には、第一鉄塩水溶液中の第二鉄イ
オンを還元して第一鉄イオンとすることができ、従つて
、第二鉄イオンからの針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子粉末の
生成を防止することができるので、その結果、粒度が均
斉で、また、樹枝状粒子が混在しない針状晶α−ＦｅＯ
ＯＨ粒子粉末を得ることができるという知見を得た。ア
ルカリ水溶液中に存在させる水可溶性第一錫塩の作用効
果を以下に説明する。水可溶性第一錫塩はアルカリ水溶
液中で次のように反応して亜錫酸イオン〔Ｓｎ（０Ｈ）
４〕２−となる。

この亜錫酸イオンは強い還元力を有し、第二鉄イオンを
含有する第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とが反応する
際に第二鉄イオンを第一鉄イオンに還元する。

その結果、第二鉄イオンからの針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒
子粉末の生成反応が抑制され、粒度が均斉であり、また
、樹枝状粒子が混在しない針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子粉
末が得られるものと考えられる。

上述した方法により、生成物針状α−ＦｅＯＯＨ粒子粉
末の針状晶に悪影響を及ほすことなく、粒度が均斉であ
り、また、樹枝状粒子が混在しない針状晶α−ＦｅＯＯ
Ｈ粒子粉末を得ることができるが、更に、本発明者は上
記針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子粉末の軸比の向上をはかる
べく検討を重ねた。

そして、本発明者は前記した粒度を均斉化し、また、樹
枝状粒子の混在をふせぐという水可溶性第一錫塩の特性
を害することなく、軸比の向上をはかることができる金
属イオンについて検討を重ね、多数の異種金属イオンの
中からＣａが有効であるという知見を得た。即ち、本発
明者は、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させ
て得られたＦｅ（０Ｈ）２を含むＰＨｌｌ以上の懸濁液
に酸素含有ガスを通気して酸化することにより、針状晶
α−ＦｅＯＯＨ粒子粉末を製造する方法において、上記
アルカリ水溶液にあらかじめＦｅに対しＳｎ換算で０．
１〜２．０原子％の水可溶性第一錫塩を存在させ、且つ
、酸素含有ガスを通気して酸化する前に、上記懸濁液に
あらかじめＦｅに対しＣａ換算で０．１〜２．０原子％
のカルシウム化合物を存在させた場合には、粒度を均斉
化し、また、樹枝状粒子の混在をふせぐという特性を有
する水可溶性第一錫塩と、軸比の向上をはかるという特
性を有するカルシウム化合物の特囲を兼ね備えた針状晶
α−ＦｅＯＯＨ粒子を得ることができることを知つたの
である。

今、本発明者が行つた数多くの実施例から、その一部を
抽出して説明すれば、次の通りである。

図１は、アルカリ水溶液への水可溶性第一錫塩の存在量
をＦｅに対しＳｎ換算で０．５原子％と一定にした場合
のＣａの存在量と針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子の軸比（長
軸：短軸）との関係図である。

即ち、硫酸第一鉄１．５ｍ０１／ｌ水溶液とＦｅに対し
Ｓｎ換算で０．５原子％を含むように硫酸第一錫を存在
させて得られた苛性ソーダ水溶液とを用いて、ＰＨ約１
３のＦｅ（０Ｈ）２を含む懸濁液を得、該懸濁液にＦｅ
に対しＣａ換算で０．１〜３．０原子％を含むように塩
化カルシウムを存在させ攪拌混合した後、温度４５℃に
おいて毎分１５０１の空気を通気して酸化することによ
り得られた針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子の軸比（長軸：短
軸）とＣａ存在量の関係を示したものである。

図に示されるように、水可溶性第一錫塩の存在量を一定
にした場合、Ｃａ存在量の増加に伴つて針状晶α−Ｆｅ
ＯＯＨ粒子の軸比は向上する傾向を示す。

図２はＣａ存在量と図１の場合と全く同一の反応条件の
もとで生成された針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子の長軸との
関係を示したものである。

