JPS5933568B2 - ｏ−アルコキシ−ｐ−アリルフエノ−ルの製法 - Google Patents
ｏ−アルコキシ−ｐ−アリルフエノ−ルの製法Info
- Publication number
- JPS5933568B2 JPS5933568B2 JP50027006A JP2700675A JPS5933568B2 JP S5933568 B2 JPS5933568 B2 JP S5933568B2 JP 50027006 A JP50027006 A JP 50027006A JP 2700675 A JP2700675 A JP 2700675A JP S5933568 B2 JPS5933568 B2 JP S5933568B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- alkoxy
- allylphenol
- carried out
- copper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、０−アルコキシーｐ−アリルフェノールの
改良された製法に関する。
改良された製法に関する。
従来公知の方法によれば、０−アルコキシーｐ−アリル
フェノールは、０−アルコキシフェノールをアリルハラ
イドとアルカリ（土）金属水酸化物の存在下水媒体中で
反応させて製造されている。
フェノールは、０−アルコキシフェノールをアリルハラ
イドとアルカリ（土）金属水酸化物の存在下水媒体中で
反応させて製造されている。
しかしながら、この公知法においては、目的とする。−
アルコキシーｐ−アリルフェノール〔次式（ハ〕のほか
に、２−アルコキシフェニルアリルエーテル〔次式２）
〕、２−アルコキシー ４−アリルフェニルアリルエー
テル〔次式（３０などが大量に副生するという欠点があ
つた。
アルコキシーｐ−アリルフェノール〔次式（ハ〕のほか
に、２−アルコキシフェニルアリルエーテル〔次式２）
〕、２−アルコキシー ４−アリルフェニルアリルエー
テル〔次式（３０などが大量に副生するという欠点があ
つた。
（１）
ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２
式中のＲはメチルまたはエチル基である
０ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
□Ｒ、２、
式中のＲはメチルまたはエチル基である
０ＣＨ２＝ＣＨ＝ＣＨ２
（３）
ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
式中のＲはメチルまたはエナル基である
この発明は、この副生物の生成を抑制することを主たる
目的としたものであり、その目的は、従来法で使用して
いたアルカリ（土）金属水酸化物の代りにアンモニアを
使用することによつて改善される。
目的としたものであり、その目的は、従来法で使用して
いたアルカリ（土）金属水酸化物の代りにアンモニアを
使用することによつて改善される。
さらに触媒として銅イオンを共存させて反応させるとよ
り高い０−アルコキシーｐ−アリルフエノールの選択率
が達成されることが判明した。
り高い０−アルコキシーｐ−アリルフエノールの選択率
が達成されることが判明した。
すなわち、この特定発明は、ｏ−アルコキシフエノール
をアリルハライドとアンモニア水溶液中で反応させるこ
とを特徴とする。−アルコキシ−ｐ−アリルフエノール
の製法に関し、この第２発明は、触媒として銅イオンの
共存下、ｏ−アルコキシフエノールをアリルハライドと
アンモニア水溶液中で反応させることを特徴とする。−
アルコキシ−ｐ−アリルフエノールの製法に関する。こ
の明細書でいう「ｏ−アルコキシ」とは、０−メトキシ
またはｏ−エトキシを意味する。アリルハライドは、ｏ
−アルコキシフエノール１モル当り１〜１．５モルの割
合で使用するのが好適である。アンモニアの好適な使用
量は、ｏ−アルコキシフエノール１モル当り０．９〜６
．０モルの割合であるが、さらに好適なこの使用割合は
、２．０〜４．０モルである。
をアリルハライドとアンモニア水溶液中で反応させるこ
とを特徴とする。−アルコキシ−ｐ−アリルフエノール
の製法に関し、この第２発明は、触媒として銅イオンの
共存下、ｏ−アルコキシフエノールをアリルハライドと
アンモニア水溶液中で反応させることを特徴とする。−
アルコキシ−ｐ−アリルフエノールの製法に関する。こ
