JPS5921364B2 - 針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子粉末の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子粉末の製造法に
関するものである。

更に詳しくは、針状晶と粒度を保持継承しており、また
、樹枝状粒子が混在しておらず、粒子表面並びに粒子内
部の結晶性の度合が高められた実質的に高密度な粒子粉
末であることに超因して、磁気特性においては大きな飽
和磁束密度σｓと高い保磁力Ｈｃを有し、粉体特性にお
いては、高分散性、高配向性、高充填性を有する磁気記
録用磁性材料として特に適した針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁
性粒子粉末を容易に製造することができる新規技術手段
を提供することを目的とする。

近年、磁気記録再生用機器の小型軽量化が進むにつれて
、磁気テープ、磁気デイスク等の記録媒体に対する高性
能化の必要性が益々生じてきている。

すなわち、高記録密度、高感度特性、高出力特性、殊に
、周波数特性の向上が要求される。磁気記録媒体に対す
る上記のような要求を満足させる為に適した磁性材料の
特性は、大きな飽和磁束密度と高い保磁力を有すること
である。ところで、従来から磁気記録媒体に用いられて
いる磁性材料は、マグネタイト、マグヘマイト、二酸化
クロム等の磁性粉末であり、これらの磁性粉末は飽和磁
束密度σＳ７Ｏ〜８５ｅｍ研９、保磁力Ｈｃ２５Ｏ〜５
０００ｅを有するものである。

殊に、上記酸化物磁性粒子粉末のσｓは最大８５ｅｍｕ
／９程度であり、一般にはσＳ７Ｏ〜８０ｅｍｕ／ｇで
あることが再生出力並びに記録密度に限度を与えている
主因となつている。更に、ＣＯを含有しているＣＯ−マ
グネタイトやＣＯ−マグヘマイト磁性粉末も使用されて
いるが、これらの磁性粒子粉末は保磁力Ｈｃが４００〜
８０００ｅと高いという特徴を有するが、これに反して
飽和磁束密度σｓが６０〜７０ｅｍｕ／９と低いもので
ある。最近、高出力並びに高密度記録に適する特性を備
えた磁性粒子粉末すなわち、さらに大きな飽和磁束密度
と高い保磁力を有する磁性粒子粉末の開発が盛んであり
、そのような特性を有する磁性粒子粉末は、第一鉄塩溶
液とアルカリとを反応させ空気酸化し（通常湿式反応と
いう）て得られる針状晶ゲータイト粒子、該針状晶ゲー
タイト粒子を加熱脱水して得られる針状晶へマタイト粒
子又は、Ｆｅ以外の各種金属を含有する針状晶ゲータイ
ト粒子等を出発原料とし、該出発原料を還元性ガス中３
５０℃程度の比較的低い温度で長時間還元することによ
り得られる針状晶金属鉄磁性粒子粉末又は、針状晶合金
磁性粒子粉末である。

針状晶金属磁性粒子粉末又は針状晶合金磁性粒子粉末の
保磁力Ｈｃは次に示すような関係式により表わすことが
できる。

Ｈｃ−Ｋ・（Ｎｂ−Ｎａ）・Ｍｓ この関係式において Ｋは粒子の結晶性の度合に、（Ｎｂ−Ｎａ）は粒子の形
状（針状性）に、また、Ｍｓは粒子の化学組成に関係す
る項である。

この関係式から明らかなように、針状晶金属鉄磁性粒子
粉末又は針状晶合金磁性粒子粉末の保磁力の向上をはか
るためには、出発原料である針状晶ゲータイト粒子の針
状晶を保持継承させることと生成物針状晶金属鉄磁性粒
子又は針状晶合金磁性粒子の結晶性の度合を高めること
が必要である。

従来、針状晶金属鉄磁性粒子粉末又は針状晶合金磁性粒
子粉末の製造にあたつて、前述したように３５０℃程度
の還元反応が可能な可及的に低い温度で多量の還元性ガ
スを用い、長時間をかけて加熱還元処理が行なわれてい
るのは、針状晶ゲータイト粒子の針状晶をいかに保持継
承するかということを第一に配慮したためである。これ
は例えば特公昭４９−７３１３号公報に次のように記載
されている。

針状晶金属鉄磁性粒子粉末は「微粉砕した酸化水化物を
水素または他のガス発生還元剤により還元することによ
り作ることも知られている。

還元を実際上使用しうる速度で行なうために３５０℃以
上の温度で行なう必要がある。しかしながら、このため
に生成した金属粒子が融着し、磁気記録用材料として望
ましくない。これに対して還元を３５０℃以下の温度で
行なう場合には、生成する金属粒子が互に融着しないた
めに好ましいけれども還元時間が長くなり、実際上望ま
しくない。」０しかし、低温での加熱還元処理を採用す
ることにより粒子の針状晶を比較的よく保持継承するこ
とはできても、生成される針状晶金属鉄磁性粒子又は針
状晶合金磁性粒子は、結晶性の度合が小さくその為保磁
力Ｈｃも小さい値のものとなる。針状晶ゲータイト粒子
、針状晶ヘマタイト粒子又はＦｅ以外の各種金属を含有
する針状晶ゲータイト粒子等を還元性ガス中で加熱還元
する温度が高ければ高い程、結晶性の度合が高められ、
且つ大きな飽和磁束密度を有する針状晶金属鉄磁性粒子
又は針状晶合金磁性粒子粉末が得られることが知られて
いる。しかし、加熱還元する温度が高くなるとこの金属
鉄磁性粒子粉末又は合金磁性粒子粉末の針状晶粒子の変
形と粒子および粒子相互間の焼結が著しくなり、得られ
た金属鉄磁性粒子粉末又は合金磁性粒子粉末の保磁力が
極度に低下することになる。

一方、磁気テープ、磁気デイスク等磁気記録媒体の出力
特性、感度特性は、残留磁束密度Ｂｒに依存し、残留磁
束密度Ｂｒは、磁性粒子粉末のビークル中での分散性、
塗膜中での配向性及び充填性に依存している。そしてビ
ークル中での分散性、塗膜中での配向性及び充填性を向
上させるためには、ビークル中に分散させる磁性粒子粉
末が優れた針状晶を有し、且つ、粒度が均斉であり、ま
た樹枝状粒子が混在していないことが要求される。

このような特性を有する磁性粒子粉末を得る為には、出
発原料である針状晶ゲータイト粒子粉末が優れた針状晶
を有し、且つ粒度が均斉であり、また樹枝状粒子が混在
していないことが必要である。上述したように、針状晶
金属鉄磁性粒子粉末又は針状晶合金磁性粒子粉末の製造
過程においては、まず、出発原料として優れた針状晶を
有し、且つ、粒度が均斉であり、また、樹枝状粒子が混
在していない針状晶ゲータイト粒子又はＦｅ以外の各種
金属を含有する針状晶ゲータイト粒子を生成させること
が必要であり、次に、いかにしてこの針状晶及び粒度を
保持継承させながら、加熱還元して結晶性の度合が高め
られた実質的に高密度な針状晶金属鉄磁性粒子粉末又は
針状晶合金磁性粒子粉末とするかが大きな課題となつて
くる。

本発明者は、長年に亘り、針状晶ゲータイト粒子の製造
及び開発にたずさわつているものであるが、その研究過
程において、優れた針状晶を有し、且つ、粒度が均斉で
あり、また、樹枝状粒子が混在していない針状晶ゲータ
イト粒子を得る方法を既に開発している。