図に示されるように、Ｃａ存在量の増加に伴つて針状晶
α−ＦｅＯＯＨ粒子は、粒子の長軸方向に成長する傾向
を示している。

図５、及び図６は、それぞれ本発明の方法（後述する実
悔例７）により得られた針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子粉末
の電子顕微鏡写真（Ｘ２ＯＯＯＯ）と粒度分布を示した
ものである。

図５及び図６から明らかなように、本発明方法により得
られた針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子粉末は、優れた針状晶
を有し、且つ、粒度が均斉であり、また樹枝状粒子が混
在しないものである。図１、図２、図５及び図６かられ
かるように、本発明におけるＳｎとＣａは、その相乗効
果において、針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子の粒度の均斉化
をはかり、樹枝状粒子の混在をふせぎ、且つ、粒子を長
軸方向に成長させて軸比を向上させる効果を有するもの
である。

次に、本発明方法実帷にあたつての諸条件について述べ
る。

本発明において使用される第一鉄塩水溶液としては、硫
酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等がある。

本発明において使用される水可溶性第一錫塩としては硫
酸第一錫、塩化第一錫を使用することができる。

本発明において、水可溶性第一錫塩はアルカリ水溶液中
に存在させなければならない。

これは、水可溶性第一錫塩が、アルカリ水溶液中で溶液
状態であり、且つ、強い還元力を有する亜錫酸イオンと
して存在することにより、アルカリ水溶液と第一鉄塩水
溶液とが反応する際に、第一鉄塩水溶液中に第二鉄イオ
ンを還元するという効果を奏させる為である。

第一鉄塩水溶液中に水可溶性第一錫塩を存在させる場合
には、針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子生成に際して使用され
る第一鉄塩水溶液は、高々５０℃程度、一般には常温付
近で使用される為、この温度では水可溶性第一錫塩の還
元力は充分ではない。

一方、アルカリ水溶液の場合、この温度付近で十分な還
元力を発揮することは、理論的には未だ明らかでないが
、確認実験の結果、十分な裏付けを得ている。また、水
可溶性第一錫塩を第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを
反応して得られたＦｅ（０Ｈ）２を含むＰＨｌｌ以上の
懸濁液に存在させる場合には、この段階では既に第二鉄
イオンからのα−ＦｅＯＯＨ生成反応が生起しており水
可溶性第一錫塩を存在させる意味はない。本発明におい
て、アルカリ水溶液への水可溶性第一錫塩の存在量は、
Ｆｅに対しＳｎ換算で０．１〜２．０原子％である。

水可溶性第一錫塩の存在量が、Ｆｅに対しＳｎ換算で０
．１原子％以下である場合には本発明の目的を十分達成
することができず、２．０原子％以上である場合にはＦ
ｅ（０Ｈ）２を含む懸濁液の粘度が増し、酸化反応が極
度に抑制されるので粒状のマグネタイト粒子が混入して
くる。得られる針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子粉末の粒度、
軸比を考慮した場合、０．２〜０．８原子％が好ましい
。本発明において使用されるカルシウム化合物としては
、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、
水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、
炭酸カルシウム等を使用することができるが、工業的見
地からすれば水酸化カルシウム、塩化カルシウムが好ま
しい。

本発明におけるカルシウム化合物の存在は、Ｆｅ（０Ｈ
）２を含む懸濁液中に酸素含有ガスを通気してα−Ｆｅ
ＯＯＨ粒子粉末を生成する前であることが必要であり、
第一鉄塩水溶液中、アルカリ水溶液中又は、Ｆｅ（０Ｈ
）２を含む水懸濁液中に存在させることができる。