の明細書でいう「ｏ−アルコキシ」とは、０−メトキシ
またはｏ−エトキシを意味する。アリルハライドは、ｏ
−アルコキシフエノール１モル当り１〜１．５モルの割
合で使用するのが好適である。アンモニアの好適な使用
量は、ｏ−アルコキシフエノール１モル当り０．９〜６
．０モルの割合であるが、さらに好適なこの使用割合は
、２．０〜４．０モルである。
アンモニアは１０〜２８重量％の濃度の水溶液の製品を
使用するのが好ましい。
使用するのが好ましい。
余りにも水で希釈した状態で反応ケ行なうと反応速度の
低下が起るので、一般にはｏ−アルコキシフエノール１
モル当り６０〜３００ｍｔの水が存在するようなアンモ
ニア濃度を選ぶのが好都合である。０−アルコキシフエ
ノールとアリルハライドとをアンモニア水溶液中で反応
させても、従来のアルカリ（土）金属水酸化物水溶液中
で反応させた場合に比べてｏ−アルコキシ−ｐ−アリル
フエノールの選択率は高くなるが、アンモニア水溶液中
で反応させると同時に触媒として銅イオンを共存させる
とより一層０−アルコキシ−ｐ−アリルフエノールの選
択率は高くなるとともに反応時間の短縮が可能となる。
低下が起るので、一般にはｏ−アルコキシフエノール１
モル当り６０〜３００ｍｔの水が存在するようなアンモ
ニア濃度を選ぶのが好都合である。０−アルコキシフエ
ノールとアリルハライドとをアンモニア水溶液中で反応
させても、従来のアルカリ（土）金属水酸化物水溶液中
で反応させた場合に比べてｏ−アルコキシ−ｐ−アリル
フエノールの選択率は高くなるが、アンモニア水溶液中
で反応させると同時に触媒として銅イオンを共存させる
とより一層０−アルコキシ−ｐ−アリルフエノールの選
択率は高くなるとともに反応時間の短縮が可能となる。
その場合の銅イオンの共存させる量は、原料０アルコキ
シフエノール１モル当り金属原子換算で０．０１〜０．
１グラム原子、好適には０．０２〜０．０７グラム原子
である。
シフエノール１モル当り金属原子換算で０．０１〜０．
１グラム原子、好適には０．０２〜０．０７グラム原子
である。
銅イオンは、銅の公知の水溶性塩類（水に対する溶解度
でわずかでも有しているものであれば使用できる）、例
えば酢酸銅、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、リン酸銅、炭酸
銅、ホウ酸銅、ケイ酸銅または酸化銅、水酸化銅の形で
反応系中に添加することによつて形成させることができ
る。
でわずかでも有しているものであれば使用できる）、例
えば酢酸銅、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、リン酸銅、炭酸
銅、ホウ酸銅、ケイ酸銅または酸化銅、水酸化銅の形で
反応系中に添加することによつて形成させることができ
る。
反応は、１０〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃で行な
うのがよい。
うのがよい。
これよりも低温になると反応速度が低下し、またこれよ
りも高温になるとアンモニアが飛散し、かつまた副反応
もひき起こされる。その場合の反応時間は、１〜１００
時間、さらに好適なのは３〜５０時間である。反応生成
物の分離は、次の方法によるのが好都合である。
りも高温になるとアンモニアが飛散し、かつまた副反応
もひき起こされる。その場合の反応時間は、１〜１００
時間、さらに好適なのは３〜５０時間である。反応生成
物の分離は、次の方法によるのが好都合である。
反応液を鉱酸で中和し、有機溶剤（例えば、エーテル、
ベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、石油エーテル）
で抽出する。
ベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、石油エーテル）
で抽出する。
次いで抽出液（この中には有機物の全量が含有されてい
る）を蒸留し含有成分ごとに分離する〇〔Ｂ法〕 反応液を中和しないでそのまま前記Ａ法におけると同じ
有機溶剤による抽出に付す。
る）を蒸留し含有成分ごとに分離する〇〔Ｂ法〕 反応液を中和しないでそのまま前記Ａ法におけると同じ
有機溶剤による抽出に付す。
抽出液は、未反応のアリルハライド、目的物のｏ−アル
コキシ−ｐ−アリルフエノール、副生物の２−アルコキ
シフエニルアリルエーテルおよび若干の２−アルコキシ
−４−アリルフエニルアリルエーテルその他からなる高