例えば、次に述べるようである。

即ち、優れた針状晶を有し、且つ、粒度が均斉であり、
また、樹枝状粒子が混在していない針状晶ゲータイト粒
子は、Ｆｅ（０Ｈ）２Ｚｎ（０Ｈ）２とのＰＨｌｌ以上
の混合水溶液（但し、Ｚｎ（０Ｈ）２は、Ｆｅに対しＺ
ｎ換算で０．１〜２．３原子％）を得るに際して使用す
るアルカリ水溶液にあらかじめ水可溶性ケイ酸塩をＦｅ
に対しＳｉ換算で０．１〜１．７原子％となるように添
加（但し、Ｚｎ（０Ｈ）２の混合量と水可溶性ケイ酸塩
の添加量との総和がＦｅに対し、各々Ｚｎ及びＳｉ換算
で２．５原子％以下）し、次いで該アルカリ水溶液と第
一鉄塩水溶液及び水可溶性Ｚｎ塩水溶液とを反応させて
、微細で均斉なＦｅ（０Ｈ）２とＺｎ（０Ｈ）２とのＰ
Ｈｌｌ以上の混合水溶液を得、しかる後、該混合水溶液
に酸素含有ガスを通気して酸化することにより得ること
ができる。

この方法について説明すれば、次のようである。

従来、第一鉄塩水溶液とアルカリとを反応させ空気酸化
することによりＰＨｌｌ以上のアルカリ領域で得られた
針状晶ゲータイト粒子は、一般に粒度が不均斉で樹枝状
粒子が混在しているが、これは、針状晶ゲータイト粒子
の前駆体であるＦｅ（０Ｈ）２のフロツクが不均斉であ
ると同時に、Ｆｅ（０Ｈ）２のフロツクを構成している
Ｆｅ（０Ｈ）２粒子そのものが不均斉であること、更に
、Ｆｅ（０Ｈ）２を含む水溶液から針状晶ゲータイト粒
子を生成するに際しての針状晶ゲータイト核粒子の発生
と該針状晶ゲータイト核粒子の成長が同時に生起し、し
かもゲータイト生成反応が終了するまで幾重にも新しい
核が発生することに起因する。上記の従来技術において
、第一鉄塩水溶液とアルカリとを反応させて得られたＦ
ｅ（０Ｈ）２を含むＰＨｌｌ以上の水溶液を得るに際し
て使用するアルカリ水溶液に、あらかじめ水可溶性ケイ
酸塩をＦｅに対しＳｉ換算で０．１〜１．７原子％とな
るように添加し、次いで該アルカリ水溶液と第一鉄塩水
溶液とを反応させた場合には、Ｆｅ（０Ｈ）２の生成時
にＦｅ（０Ｈ）２のフロツクを微細で均斉なフロツクに
すると同時に、Ｆｅ（０Ｈ）２のフロツクを構成してい
るＦｅＦｅ（０Ｈ）２粒子そのものも十分微細で均斉な
粒子とすることができ、更に水可溶性ケイ酸塩がＦｅ（
０Ｈ）２を含む水溶液から針状晶ゲータイト粒子を生成
する際の酸化反応を抑制する効果を有することに起因し
て針状晶ゲータイト核粒子の発生および該針状晶ゲータ
イト核粒子の成長を段階的に行うことができるので、粒
度が均斉であり、また、樹枝状粒子が混在していない針
状晶ゲータイト粒子を得ることができる。

しかし、この方法による場合には、図１に示すように、
針状晶ゲータイト粒子の軸比（長軸／短軸）が１０：１
程度以下のものしか得られず、しかも、水可溶性ケイ酸
塩の添加量の増加に伴つて粒度が均斉であり、また、樹
枝状粒子が混在していない粒子が得られやすくなるが一
方で、粒子の軸比（長軸／短軸）の低下をきたす。

図１は、水可溶性ケイ酸塩の添加量以外は一定の条件下
で得られたＺｎ含有針状晶ゲータイト粒子の軸比と、水
可溶性ケイ酸塩の添加量との関係を示すものである。

そこで本発明者は、粒度が均斉であり、また樹枝状粒子
が混在していない針状晶ゲータイト粒子の軸比の向上を
はかるべく検討を重ねた結果、Ｆｅ（０Ｈ）２とＺｎ（
０Ｈ）２とのＰＨｌｌ以上の混合水溶液（但し、Ｚｎ（
０Ｈ）２は、Ｆｅに対しＺｎ換算で０．１〜２．３原子
０１））を得るに際して使用するアルカリ水溶液に、あ
らかじめ水可溶性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉで換算で０
．１〜１．７原子％添加（但し、Ｚｎ（０Ｈ）２の混合
量と水可溶性ケイ酸塩の添加量との総和がＦｅに対し、
各々Ｚｎ及びＳ１換算で２．５原子％以下）し、次いで
該アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液及び水可溶性Ｚｎ塩
水溶液とを反応させて、微細で均斉なＦｅ（０Ｈ）２と
Ｚｎ（０Ｈ）２とのＰＨｌｌ以上の混合水溶液を得、し
かる後、該混合水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化し
た場合には優れた針状晶を有し、且つ、粒度が均斉であ
り、また樹枝状粒子が混在していない針状晶ゲータイト
粒子粉末を得ることができることを知つた。

上述の方法により得られた針状晶ゲータイト粒子粉末は
当然のことながら、粒子中に微量のＺｎ及びＳｉを含有
しており、該針状晶ゲータイト粒子粉末を加熱還元して
得られる針状晶金属磁性粒子粉末は、針状晶Ｆｅ−Ｚｎ
合金磁性粒子粉末となるＯ図２及び図３は、それぞれ水
可溶性ケイ酸塩の添加量をＦｅに対しＳｉ換算で０．５
原子％と一定にした場合のＺｎ混合量と針状晶ゲータイ
ト粒子の軸比（長軸／短軸）及び長軸の関係図である。

上述の方法において使用されるＺｎとしては、硫酸亜鉛
、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等の水可溶性Ｚｎ塩がある。水可
溶性Ｚｎ塩の混合時期はあらかじめ、第一鉄塩水溶液中
に混合してもよいし、また、Ｆｅ（０Ｈ）２を含む水溶
液中に混合してもよく、いずれの場合も同様の効果を得
ることができる。

水可溶性ケイ酸塩としては、ナトリウム、カリウムのケ
イ酸塩が使用される。

Ｚｎ（０Ｈ）２の混合量及び水可溶性ケイ酸塩の添加量
は、Ｆｅに対しＺｎ換算で０．１〜２．３原子％、Ｆｅ
に対しＳｉ換算で０．１〜１．７原子％、但し、Ｚｎ（
０Ｈ）２の混合量と水可溶性ケイ酸塩の添加量の総和が
Ｆｅに対し各々Ｚｎ及びＳｉ換算で２．５原子％以下に
なるようにすればよい。

水可溶性ケイ酸塩の添加量がＦｅに対しＳｉ換算で０．
１原子％以下である場合は、粒度が均斉であり、また樹
枝状粒子が混在していない粒子を得る効果が十分ではな
く１．７原子％以上である場合はマグネタイト粒子が混
入する。

Ｚｎ（０Ｈ）２の混合量がＦｅに対しＺｎ換算で０．１
原子％以下である場合は、粒子の軸比の向上をはかる効
果が十分ではなく、２．３原子％以上の場合は、マグネ
タイト粒子が混入する。

Ｚｎ（０Ｈ）２の混合量と水可溶性ケイ酸塩の添加量の
総和が、Ｆｅに対し各々Ｚｎ及びＳｉ換算で２．５原子
％以上の場合には粒状のマグネタイト粒子が混入してく
る。

このことを図４に従つて説明する。図４中、斜線部分は
、本発明において用いられるＺｎ含有針状晶ゲータイト
粒子が生成する領域であり、直線Ａを一辺とするＡ，ｂ
，ｃの各点で囲まれる三角形の部分は前記Ｚｎ含有針状
晶ゲータイトと粒状のマグネタイト粒子とが混合生成す
る領域である。

即ち、Ｚｎ（０Ｈ）２の混合量と水可溶性ケイ酸塩の添
加量の総和がＦｅに対し、各々Ｚｎ及びＳｉ換算で２．
５原子％であることを示す直線ＡによつてＺｎ含有針状
晶ゲータイト粒子の生成領域と粒状のマグネタイト粒子
の生成領域が区別されるのである。