いずれの場合にも本発明の目的とする効果を得ることが
できる。尚、針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子の生成反応は、
針状晶α−ＦｅＯＯＨ核粒子の発生と該針状晶α一Ｆｅ
ＯＯＨ核粒子の成長とからなるものであるが、針伏晶α
−ＦｅＯＯＨ粒子の軸比は、針状晶α−ＦｅＯＯＨ該粒
子の発生の段階で定まるものであり、従つて、酸素含有
ガス通気開始後、既に、一部針状晶α−ＦｅＯＯＨ核粒
子が生成している段階でカルシウム化合物を存在させて
も意味はない。

本発明において、カルシウム化合物の存在量は、Ｆｅに
対しＣａ換算で０．１〜２．０原子％である。

カルシウム化合物の存在量がＦｅに対し０．１原子％以
下である場合には、本発明の目的を十分達成することが
できない。２．０原子％以上である場合も、本発明の目
的を達成することができるがその効果が著顕でない。

得られる針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子の軸比、粒度を考慮
した場合、０．５〜１．５原子％が好ましい。以上の通
りの構成の本発明は、次の通りの効果を奏するものであ
る。即ち、本発明によれば、反応系における第二鉄イオ
ンからの針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子の生成反応を防止し
て、第一鉄塩水溶液からの針状晶α一ＦｅＯＯＨ粒子の
生成反応のみを生起させることにより、針状晶を有し、
且つ、粒度が均斉であり、また、樹枝状粒子が混在しな
い針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子粉末を得ることができ、該
針状晶α一ＦｅＯＯＨ粒子粉末を加熱還元、酸化するこ
とにより針状晶を有し、且つ、粒度が均斉であり、また
、樹枝状粒子が混在しない針状晶マグネタイト粒子、針
状晶マグヘマイト粒子を得ることができるので現在、最
も要求されている高出力、高感度、高密度記録用磁性材
料として使用することができる。

また、磁性塗料の製造に際して、本発明により得られた
針状晶マグネタイト粒子粉末または針状晶マグヘマイト
粒子粉末を用いた場合には、ビークルへの分散性が良好
であり、塗膜中での配向性及び充填性が極めてすぐれ、
好ましい磁気記録媒体を得ることができる。次に、実肩
例並びに比較例により本発明を説明する。

尚、前出の実験例及び以下の実泡例並びに比較例におけ
る粒子の軸比（長軸：短軸）、長軸は、いずれも電子顕
微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。

また、粒度分布は、電子顕微鏡写真からの測定結果をヒ
ストグラムで示した。

く針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子粉末の生成〉実帷例１〜１
４、比較例１〜４； 実絶例 １ Ｆｅ２＋１．５ｍ０１／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１３
．３１をあらかじめ、反応器中に準備されたＦｅに対し
Ｓｎ換算で０．２５原子％を含むように硫酸第一錫１１
９を存在させた３．７５−ＮのＮａＯＨ水溶液２６．７
１に加え、ＰＨｌ３．７、温度４５℃においてＦｅ（０
Ｈ）２の生成反応を行つた。

上記Ｆｅ（０Ｈ）２を含む懸濁液に温度４５℃において
、毎分１５０１の空気を１２０時間通気して針状晶α−
ＦｅＯＯＨ粒子を生成した。酸化反応終点は、反応液の
一部を抜き取り塩酸酸性に調整した後、赤血塩溶液を用
いてＦｅ２＋の青色呈色反応の有無で判定した。

生成粒子は、常法により、水洗、Ｐ別、乾燥、粉砕した
。

この針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子は、電子顕微鏡観察の結
果、平均値で長軸０．４０１ｔｍ、長軸：短軸９：１で
あり、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しないものであつ
た。実顛例 ２〜５ 第一鉄塩水溶液の種類、水可溶性第一錫塩の種類、存在
量を種々変化させた以外は実泡例１と同様にして針状晶
α−ＦｅＯＯＨ粒子を生成した。

この時の主要製造条件及び特性を表１に示す。実帷例２
〜５で得られた針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子粉末はいずれ
も電子顕微鏡観察の結果、粒度が均斉であり、また、樹
枝状粒子が混在しないものであつた。実帷例２で得られ
た針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子粉末の電子顕微鏡写真（×
２００００）を図３に、また、粒度分布の測定結果を図
４に示す。