次に、いかにして上記に詳述した方法により得られた優
れた針状晶を有し、且つ、粒度が均斉であり、また樹枝
状粒子が混在していない微量のＺｎ及びＳｌ含有針状晶
ゲータイト粒子の針状晶と粒度を保持継承させながら加
熱還元して、結晶性の度合が高められた実質的に高密度
な針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子とするかが問題となる
。

前述したように、低温での加熱還元処理を採用すること
により、粒子の針状晶と粒度を比較的よく保持継承でき
ても、生成される針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子は、結
晶性の度合が小さいものである。加熱還元する温度が高
ければ高い程、結晶性の度合が高められるが、一方で、
Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子粉末の針状晶粒子の変形と粒子
および粒子相互間の焼結が著しくなり、保磁力が極度に
低下する。殊に、粒子の形状は加熱温度の影響を受けや
すく、特に雰囲気が還元性である場合には、粒子成長が
著しく、単一粒子が形骸粒子の大きさを越えて成長し、
形骸粒子の外形は漸次消え、粒子形状の変形と粒子およ
び粒子相互間の焼結を引き起す。その結墾保磁力が低下
するのである。本発明者は、本発明において用いられる
粒度が均斉であり、また、樹枝状粒子が混在していない
微量のＺｎ及びＳｉ含有針状晶ゲータイト粒子を３００
℃付近で加熱脱水して得られた針状晶ヘマタイト粒子を
出発原料とし、該出発原料を還元性ガス中で加熱還元し
て針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金粒子とする場合の粒子形状の変
形と粒子及び粒子相互間の焼結現象について詳細に検討
した。即ち、図５は本発明において用いられる粒度が均
斉であり、また、樹枝状粒子が混在していないＺｎ含有
量が１．４１原子％、Ｓｉ含有量が０．６原子％である
針状晶ゲータイト粒子を加熱脱水して得た微細なヘマタ
イト単一粒子群からなる平均長軸長さ０．８５μｍであ
り、且つ、比表面積が１６０ｍ２／９である針状晶形粒
子を水素気流中４００′Ｃで加熱還元して針状晶Ｆｅ−
Ｚｎ合金磁性粒子とする加熱還元過程における加熱還元
生成粒子の還元度Ｘ（ＦｅＯｘ，ｌ．５〉ｘ＞Ｏ）と比
表面積の関係を示したものである。

図５かられかるように、加熱還元の進行に伴つて生成粒
子の比表面積が急激に小さくなつているのは、粒子形状
の変形と粒子及び粒子相互間の焼結が急激に生起したこ
とを示している。

この現象について以下に詳細に説明する。

一般にＳｌを含有する針状晶ゲータイト粒子から得られ
る針状晶ヘマタイト粒子はその粒子表面並びに粒子内部
には、脱水により発生する多数の空孔が存在し、この空
孔は加熱温度が上昇するにつれて少なくなるが、一方、
加熱温度が８００℃を越えて高くなると焼結が進んで針
状晶粒子がく′ずれることが知られている。

このことは、特開昭４８−８３１００号公報に次のよう
に記載されている。

微量のＳｉを含有する針状晶ゲータイト粒子は「脱水処
理中、またはそれに続く焼き戻し（針状晶ヘマタイト粒
子の高温加熱処理）作業中に、針状晶が焼結することな
く８００℃までの温度の使用が可能である。

」従来から出発原料として一般に用いられている針状晶
ヘマタイト粒子は、針状晶ゲータイト粒子を３００℃付
近の温度で加熱脱水することにより得られ、針状晶ゲー
タイト粒子の外形を残した針状晶形骸粒子であり、この
形骸粒子は、多数の単一粒子を連結した凝集粒子からな
る。

この場合、針状晶ゲータイト粒子を３００℃付近の比較
的低温で加熱脱水するのは、針状晶ゲータイト粒子の針
状晶をいかに保持継承するかを第一に配慮したためであ
る。しかし、３００℃付近の比較的低温で加熱すること
により得られた針状晶ヘマタイト粒子は、針状晶を保持
継承したものではあるが、一方単一粒子成長が十分では
なく、従つて粒子の結晶性の度合が小さいものである。
殊に、微量のＳｌを含有する針状晶ゲータイト粒子を常
法により３００℃付近の低温で加熱脱水した場合は、周
知のようにＳ１の粒子成長抑制効果に起因して、結晶性
の度合が更に小さいものとなる。

その為、微量のＳｉを含有する針状晶ヘマタイト粒子は
、粒子表面並びに粒子内部に空孔が多数存在し、比表面
積の大きなものしか得られない。

図６は、平均長軸長さが０．８５μｍであり、且つ、比
表面積が３６．５ｍ１／ｆ！である本発明において用い
られる粒度が均斉であり、また 樹枝状粒子が混在して
いないＺｎ含有量が１．４１原子％、Ｓｉ含有量が０．
６原子％である針状晶ゲータイト粒子を加熱脱水して針
状晶ヘマタイト粒子とする過程において、脱水速度の異
なる条件下において生成された粒子の脱水率と比表面積
との関係を示したものである。図中、曲線Ａ，Ｂ，Ｃは
、それぞれ脱水速度が７．２モル／分、２．０モル／分
、０．２５モル／分の場合である。図６から明らかなよ
うに脱水速度を変化させることにより得られる微量のＳ
ｉ及びＺｎ含有針状晶ヘマタイト粒子粉末の比表面積は
異なり、脱水速度を遅くする程、比表面積が小さい針状
晶ヘマタイト粒子粉末を得ることができるが、高々５０
〜８０ｍ１７９位である。

このように、粒子成長が十分でなく、従つて、粒子の結
晶性の度合が小さい微量のＳｉ及びＺｎ含有針状晶ヘマ
タイト粒子を還元性ガス中で加熱還元した場合、加熱還
元過程における単一粒子の粒子成長即ち、物理的変化が
急激である為、単一粒子の均一な粒子成長が生起し難く
、従つて、単一粒子の粒子成長が急激に生起した部分で
は、粒子及び粒子相互間の焼結が生起し、粒子形状がく
ずれやすくなると考えられる。

また、加熱還元過程においては酸化物から金属への急激
な体積収縮が生起することにより粒子形状は一層くずれ
やすいものとなる。

更に、加熱還元過程における加熱処理は、雰囲気が還元
性である為、単一粒子成長という物理的変化と同時に還
元反応という化学的変化が生起する。

その為、優れた針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子粉末を得
るためには物理的変化と化学的変化を同時に制御する必
要があり、従つて、加熱還元処理に非常に長時間を要し
、また、還元性ガスも多量に必要としたのである。加熱
還元処理に長時間を必要とするということは、生成粒子
の粒子形状の変形と粒子及び粒子相互間の焼結を更に進
行させる原因となる。上述したように、加熱還元過程に
おける粒子形状の変形と粒子及び粒子相互間の焼結が生
起する原因としては、単一粒子の粒子成長が急激である
為単一粒子の均一な粒子成長が生起しがたいこと、酸化
物から金属への急激な体積収縮が生起すること、及び単
一粒子の粒子成長という物理的変化と還元反応という化
学変化とが同時に生起することが考えられる。

そこで、本発明者は、上記の現象に鑑み、加熱還元過程
に先立つて、単一粒子の粒子成長という物理的変化と還
元反応という化学的変化とが同時に生起しないような非
還元性雰囲気下において加熱焼成して単一粒子の十分、
且つ、均一な粒子成長をはかることにより、結晶性の度
合が高められた実質的に高密度であり、且つ、針状晶を
保持継承している出発原料としておけば、加熱還元過程
では化学的変化を主体に行えばよいから加熱還元過程に
おける粒子の変形と粒子及び粒子相互間の）焼結が防止
できるのではないかと考えた。

そして、本発明者は、本発明において用いられる微量の
Ｓｉ及びＺｎ含有針状晶ヘマタイト粒子を非還元性ガス
中で加熱焼成して単一粒子の十分、且つ、均一な粒子成
長をはかることにより、結晶性の度合が高められた実質
的に高密度であり、且つ、針状晶を保持継承している出
発原料ヘマタイト粒子を得るべく種々検討した結果、本
発明に到達したのである。

即ち、本発明は、Ｆｅ（０Ｈ）２とＺｎ（０Ｈ）２との
ＰＨｌｌ以上の混合水溶液（但し、Ｚｎ（０Ｈ）２は、
Ｆｅに対しＺｎ換算で０．１〜２，３原子％）を得るに
際して使用するアルカリ水溶液に、あらかじめ水可溶性
ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉ換算で０．１〜１．７原子％
添加（但し、Ｚｎ（０Ｈ）２の混合量と水可溶性ケイ酸
塩の添加量との総和がＦｅに対し、各々Ｚｎ及びＳｉ換
算で２．５原子％以下）し、次いで該アルカリ水溶液と
第一鉄塩水溶液及び水可溶性Ｚｎ塩水溶液とを反応させ
て、微細で均斉なＦｅ（０Ｈ）２とＺｎ（０Ｈ）２との
ＰＨｌｌ以上の混合水溶液を得、しかる後、該混合水溶
液に酸素含有ガスを通気して酸化することによりＺｎ含
有針状晶ゲータイト粒子を生成させ、次いで、該生成Ｚ
ｎ含有ゲータイト粒子を済別、水洗、乾燥後、加熱脱水
することにより得られた平均長軸長さが０．３〜２．５
μｍであり、且つ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３
００ｍ２／９であつて針状晶ゲータイト粒子の長軸長さ
と軸比とを保持継承したＺｎ含有針状晶ヘマタイト粒子
を、加熱水蒸気と非還元性ガスとからなる雰囲気下にお
いて水蒸気分圧＋７（Ｆｓは水蒸気分圧、Ｐｉは非還元
性ガス分圧）３０〜１００（！）、温度３５０〜７００
℃の範囲で加熱焼成することにより、平均長軸長さが０
．１〜２．０μｍであり、且つ、ＢＥＴ法による比表面
積が１０〜３０ｍ１／９である針状晶を継承している実
質的に高密度な針状晶ヘマタイト粒子とした後、該針状
晶ヘマタイト粒子を還元性ガス中３５０〜６００℃の温
度範囲で加熱還元することにより針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金
磁性粒子を得ることよりなる針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性
粒子粉末の製造法である。

本発明の構成、効果を説明すれば以下の通りである。

先ず、本発明の基礎とする諸知見について述べる。

一般に微量のＳｉを含有する針状晶ゲータイト粒子を３
００℃付近で加熱脱水して得られた微量のＳｌを含有す
る針状晶ヘマタイト粒子は前述したように針状晶を保持
継承したものではあるが、一方、単一粒子の粒子成長が
十分ではなく、従つて結晶性の度合が非常に小さいもの
である。

このような結晶性の度合が小さい微量のＳｉを含有する
針状晶ヘマタイト粒子でも更に、焼きもどし等の加熱焼
成をすることにより単一粒子の粒子成長をはかることが
でき、従つて、結晶性の度合も高めることができる。前
述した様に、微量のＳｉを含有する針状晶ヘマタイト粒
子を非還元性ガス中加熱焼成する温度が高くなる程、効
果的に単一粒子の粒子成長をはかることができ、従つて
、結晶性の度合が高められた針状晶ヘマタイト粒子とす
ることができるが、８００℃以上になると単一粒子が形
骸粒子の大きさを越えて成長し、針状晶粒子の変形と粒
子および粒子相互間の焼結をひき起すことが知られてい
る。

さらに、微量のＳｉを含有する出発原料の針状晶を保持
継承することができる８００℃以下の温度範囲において
できるだけ高い温度で加熱焼成して、単一粒子の粒子成
長をはかり、従つて結晶性の度合が高められた微量のＳ
ｉを含有する針状晶ヘマタイト粒子を得る方法が知られ
ている。例えば、特開昭５２−９５０９７号公報には次
のように記載されている。「Ｓｌを吸着または混入せし
めたα−ＦｅＯＯＨまたはα−Ｆｅ２Ｏ３粒子を適切な
熱処理条件のもとで」加熱焼成することにより「粒子間
相互の焼結を抑制して針状性を保持しながら、脱水・封
孔性は促進せしめ」、結晶の「完全性の高い］針状晶ヘ
マタイト粒子を得ることができる。

この方法における「適切な熱処理条件］とは、実施例の
記載によれば、微量のＳ１を含有する針状晶ゲータイト
粒子をアルゴン、大気等の非還元性雰囲気中７００〜８
００℃の温度で加熱焼成するものである。

即ち、微量のＳｉを含有する針状晶ヘマタイト粒子を加
熱焼成して単一粒子の粒子成長をはかり、従つて結晶性
の度合を高めようとすれば、７００℃以上の温度が必要
であり、７００℃以下の温度フでは、Ｓ１の粒子成長抑
制効果により、かえつて単一粒子の粒子成長がさまたげ
られ結晶性の度合が非常に小さいものしか得られないの
である。

このように、７０００Ｃ以上という高温で加熱焼成する
ことは精度の高い設備、高度な技術を必要とし、工業的
、経済的とは言えない。そこで、本発明者は、上述した
事実に鑑み、非還元性雰囲気中において、７００℃以下
のできるだけ低い温度で本発明において用いられる微量
のＺｎ及びＳｉ含有針状晶ヘマタイト粒子を加熱焼成し
て、単一粒子の十分、且つ、均一な粒子成長をはかるこ
とにより結晶性の度合が高められた微量のＺｎ及びＳｉ
含有針状晶ヘマタイト粒子とすることについて更に、検
討を重ねた。その結果、本発明において用いられる微量
のＺｎ及びＳｉ含有針状晶ゲータイト粒子を加熱脱水し
て得られた平均長軸長さが０．３〜２．５μｍであり、
且つ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ２／９
であつて針状晶ゲータイト粒子の長軸長さと軸比とを保
持継承した針状晶ヘマタイト粒子を、加熱水蒸気と非還
元性ガスとからなる雰囲気下において水蒸気分圧−よΣ
―（Ｐｓは水蒸気Ｐｓ＋Ｐｉ分圧、Ｐｌは非還元性ガス
分圧）３０〜１００％、温度３５０〜７００℃の範囲で
加熱焼成することにより平均長軸長さが０．１〜２．０
μｍであり、且つ、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜３
０ｍ２／１である針状晶ヘマタイト粒子とした場合には
、結晶性の度合が高められた実質的に高密度であり、且
つ、針状晶を保持継承した針状晶ヘマタイト粒子を得る
ことができるという知見を得た。

これについて更に詳述すれば次の様である。

微量のＺｎ及びＳｉ含有針状晶ゲータイト粒子が、加熱
脱水して針状晶ヘマタイト粒子となる過程は、ヘマタイ
トの単一粒子の発生と該単一粒子の成長とからなるもの
で、この脱水反応を急激に生起させると生成ヘマタイト
の単一粒子の均一な粒子成長が生起しがたくなる。その
為に、単一粒子の急激な粒子成長は、粒子及び粒子相互
間の焼結を惹起し、形骸粒子の粒子形状の変形をもたら
すので、針状晶を保持継承することが困難となる。そこ
で本発明者は、結晶性の度合が高められた実質的に高密
度であり、且つ、針状晶を保持継承している微量のＺｎ
及びＳｉ含有針状晶ヘマタイ卜粒子を得るためには、ヘ
マタイトの単一粒子の核の発生時期と該単一粒子の核の
成長時期を別々に制御することが必要であると考えた。
即ち、まずヘマタイトの単一粒子の核の発生時期には、
核の成長を制御することが必要である。