実絶例 ６ Ｆｅ２＋１．５ｍ０１／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１３
．３１をあらかじめ、反応器中に準備されたＦｅに対し
Ｓｎで０．５原子％を含むように硫酸第一錫２２ｇを存
在させた３．７５−Ｎ（７）ＮａＯｌｌ７ｌ＜１．溶液
２６．７１に加え、ＰＨｌ３．５、温度４５℃において
Ｆｅ（０Ｈ）２の生成反応を行つた。

上記Ｆｅ（０Ｈ）２を含む懸濁液にＦｅに対しＣａ換算
で０．３原子％となるように塩化カルシウム（ＣａＣｌ
２・２Ｈ２０）８．８９を存在させ攪拌混合した後、温
度４５℃において毎分１５０１の空気を１２．５時間通
気して針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子を生成した。

酸化反応終点は、反応後の一部を抜き取り塩酸酸性に調
整した後、赤血塩溶液を用いてＦｅ２＋の青色呈色反応
の有無で判定した。

生成粒子は、常法により、水洗、Ｐ別、乾燥、粉砕した
。

この針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子は、電子顕微鏡観察の結
果、平均値で長軸０．５０μｍ、長軸：短軸、１３：１
であり、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しないものであ
つた。実絶例 ７〜１４ 第一鉄塩水溶液の種類、使用量、ＮａＯＨ水溶液の濃度
、使用量、水可溶性第一錫塩の種類、存在量、カルシウ
ム化合物の種類、存在量、存在時期を種々変化させた以
外は実帷例６と同様にして針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子を
生成した。

この時の主要製造条件及び特性を表１に示す。

実帷例７〜１４で得られた針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子粉
末は、いずれも電子顕微鏡観察の結果、優れた針状晶を
有し、且つ、粒度が均斉であり、また、樹枝状粒子が混
在しないものであつた。実絶例７で得られた針状晶α−
ＦｅＯＯＨ粒子粉末の電子顕微鏡写真（×２００００）
を図５に、また、粒度分布の測定結果を図６に示す。比
較例 １ 硫酸第一錫を存在させないで、他の諸条件は実施例１と
同様にして針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子粉末を生成した。

この時の主要製造条件及び特性を表１に示す。

得られた針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子粉末の電子顕微鏡写
真（×２００００）を図７に、また、粒度分布の測定結
果を図８に示す。図７及び図８から明らかなように、得
られた針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子粉末は、粒度が不均斉
で樹枝状粒子を混在していた。

比較例 ２ 硫酸第一錫を硫酸第一鉄水溶液に存在させた以外は実強
例１と同様にして針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子粉末を生成
した。

得られた針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子粉末は、電子顕微鏡
観察の結果、平均値で長軸０．４０μｍ、長軸：短軸７
：１であり、粒度が不均斉で樹枝状粒子が混在していた
。

得られた針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子粉末の電子顕微鏡写
真（×２００００）を図９に、また、粒度分布の測定結
果を図１０に示す。

比較例 ３ 硫酸第一錫をＦｅ（０Ｈ）２を含む懸濁液に存在させた
以外は実帷例１と同様にして針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子
粉末を生成した。

得られた針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子粉末は、電子顕微鏡
観察の結果、平均値で長軸０．４５μｍ、長軸：短軸８
：１であり、粒度が不均斉で樹枝状粒子が混在していた
。

得られた針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子粉末の電子顕微鏡写
真（Ｘ２ＯＯＯＯ）を図１１に、また、粒度分布の測定
結果を図１２に示す。