ヘマタイトの単一粒子の核の発生時期とは、厳密に言え
ば針状晶ゲータイト粒子の脱水率が１００％に達した時
点であるが、工業的規模において、この時点で反応を停
止することは不可能であり、又、その判定は非常に困難
である。しかし、通常の針状晶ヘマタイト粒子を得る方
法によれば前述した特公昭４８−１５７５９号公報に記
載の如く、針状晶を保持継承している範囲のヘマタイト
形骸粒子は比表面積が大きく、従つて、微細で均斉なヘ
マタイト単一粒子群からなるものである。

本発明者は、この現象について詳細な検討を行い、前述
の図６の説明で詳述した如く、脱水速度と本発明におい
て用いられる微量のＺｎ及びＳｉ含有生成ヘマタイト形
骸粒子の比表面積の関連性を実験で確め、その結果、脱
水速度を制御することと微量のＺｎ及びＳｉ含有生成ヘ
マタイト形骸粒子の比表面積（ＡＥＴ法）の値から、ヘ
マタイト単一粒子の核の発生時期を判定することができ
ることを可能としたのである。

尚、ゲータイト粒子の脱水反応は加熱温度が約２５０℃
以上で生起することが知られているが、その脱水速度は
一般に加熱温度が高い程速くなるが、加熱速度や雰囲気
の圧力等によつても変化するものである。

次に本発明において用いられる微量のＺｎ及びＳｉを含
有する微細なヘマタイトの単一粒子の多数の核からなる
針状晶形骸粒子を加熱焼成して形骸粒子の針状晶を保持
継承させながら、単一粒子の多数の核の十分な成長をは
かるには、形骸粒子の大きさを越えない範囲で単一粒子
の粒子成長を制御することが必要である。

そこで、本発明者は、非還元性雰囲気中において、７０
０℃以下のできるだけ低い温度で微量のＺｎ及びＳｉを
含有している微細なヘマタイト単一粒子の多数の核から
なる針状晶形骸粒子を加熱焼成して、単一粒子の十分な
、且つ、均一な粒子成長をはかることにより結晶性の度
合が高められた針状晶形骸粒子とすることについて検討
した。

ｊその結果、微量のＺｎ及びＳｉを含有する微細なヘマ
タイト単一粒子の多数の核からなる粒度の均斉な針状晶
形骸粒子を加熱水蒸気と非還元性ガスとからなる雰囲気
下において水蒸気分圧−１ゝ−３０〜１００％の範囲で
加熱焼成しこ場Ｐｓ＋Ｐｉ合には、７００℃以下の温度
で微量のＺｎ及びＳｉ含有ヘマタイト単一粒子の十分な
、且つ、均一な粒子成長をはかることができ、従つて、
結晶性の度合が高められた実質的に高密度な針状晶ヘマ
タイト粒子を得ることができることを知つたのである０
今、本発明者が行つた数多く実験例から、その一部を抽
出して説明すれば次の通りである。

図７は、異なる加熱焼成雰囲気下において本発明におい
て用いられるＺｎ含有量が１．４１原子％、Ｓｉ含有量
が０．６原子％である針状晶ヘマタイト粒子を加熱焼成
して得られた焼成粒子の比表面積と加熱焼成温度との関
係図である。即ち、平均長軸長さ０．８５μｍ１比表面
積１６０ｍ７ｇの微量のＺｎ及びＳｉを含有する微細な
ヘマタイト単一粒子の多数の核からなる針状晶形骸粒子
粉末３００９を容積３１の一端開放型レトルト容器に投
入し、駆動回転させながら各々異なる加熱焼成雰囲気下
において、３００〜８００℃の各温度で９０分間加熱焼
成して得られた針状晶ヘマタイト粒子粉末の比表面積と
加熱焼成温度との関係を示したものである。図中、曲線
Ａは空気中、曲線Ｂは非還元性ガスＰｓとしてＮ２ガス
を用い、且つ水蒸気分圧 ．が２Ｐｓ＋Ｐｉ７５
％の場合、曲線Ｃは非還元性ガスとしてＮ２Ｐｓガスを
用い、水蒸気分圧 が９５％の場Ｐｓ＋Ｐｉ合
である。

図かられかるように、加熱焼成雰囲気の水蒸気分圧下ｆ
占？が７５％、９５％の場合には７００℃以下の加熱焼
成温度で比表面積が３０ｍｙ９以下の微量のＺｎ及びＳ
ｌ含有針状晶ヘマタイト粒子粉末を得ることができる。

即ち、単一粒子の十分な、且つ、均一な粒子成長により
結晶性の度合が高められた実質的に高密度な微量のＺｎ
及びＳｉ含有針状晶ヘマタイト粒子粉末を得ることがで
きるのである。このことから、加熱焼成雰囲気中におけ
る水蒸気分圧が微量のＺｎ及びＳＩ含有針状晶ヘマタイ
ト粒子の単一粒子の粒子成長に非常に効果的に働いたも
のと考えられる。ところで、従来、ヘマタイト粒子の粒
子成長に ５関する技術として針状晶ヘマタイト粒子粉
末の段階で非還元性ガス中５００℃乃至６００℃以上の
温度で加熱焼成するものとしては、例えば特公昭３９−
２０９３９号公報、特公昭４０−１１７３３号公報、特
公昭５０−３００３７号公報、特公昭 ノ５２−２８１
２０号公報及び米国特許第４０５２３２６号記載の方法
がある。

しかし、これらはいずれも加熱焼成雰囲気中の水蒸気分
圧については全し考慮していない。また、水蒸気を用い
て針状晶ヘマタイト粒子の粒子成長を牛起させるものと
しては、例え（ム粉体粉末冶金協会昭和４４年度秋期講
演概要集２−１に記載の（１）及び（２）の方法がある
。

（１）の方法は、針状晶ゲータイト粒子を水蒸気中（Ｎ
２ガスを２５℃，５０℃，７０粒Ｃ，９０℃の各温度に
保つた水中に通す）で３５『Ｃ３Ｏ分間加熱して針状晶
ヘマタイト粒子を得る方法である。

この方法は、針状晶ヘマタイト粒子の調整に関関するも
のではなく、針状晶ヘマタイト粒子の生成に関するもの
であり、しかも、この方法による場合は、針状晶ゲータ
イト粒子から針状晶ヘマタイト粒子の生成にあたつて、
単一粒子の核の発生時期と該単一粒子の核の成長時期が
同時に生起する為、単一粒子の多数の核の均一な成長が
生起しにくく、その制御が困難であり、この為、針状晶
を保持継承することが難しい。（２）の方法は、針状晶
ゲータイト粒子を空気中で３５０℃、３０分間加熱して
得られた針状晶ヘマタイト粒子をオートクレーブを用い
て水蒸気圧の高い状態で加熱するものであり、密閉容器
中における加熱温度の変化に対応する水蒸気圧の変化が
針状晶ヘマタイト粒子と粒子成長に及ぼす影響を観察し
たものである。

この方法について詳述すれば、オートクレーブ中１５０
〜３５０℃の温度で針状晶ヘマタイト粒子を加熱する方
法であり、周知の水の状態図からも明らかなように、水
と水蒸気の存在下で針状晶ヘマタイト粒子を処理する所
謂「水熱処理法」であつて、この為ヘマタイト単一粒子
の核の発生時ノ期を制御する工程を含まないので、針状
晶を保持継承することが難しい。

また、同文献によれば、この方法において，被処理物と
して針状晶ゲータイト粒子を用いた場合には、生成ヘマ
タイト粒子は粒状粒子となると記載されている。この現
象は、オートクレーブ中の高温、高圧下で針状晶ゲータ
イト粒子からヘマタイト粒子の生成において、ヘマタイ
ト単一粒子の核の発生時期と単一粒子の核の成長時期が
同時でしかも、急激に生起する為、針状晶の保持継承が
困難となり、針状晶形骸粒子の大きさを越える粒子成長
の結果、生成ヘマタイトは粒状粒子となるものと考えら
れるｏ次に、従来法における加熱還元過程においては、
還元性ガスとして水素を使用する場合、酸化鉄粒子と水
素ガスとが反応して水蒸気が発生する。

このように水蒸気を含む還元性雰囲気は、単一粒子の粒
子成長への影響が著しく、従つて、単一粒子は過度に粒
子成長し、粒子および粒子相互間の焼結と変形を引き起
す原因となつている。その為、従来は、酸化鉄粒子と水
素ガスとの反応によつて発生した水蒸気をできるだけ少
なくするような努力をしているのである。例えば、水蒸
気を発生しない一酸化炭素を還元ガスとして使用する例
もある。即ち、特公昭３９−５００９号公報に次のよう
に記載されている。「針状粒子相互間のジッターを防ぐ
ためには水蒸気分圧が極めて重要であつて、還元気圏中
の水素の分圧および流速が重要である事実が判明した。
」「水蒸気分圧は低く保つことが望ましい。］従つて「
水蒸気分圧を低くする為に水素使用の場合その流量を増
大する必要がある。］「還元気圏の水蒸気分圧が１時間
以上０．０５気圧（水蒸気分圧５０１））を越えると著
しい粒子の凝集が起つて来ることが傾向的に認められた
。」「水蒸気分圧によつて粒子相互の凝集を防ぐには還
元ガスとして一酸化炭素ガスを使用するのが良い。一酸
化炭素と酸化鉄との反応により生ずる二酸化炭素ガスに
は粒子を凝集させる効果が認められないからである。」
次に本発明方法実施にあたつての諸条件について述べる
。

本発明において用いられる微量のＺｎ及びＳｌを含有す
る針状晶ゲータイト粒子を加熱脱水して得られた針状晶
ヘマタイト粒子は、平均長軸長さが０．３〜２．５μｍ
１比表面積が５０〜３００ｍ１夕であり、針状晶ゲータ
イト粒子の長軸長さと軸比とを保持継承したものである
。

平均長軸長さが０．３μｍ以下、２．５μｍ以上の粒子
は、磁気記録用磁性粉用原料として好ましくない。通常
、比表面積が５０ｍ７ｇ以下の微量のＺｎ及びＳｉ含有
ヘマタイト粒子を得ることはむずかしい。

何故ならば形骸粒子の針状晶を保持させる為には緩慢な
脱水速度で行う必要があり、その為長時間の脱水処理丁
程となり、工業的に好ましくない。一方、過激な脱水条
件下では比表面積が５０ｍ７ｆ！以下のヘマタイト粒子
を得ることができるが最早や、針状晶の粒子形状を保持
継承したものとはいえない。比表面積が３００ｍ２／９
以上であつても本発明方法を実施することは可能である
が、脱水速度を速めたとしても得られるヘマタイト粒子
の比表面積は高々３００ｍジ９位である。

針状晶ゲータイト粒子の長軸長さと軸比とを保持継承し
た針状晶ヘマタイト粒子は微細なヘマタイト単一粒子の
多数の核からなる形骸粒子であり、これは針状晶の保持
継承を配慮したものである。本発明における水蒸気分圧
ｖハ了が３０％以下である場合には、比表面積が３０ｍ
２／９以下の微量のＺｎ及びＳｌ含有針状晶ヘマタイト
粒子を得るために高温を必要とし、また、管理巾がせま
くなるので制御がむずかしい。

比表面積３０ｍ１復以下の微量のＺｎ及びＳｉ含有針状
晶ヘマタイト粒子を安定して短時間に効果的に得ようと
すれば水蒸気分圧−ヱ１−が５０〜１００（Ｆｆ）であ
ることＰｓ＋Ｐｉが好ましい。

水蒸気分圧の制御は、水蒸気流量計を用いて加熱水蒸気
の流量を制御することにより行うことができる。
ｊ本発明における非還元性ガ
スとは、空気、窒素ガス等を用いることができる。本発
明における加熱焼成温度が３５０℃以下である場合は、
比表面積が３０ｍ２／９以下の微量のＺｎ及びＳｉ含有
針状晶ヘマタイト粒子を得るの クに長時間を要し効果
的ではない。

７００℃以上である場合は、精度の高い設備、高度な技
術を必要とし工業的、経済的ではない。

工業資材の材質および設備構造面から経済性を考慮した
場合、４５０フ〜６５０℃の温度範囲が好ましい。

本発明における加熱焼成して得られた微量のＺｎ及びＳ
ｉ含有針状晶ヘマタイト粒子粉末の平均長軸長さは０．
１〜２，０μｍであり、且つ、比表面積は１０〜３０ｍ
２／９である。

ヘマタイト粒子の針状性と高密度化を考慮すれば平均長
軸長さは０．１〜２．０ｔｔｍであることが好ましい。
比表面積が１０ｍ７９以下のものは針状晶粒子の粒子形
状がくずれた粒子であり、該粒子を用いて得たＦｅ−Ｚ
ｎ合金磁性粒子粉末もまた、針状晶が不良な為磁気記録
用磁性材料として好ましくない。比表面積が３０ｍ２／
ｆ！以上である場合は、針状晶ヘマタイト粒子の単一粒
子の粒子成長が十分であるとは言いがたく、従つて、結
晶性の度合が高められたものとは言い得ない。本発明に
おいて、還元性ガス中加熱還元する温度が３５０℃以下
である場合、還元反応の進行が遅く長時間を要す。

また６００℃以上である場合には、還元反応が急激に進
行して針状晶粒子の変形と粒子および粒子相互間の焼結
を引き起こしてしまう。しかも、還元性ガス中６００℃
以上という高温で加熱還元するということは、精度の高
い設備、高度な技術を必要とし、工業的、経済的とは言
えない。還元反応の速度、粒子の形状と粒子および粒子
相互間の焼結、更に、工業資材および設備構造面などを
考慮した場合、４５０℃以上５５０℃以下が好ましい。
次に本発明の効果について述べる。

上述した通りの本発明によれば、出発原料粒子の針状晶
と粒度を保持継承しており、また、樹枝状粒子が混材し
ておらず、単一粒子の十分な、且つ、均一な粒子成長に
起因して粒子表面並びに粒子内部の結晶性の度合が高め
られた実質的に高密度な針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子
粉末を得ることができる。

このようにして得られた針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子
粉末は、磁気特性においては大きな飽和磁束密度σｓと
高い保磁力Ｈｃを有し、粉体特性においては、高分散性
、高配向性、高充填性を有するので、現在最も要求され
ている高出力、高感度、高記録密度用磁性粒子粉末とし
て好適なものである。

かててくわえて、上記の針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子
粉末は、針状晶金属鉄粒子粉末に比べて、酸化安定性に
すぐれたものであり、空気中で酸化を受けにくいという
特徴を有するものである。

また、磁性塗料の製造に際して、上記の針状晶Ｆｅ−Ｚ
ｎ合金磁性粒子粉末を用いた場合にはビークルへの分散
性が良好であり、塗膜中での配向性及び充填性が極めて
すぐれ、好ましい電磁気変換特性を有する磁気記録媒体
を得ることができるのである。更に、本発明方法を実施
することにより、常法による加熱還元過程に先立つて単
一粒子の粒子成長という物理的変化を十分生起させるこ
とができるので、過熱還元過程においては還元反応とい
う化学的変化を主体に行えばよい為、加熱還元時間が短
縮でき、また、還元ガスの使用効率も大巾に向上させる
ことができ、生成粒子について言えば粒子および粒子相
互間の焼結や変形といつた粒子形態への悪影響もない。
次に実施例並びに比較例により、本発明を説明する。

尚、実施例、実験例および比較例における比表面積はい
ずれもＢＥＴ法により又、Ｓｉ量は、ＪＩＳＧｌ２ｌ２
のＳ１分析法により、Ｚｎ量は蛍光Ｘ線分析により測定
した。