比較例 ４ Ｎａ０Ｈ水浴液中に存在させる硫酸第一錫の存在量をＦ
ｅに対しＳｎ換算で、２．２原子％とした以外は実絶例
と同様にして生成反応を行つた。

得られた粒子粉末は電子顕微鏡観察の結果、針状晶粒子
と粒状粒子が混在していた。また、Ｘ線分析の結果、こ
の粒子粉末はα−ＦｅＯＯＨとマグネタイトの混合粒子
粉末であつた。く針状晶マグネタイト粒子粉末の製造法
〉実帷例１５〜２８、比較例５〜７； 実絶例 １５ 実殉例１で得られた針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子粉末３０
０９を３１の一端開放型レトルト容器中に投入し、１駆
動回転させながらＨ２ガスを毎分３２の割合で通気し、
還元温度３５０℃で還元して針状晶マグネタイト粒子粉
末２６０９を得た。

得られた針状晶マグネタイト粒子粉末は、電子顕微鏡観
察の結果、出発原料である針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子の
粒子形状を継承し、平均値で長軸０．３０μｍ１軸比（
長軸：短軸）８：１であり、粒度が均斉で樹枝状粒子が
混在しないものであつた。また、磁気測定の結果、保磁
力Ｈｃは４５００ｅ、飽和磁化 σｓは、７９．７ｅｍ
ｕ／９であつた。実血例１６〜２８、比較例５〜７出発
原料の種類、還元温度を種々変化させた以外は、実帷例
１５と同様にして針状晶マグネタイ卜粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び粒子粉末の特性を表２に示す
。実細例１６〜２８で得られた針状晶マグネタイト粒子
粉末は、いずれも電子顕微鏡観察の結果、粒度が均斉で
樹枝状粒子が混在しないものであつた。

実顛例１６で得られた針状晶マグネタイト粒子粉末の電
子顕微鏡写真（×２００００）を図１４に、また、粒度
分布の測定結果を図１５に示す。

実強例２１で得られた針状晶マグネタイト粒子粉末の電
子顕微鏡写真（×２００００）を図１６に、また、粒度
分布の測定結果を図１７に示す。比較例５〜７で得られ
た針状晶マグネタイト粒子粉末は、いずれも電子顕微鏡
観察の結果、粒度が不均斉であり、また、樹枝状粒子が
混在していた。〈針状晶マグヘマイト粒子粉末の製造法
〉実帷例２９〜４２、比較例８〜１０； 実絶例 ２９ 実帷例１５で得られた針状晶マグネタイト粒子粉末１２
０９を空気中２７０℃で９０分間酸化して針状晶マグヘ
マイト粒子粉末を得た。

得られた針状晶マグヘマイト粒子は、電子顕微鏡観察の
結果、出発原料である針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子の形状
を継承し、平均値で長軸０．３０μｍ、軸比（長軸：短
軸）８：１で、粒度が均斉であり、また樹枝状粒子が混
在しないものであつた。また、磁気測定の結果、保磁力
Ｈｃは４１５０ｅ、飽和磁化σｓは７１．７ｅｍｕ／９
であつた。

実絶例３０〜４２、比較例８〜１０；針状晶マグネタイ
ト粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、実施例２９
と同様にして針状晶マグヘマイト粒子粉末を得た。

この粒子粉末の諸特性を表３に示す。実確例３０〜４２
で得られた針状晶マグヘマイト粒子粉末は、いずれも電
子顕微鏡観察の結果、針状晶がすぐれており、粒度が均
斉であり、また、樹枝状粒子が混在しないものであつた
。

実血例３０で得られた針状晶マグヘマイト粒子粉末の電
子顕微鏡写真（Ｘ２ＯＯＯＯ）を図１８に、また、粒度
分布の測定結果を図１９に示す。

実晦例３５で得られた針状晶マグヘマイト粒子粉末の電
子顕微鏡写真（Ｘ２ＯＯＯＯ）を図２０に、また、粒度
分布の測定結果を図２１に示す。比較例８〜１０で得ら
れた針状晶マグヘマイト粒子粉末は、いずれも電子顕微
鏡観察の結果、粒度が不均斉であり、また、樹枝状粒子
が混在していた。比較例８で得られた針状晶マグヘマイ
ト粒子粉末の電子顕微鏡写真（Ｘ２ＯＯＯ）を図２２に
、また、粒度分布の測定結果を図２３に示す。