〈針状晶ゲータイト粒子粉末の製造法〉 実施例１〜９
比較例１：実施例 １ Ｆｅに対しＺｎ換算で１．５０原子％を含むように硫酸
亜鉛を添加して得られた硫酸第一鉄１．７３ｍ０１／ｌ
水溶液３６１を、あらかじめ、反応容器中に準備された
Ｆｅに対しＳｉ換算で０．５原子％を含むようにケイ酸
ソーダ（３号）（ＳｉＯ２２８．５５ｗｔ％）２２ｇを
添加して得られた５．６５−Ｎ（：ｆ）ＮａＯＨ水溶液
５４１に加え、ＰＨｌ３。

Ｏｌ温度５００ＣにおいてＦｅ（０Ｈ）２とＺｎ（０Ｈ
）２とを含む混合水溶液を得た。上記Ｆｅ（０Ｈ）２と
Ｚｎ（０Ｈ）２を含む水溶液に、温度５０℃において毎
分１５０１の空気を１８．５時間通気してＺｎ含有針状
晶ゲータイト粒子を生成した。

酸化反応終点は、反応液の一部を抜き取り、塩酸酸性に
調整した後、赤血塩溶液を用いてＦｅ２＋の着色呈色反
応の有無で判定した。生成粒子は常法により、水洗、淵
別、乾燥、粉砕した。得られたＺｎ及びＳｉを含有する
針状晶ゲータイト粒子は、電子顕微鏡観察の結果、平均
長軸長さ１．０μｍ１軸比（長軸：短軸）３０：１であ
り、且つ、粒度が均斉で樹枝状粒子が混材しないもので
あつた。また、Ｆｅに対しＺｎを１．４３原子％含有し
ており、比表面積は３５ｍ２／９であつた。

実施例 ２〜９ 第一鉄塩水溶液の種類、水可溶性Ｚｎ塩の種類、水可溶
性Ｚｎ塩の添加量及び添加時期、水可溶性ケイ酸塩の添
加量を種々変化させた以外は、実施例１と全く同様にし
てＺｎ及びＳｌを含有する針状晶ゲータイト粒子を生成
した。

この時の主要製造条件及び特性を表１に示す。実施例２
〜９で得られたＺｎ及びＳｉを含有する針状晶ゲータイ
ト粒子粉末は、いずれも電子顕微鏡観察の結果、軸比が
すぐれており、粒度が均斉であり、また樹枝状粒子が混
在しないものであつた。比較例 １ Ｆｅ２＋０．５５ｍ０Ｉを含む硫酸第一鉄溶液６０１を
、あらかじめ、反応容器中に準備された２．６５Ｎ（７
）ＮａＯＨ水溶液４０１１に加え、ＰＨｌ２．８、温度
５０℃においてＦｅ（０Ｈ）２を含む水溶液を得た。

上記Ｆｅ（０Ｈ）２を含む水溶液に温度５０℃において
毎分１２０１の空気を１２時間通気して針状晶ゲータイ
ト粒子を生成した。酸化反応終点は反応液の一部を抜き
取り、塩酸酸性に調整した後、赤血塩溶液を用いてＦｅ
２＋の青色呈色反応の有無で判定した。

生成粒子は常法により、水洗、淵別、乾燥、粉砕した。

得られた針状晶ゲータイト粒子は、電子顕微鏡観察の結
果、平均長軸長さが０．８μｍ１軸比（長軸：短軸）８
：１で、粒度が不均斉であり、また多くの凝集粒子が混
在していた。また、比表面積は３５．５イ／９であつた
。く原料針状晶ヘマタイト粒子粉末の生成〉 実施例１
０〜１８比較例２；実施例 １０ 実施例１で得られたＺｎ及びＳｉを含有する゛針状晶ゲ
ータイト粒子粉末５０００ｇを空気中３５０℃で加熱脱
水（脱水速度２．２モル／分）して針状晶ヘマタイト粒
子粉末を得た。

得られたＺｎ及びＳ１を含有する針状晶ヘマタイト粒子
粉末は、平均長軸長さ１．０μｍ１軸比（長軸：短軸）
３０：１で針状晶ゲータイト粒子の長軸長さと軸比とを
保持継承した微細なヘマタイト単一粒子群から成る針状
晶形骸粒子であり、且つ、比表面積は１７３イ／９であ
つた。実施例１１〜１８、比較例２ 針状晶ゲータイト粒子粉末の種類、加熱脱水速度及び加
熱温度を種々変化させた以外は実施例１０と全く同様に
して針状晶ヘマタイト粒子粉末を得た。

得られた針状晶ヘマタイト粒子粉末の主要製造条件及び
諸特性を表２に示す。く針状晶ヘマタイト粒子粉末の調
整〉 実施例１９〜３６比較例３〜６；実施例 １９ 実施例１０で得られたＺｎ及びＳｉを含有する針状晶ヘ
マタイト粒子粉末５００９を容積７１の一端開放型レト
ルト容器に投入し、駆動回転させながら空気と水蒸気を
レトルト内に通気し、レトＰｓルト内の水蒸気分圧（？
）を８５％に保持しつＰｓ＋Ｐｉつ３７０℃の温度で２
００分間加熱焼成した。

得られたＺｎ及びＳｌを含有する針状晶ヘマタイト粒子
粉末は、平均長軸長さ０．８５μｍ１軸比（長軸：短軸
）２５：１であり、且つ、比表面積が２８．２イ／ｇで
あつた。実施例２０〜３６、比較例４〜５ 原料の種類、非還元性ガスの種類、水蒸気分圧、焼成温
度及び焼成時間を種々変化させた以外は実施例１９と全
く同様にして針状晶ヘマタイト粒子Ｃ粉末を得た。

得られた針状晶ヘマタイト粒子粉末の主要製造条件及び
諸特性を表３に示す。比較例 ３ 水蒸気の吹込みをしないで気温３０℃、湿度８０％の空
気を用いた以外は実施例２１と全く同・−様にしてＺｎ
及びＳ１を含有する針状晶ヘマタイト粒子粉末を得た。

得られたＺｎ及びＳｌを含有する針状晶ヘマタイト粒子
粉末の諸特性を表３に示す。比較例 ６５ 比較例１で得られた針状晶ゲータイト粒子粉末をそのま
ま使用した以外は、実施例２１と全く同様にして針状晶
ヘマタイト粒子粉末を得た。

得られた針状晶ヘマタイト粒子粉末は、平均長軸長さ１
．３０μｍ１軸比（長軸：短軸）３：１で粒子形４状の
変形と粒子および粒子相互間の焼結を引き起したもので
あり、また、比表面積は１０イ／９であつた。く針状晶
Ｆｅ−Ｚｎ合金又は金属鉄磁性粒子粉末の製造〉 実施
例３７〜５７、比較例７〜１３；実施例 ３７実施例１
９で得られたＺｎ及びＳｌを含有する針状晶ヘマタイト
粒子粉末３２０ｆ！を容積７１の一端開放型レトルト容
器に投入し、駆動回転させながら、Ｈ２ガスを毎分２．
２１の割合で通気し、還元温度４３０℃で還元して針状
晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子粉末を得た。

還元して得られた針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子粉末は
、空気中に取り出したとき急激な酸化を起さないように
、一旦、トルエン中に浸漬してこれを蒸発させる安定化
処理を施した。

このようにして得た針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子粉末
は、電子顕微鏡観察の結果、針状晶を保持継承しており
平均長軸長さ０．８０μｍ１軸比（長軸：短軸）２０：
１であつた。また、保磁力Ｈｅは１８０５０ｅ１飽和磁
束密度σｓは１６８ｅｍｕ／９であった。実施例３８〜
５７、比較例８〜１２針状晶ヘマタイト粒子粉末の種類
及び還元温度を種々変化させた以外は、実施例３７と全
く同様にしてＦｅ−Ｚｎ合金磁性粒子粉末又は金属鉄粒
子粉末を得た。