【図面の簡単な説明】

図１は、アルカリ水溶液への水可溶性第一錫塩の存在量
をＦｅに対しＳｎ換算で０．５原子％と一定にした場合
のＣａ存在量と針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子の軸比（長軸
：短軸）との関係図である。 図２はＣａ存在量と図１の場合と同一の反応条件のもと
で生成された針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子の長軸の関係を
示したものである。図３及び図４は、それぞれ、実施例
２で得られた針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子粉末の電子顕微
鏡写真（Ｘ２ＯＯＯＯ）と粒度分布のヒストグラムを示
したものである。図５及び図６は、それぞれ、実絶例７
で得られた針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子粉末の電子顕微鏡
写真（Ｘ２ＯＯＯＯ）と粒度分布のヒストグラムを示し
たものである。図７及び図８は、それぞれ、比較例１で
得られた針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子粉末の電子顕微鏡写
真（Ｘ２ＯＯＯＯ）と粒度分布のヒストグラムを示した
ものである。図９及び図１０は、それぞれ、比較例２で
得られた針状晶α一ＦｅＯＯＨ粒子粉末の電子顕微鏡写
真（Ｘ２ＯＯＯＯ）と粒度分布のヒストグラムを示した
ものである。図１１及び図１２は、それぞれ、比較例３
で得られた針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子粉末の電子顕微鏡
写真（×２００００）と粒度分布のヒストグラムを示し
たものである。図１３は、比較例４で得られた粒子粉末
の電子顕微鏡写真（×２００００）を示したものである
。図１４及び図１５は、それぞれ、実帷例１６で得られ
た針状晶マグネタイト粒子粉末の電子顕微鏡写真（×２
００００）と粒度分布のヒストグラムを示したものであ
る。図１６及び図１７は、それぞれ、実施例２′１で得
られた針状晶マグネタイト粒子粉末の電子顕微鏡写真（
Ｘ２ＯＯＯＯ）と粒度分布のヒストグラムを示したもの
である。図１８及び図１９は、それぞれ、実晦例３０で
得られた針状晶マグヘマイト粒子粉末の電子顕微鏡写真
（Ｘ２ＯＯＯＯ）と粒度分布のヒストグラムを示したも
のである。図２０及び図２１は、それぞれ、実施例３５
で得られた針状晶マグヘマイト粒子粉末の電子顕微鏡写
真（Ｘ２ＯＯＯＯ）と粒度分布のヒストグラムを示した
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて得
   られたＦｅ（ＯＨ）＿２を含むｐＨ１１以上の懸濁液に
   酸素含有ガスを通気して酸化することにより針状晶α−
   ＦｅＯＯＨ粒子を生成し、次いで該針状晶α−ＦｅＯＯ
   Ｈ粒子を加熱還元して針状晶マグネタイト粒子とする針
   状晶磁性酸化鉄粒子粉末の製造法において、上記アルカ
   リ水溶液にあらかじめＦｅに対しＳｎ換算で０．１〜２
   ．０原子％の水可溶性第一錫塩を存在させることにより
   針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子を生成し、次いで、該針状晶
   α−ＦｅＯＯＨ粒子を加熱還元して針状晶マグネタイト
   粒子を得ることを特徴とする針状晶磁性酸化鉄粒子粉末
   の製造法。 ２ アルカリ水溶液にあらかじめ存在させる水可溶性第
   一錫塩の存在量がＦｅに対しＳｎ換算で０．２〜０．８
   原子％である特許請求の範囲第１項記載の針状晶磁性酸
   化鉄粒子粉末の製造法。 ３ 第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて得
   られたＦｅ（ＯＨ）＿２を含むｐＨ１１以上の懸濁液に
   酸素含有ガスを通気して酸化することにより針状晶α−