得られたＦｅ−Ｚｎ合金磁性粒子粉末又は金属鉄粒子粉
末の諸特性を表４及び表５に示す。尚、電子顕微鏡観察
の結果、実施例３８〜５７で得られたＦｅ−Ｚｎ合金粒
子粉末はいずれも針状晶を保持継承し、粒度が均斉であ
り、また、樹枝状粒子が混在していないものであつたが
、比較例８〜１２で得られたＦｅ−Ｚｎ合金粒子粉末、
又は金属鉄粒子粉末は、いずれも粒子の変形と粒子及び
粒子相互間の焼結をひき起したものであつた。

比較例 ７比較例１で得られた針状晶ゲータイト粒子粉
末をそのまま使用した以外は、実施例３７と全く同様に
して針状晶金属鉄粒子粉末を得た。

得られた金属鉄粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、粒
子の変形と粒子及び粒子相互間の焼結をひき起したもの
であり、平均長軸長さ１．３５μｍ１軸比（長軸：短軸
）３：１であつた。また保磁力Ｈｃは３６５０ｅ１飽和
磁束密度σｓは１３８ｅｍｕ／ｆ！であつた。比較例
１３ 実施例１０で得られた針状晶ヘマタイト粒子粉末３５０
９を要積７１の一端開放型レトルト容器に投入し、５駆
動回転させながら水素ガス２，２１／分と水蒸気を通気
しながら、レトルト内の水蒸気Ｐｓ分圧（？但しＰｒは
水素ガス分圧）を４０Ｐｓ＋Ｐｒ ％に保持しつつ４５０℃で加熱還元して金属鉄粉末を得
た。

得られた金属鉄粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、粒
子の変形と粒子相互間の焼結をひき起したものであり、
平均長軸長さ１．８０μｍ１軸比（長軸：短軸）３：１
であつた。また、保磁力Ｈｃは３９００へ飽和磁束密度
σＳは１４２ｅｍｕ／９であつた。

【図面の簡単な説明】

図１は水可溶性ケイ酸塩の添加量以外は一定の条件下で
得られたＺｎ含有針状晶ゲータイト粒子の軸比と、水可
溶性ケイ酸塩の添加量との関係図である。 図２及び図３は、そわぞわ水可溶性ケイ酸塩の添加量を
Ｆｅに対しＳｉ換算で０．５原子％と一定にした場合の
Ｚｎ混合量とＺｎ含有針状晶ゲータイト粒子の軸比（長
軸／短軸）及び長軸の関係図である。図４は、本発明に
おいて用いられるＺｎ含有針状晶ゲータイト粒子のＳｉ
添加量（原子％）とＺｎ混合量（原子％）の関係におけ
る生成領域を示すものであり、図中斜線部分は、本発明
において用いられるＺｎ含有針状晶ゲータイト粒子の生
成領域であり、直線Ａを一辺とするＡ，ｂ，ｃの各点で
囲まれる三角形の部分は、前記Ｚｎ含有針状晶ゲータイ
トと粒状のマグネタイト粒子とが混合生成する領域であ
る。図５は、Ｚｎ含有量が１．４１原子％、Ｓｉ含有量
が０．６原子％である針状晶ゲータイト粒子を加熱脱水
して得た微細なヘマタイト単一粒子群からなる比表面積
が１６０イ／９の針状晶形骸粒子粉末を水素気流中４０
『Ｃで加熱還元して針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金粒子粉末とす
る加熱還元過程における加熱還元生成粒子の還元度と比
表面積との関係図である。図６は、Ｚｎ含有量が１．４
１原子％、Ｓｉ含有量が０．６原子％である針状晶ゲー
タイト粒子粉末を加熱脱水して針状晶ヘマタイト粒子と
する過程において、脱水速度の異なる条件下において生
成された粒子の脱水率と比表面積の関係図である。図中
、曲線Ａ，Ｂ，Ｃはそれぞれ脱水速度が７．２モル／分
、２．０モル／分、０．２５モル／分の場合である。図
７は、異なる加熱焼成雰囲気下においてＺｎ含有量が１
．４１原子％、Ｓｉ含有量が０．６原子％である針状晶
ヘマタイト粒子粉末を加熱焼成して得られた焼成粒子の
比表面積と加熱焼成温度との関係図である。図中Ａは空
気中、Ｂは非還元性ガスとしてＮ２ガＰｓスを用い、且
つ、水蒸気分圧？が７５％のＰｓ＋Ｐｉ場合、Ｃは非還
元性ガスとしてＮ２ガスを用い水Ｐｓ蒸気分圧−ー一＝
が９５０！）の場合である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｆｅ（ＯＨ）＿２とＺｎ（ＯＨ）＿２とのｐＨ１１
   以上の混合水溶液（但し、Ｚｎ（ＯＨ）＿２は、Ｆｅに
   対しＺｎ換算で０．１〜２．３原子％）を得るに際して
   使用するアルカリ水溶液に、あらかじめ水可溶性ケイ酸
   塩をＦｅに対しＳｉ換算で０．１〜１．７原子％となる
   ように添加（但し、Ｚｎ（ＯＨ）＿２の混合量と水可溶
   性ケイ酸塩の添加量との総和がＦｅに対し、各々Ｚｎ及
   びＳｉ換算で２．５原子％以下）し、次いで該アルカリ
   水溶液と第一鉄塩水溶液及び水可溶性Ｚｎ塩水溶液とを
   反応させて、微細で均斉なＦｅ（ＯＨ）＿２とＺｎ（Ｏ
   Ｈ）＿２とのｐＨ１１以上の混合水溶液を得、しかる後
   、該混合水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化すること
   によりＺｎ含有針状晶ゲータイト粒子を生成させ、次い
   で、該生成Ｚｎ含有ゲータイト粒子を濾別、水洗、乾燥
   後、加熱脱水することにより得られた平均長軸長さが０
   ．３〜２．５μｍであり、且つ、ＢＥＴ法による比表面
   積が５０〜３００ｍ＾２／ｇであつて針状晶ゲータイト
   粒子の長軸長さと軸比とを保持継承したＺｎ含有針状晶
   ヘマタイト粒子を、加熱水蒸気と非還元性ガスとからな
   る雰囲気下において水蒸気分圧Ｐｓ／Ｐｓ＋Ｐｉ（Ｐｓ
   は水蒸気分圧、Ｐｉは非還元性ガス分圧）３０〜１００
   ％、温度３５０〜７００℃の範囲で加熱焼成することに
   より、平均長軸長さが０．１〜２．０μｍであり、且つ
   ＢＥＴ法による比表面積が１０〜３０ｍ＾２／ｇである
   針状晶を継承している実質的に高密度な針状晶ヘマタイ
   ト粒子とした後、該針状晶ヘマタイト粒子を還元性ガス
   中３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元することによ
   り、針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子を得ることを特徴と
   する針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子粉末の製造法。 ２ Ｆｅ（ＯＨ）＿２に対するＺｎ（ＯＨ）＿２の混合
   量が、Ｆｅに対しＺｎ換算で１．０〜２．０原子％、水
   可溶性ケイ酸塩の添加量がＦｅに対しＳｉ換算で０．３
   〜０．７原子％、但し、Ｚｎ（ＯＨ）＿２の混合量と水
   可溶性ケイ酸塩の添加量の総和が、Ｆｅに対し、各々Ｚ
   ｎ及びＳｉ換算で２．５原子％以下である特許請求の範
   囲第１項記載の針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子粉末の製
   造法。 ３ 加熱水蒸気と非還元性ガスとからなる雰囲気下にお
   いて水蒸気分圧Ｐｓ／Ｐｓ＋Ｐｉ（Ｐｓは水蒸気分圧、
   Ｐｉは非還元性ガス分圧）が５０〜１００％である特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合
   金磁性粒子粉末の製造法。 ４ 加熱焼成温度が４５０〜６５０℃の範囲である特許
   請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の針状晶
   Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子粉末の製造法。 ５ 還元ガス中の加熱還元温度が４５０〜５５０℃の温
   度範囲である特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれ
   かに記載の針状晶Ｆｅ−Ｚｎ合金磁性粒子粉末の製造法
   。