   ＦｅＯＯＨ粒子を生成し、次いで該針状晶α−ＦｅＯＯ
   Ｈ粒子を加熱還元、酸化して針状晶マグヘマイト粒子と
   する針状晶磁性酸化鉄粒子粉末の製造法において、上記
   アルカリ水溶液にあらかじめＦｅに対しＳｎ換算で０．
   １〜２．０原子％の水可溶性第一錫塩を存在させること
   により針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子を生成し、次いで、該
   針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子を加熱還元、酸化して針状晶
   マグヘマイト粒子を得ることを特徴とする針状晶磁性酸
   化鉄粒子粉末の製造法。 ４ アルカリ水溶液にあらかじめ存在させる水可溶性第
   一錫塩の存在量がＦｅに対しＳｎ換算で０．２〜０．８
   原子％である特許請求の範囲第３項記載の針状晶磁性酸
   化鉄粒子粉末の製造法。 ５ 第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて得
   られたＦｅ（ＯＨ）＿２を含むｐＨ１１以上の懸濁液に
   酸素含有ガスを通気して酸化することにより針状晶α−
   ＦｅＯＯＨ粒子を生成し、次いで、該針状晶α−ＦｅＯ
   ＯＨ粒子を加熱還元して針状晶マグネタイト粒子とする
   針状晶磁性酸化鉄粒子粉末の製造法において、上記アル
   カリ水溶液にあらかじめＦｅに対しＳｎ換算で０．１〜
   ２．０原子％の水可溶性第一錫塩を存在させ、且つ、酸
   素含有ガスを通気して酸化する前に、上記懸濁液にあら
   かじめＦｅに対しＣａ換算で０．１〜２．０原子％のカ
   ルシウム化合物を存在させておくことにより針状晶α−
   ＦｅＯＯＨ粒子を生成し、次いで、該針状晶α−ＦｅＯ
   ＯＨ粒子を加熱還元して針状晶マグネタイト粒子を得る
   ことを特徴とする針状晶磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。 ６ アルカリ水溶液にあらかじめ存在させる水可溶性第
   一錫塩の存在量がＦｅに対しＳｎ換算で０．２〜０．８
   原子％であり、且つ、懸濁液にあらかじめ存在させるカ
   ルシウム化合物の存在量がＦｅに対しＣａ換算で０．５
   〜１．５原子％である特許請求の範囲第５項記載の針状
   晶磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。 ７ 第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて得
   られたＦｅ（ＯＨ）＿２を含むｐＨ１１以上の懸濁液に
   酸素含有ガスを通気して酸化することにより針状晶α−
   ＦｅＯＯＨ粒子を生成し、次いで、該針状晶α−ＦｅＯ
   ＯＨ粒子を加熱還元、酸化して針状晶マグヘマイト粒子
   とする針状晶磁性酸化鉄粒子粉末の製造法において、上
   記アルカリ水溶液にあらかじめＦｅに対しＳｎ換算で０
   ．１〜２．０原子％の水可溶性第一錫塩を存在させ、且
   つ、酸素含有ガスを通気して酸化する前に、上記懸濁液
   にあらかじめＦｅに対しＣａ換算で０．１〜２．０原子
   ％のカルシウム化合物を存在させることにより針状晶α
   −ＦｅＯＯＨ粒子を生成し、次いで、該針状晶α−Ｆｅ
   ＯＯＨ粒子を加熱還元、酸化して針状晶マグヘマイト粒
   子を得ることを特徴とする針状晶磁性酸化鉄粒子粉末の
   製造法。 ８ アルカリ水溶液にあらかじめ存在させる水可溶性第
   一錫塩の存在量がＦｅに対しＳｎ換算で０．２〜０．８
   原子％であり、且つ、懸濁液にあらかじめ存在させるカ
   ルシウム化合物の存在量がＦｅに対しＣａ換算で０．５
   〜１．５原子％である特許請求の範囲第７項記載の針状
   晶磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。