沸物を含有しているので、蒸留して各成分に分ける。抽
残（水層）を鉱酸で中和後、同じ有機溶剤で抽出する。
コキシ−ｐ−アリルフエノール、副生物の２−アルコキ
シフエニルアリルエーテルおよび若干の２−アルコキシ
−４−アリルフエニルアリルエーテルその他からなる高
沸物を含有しているので、蒸留して各成分に分ける。抽
残（水層）を鉱酸で中和後、同じ有機溶剤で抽出する。
この抽出液には、未反応のｏ−アルコキシフエノールと
目的物のｏ−アルコキシ−ｐ一アリルフエノールおよび
若干の高沸物が含有されているので、蒸留によつて各成
分に分ける。〔Ｃ法］反応液をそのまま蒸留して、アン
モニアを回収すると同時に未反応物および反応生成物の
それぞれを分離取得する。
目的物のｏ−アルコキシ−ｐ一アリルフエノールおよび
若干の高沸物が含有されているので、蒸留によつて各成
分に分ける。〔Ｃ法］反応液をそのまま蒸留して、アン
モニアを回収すると同時に未反応物および反応生成物の
それぞれを分離取得する。
反応液から先づ加熱によつてアンモニアを，駆逐回収し
、残液について前記Ａ法におけると同じ有機溶剤で抽出
し、抽出液から蒸留によつて未反応物および反応生成物
のそれぞれを分離取得する。
、残液について前記Ａ法におけると同じ有機溶剤で抽出
し、抽出液から蒸留によつて未反応物および反応生成物
のそれぞれを分離取得する。
この発明の方法によれば、２−アルコキシフエニルアリ
ルエーテルの副生が抑制でき、ｏ−アルコキシ−ｐ−ア
リルフエノールの高い選択率が達成できる。次にこの発
明の実施例を比較例と対照させて示す。
ルエーテルの副生が抑制でき、ｏ−アルコキシ−ｐ−ア
リルフエノールの高い選択率が達成できる。次にこの発
明の実施例を比較例と対照させて示す。
実施例 １
グアヤコール１０７、塩化アリル６．９０７、２８％ア
ンモニア水９．８４Ｖおよび水３４ｍ１の混合物を、攪
拌下、２５℃で２４時間反応させた。
ンモニア水９．８４Ｖおよび水３４ｍ１の混合物を、攪
拌下、２５℃で２４時間反応させた。
次いで、反応液を塩酸で中和し、中和液をエーテル３０
ｍ１でもつて５回ほど抽出し、抽出液を蒸留して、未反
応グアヤコール６．５０ｙを目的物のオイゲノール２．
０４１とを得た。副生物の。−アリルグアヤコールの収
量は２．５９Ｖであつた。オイゲノール逐次反応による
高沸点副生物の生成は全くなかつた。反応率は３５．０
％、オィゲノールの選択率は４４．１％であつた。
ｍ１でもつて５回ほど抽出し、抽出液を蒸留して、未反
応グアヤコール６．５０ｙを目的物のオイゲノール２．
０４１とを得た。副生物の。−アリルグアヤコールの収
量は２．５９Ｖであつた。オイゲノール逐次反応による
高沸点副生物の生成は全くなかつた。反応率は３５．０
％、オィゲノールの選択率は４４．１％であつた。
比較例 １〜３
アンモニア水の代りに固形カセイソーダまたはカセイカ
リを使用し第１表に掲げたような条件で反応させたほか
は、実施例１と同一条件で実施した。
リを使用し第１表に掲げたような条件で反応させたほか
は、実施例１と同一条件で実施した。
結果を第１表に示す。
実施例 ２〜３
第２表に示したようにアンモニア水の使用量を半分にし
、反応温度および時間を変えたほかは、実施例１と同一
条件で実施した。
、反応温度および時間を変えたほかは、実施例１と同一
条件で実施した。
結果を第２表に示す。
これらの実施例において、高沸点副生物の生成は全くな
かつた。
かつた。
実施例４および比較例４
塩化アリルの代りに臭化アリル１０．７４ｙを使ビ｛用
し、第３表に示したように反応条件で反応させたほかは
、実施例１と同一条件で実施した。
し、第３表に示したように反応条件で反応させたほかは
、実施例１と同一条件で実施した。
結果を第３表に示す。実施例５および比較例５
グアヤコールの代りにグエトール１１．６０ｔと塩化ア
リル６，９０７とを使用し、第４表に示したような反応
条件で反応させたほかは、実施例１と同一条件で実施し
た。
リル６，９０７とを使用し、第４表に示したような反応
条件で反応させたほかは、実施例１と同一条件で実施し
た。
結果を第４表に示す。
実施例 ６
グアヤコール１０７、塩化アリル６．９０７、２８％ア
ンモニア水９．８４７、ＣｕＣｌＯ．２３９７および水
３４ｍ１の混合物を、攪拌下、２５℃で６時間反応させ
た。
ンモニア水９．８４７、ＣｕＣｌＯ．２３９７および水
３４ｍ１の混合物を、攪拌下、２５℃で６時間反応させ
た。
次いで、反応液を塩酸で中和し、中和液をエーテル３０
ｍ１′（−もつて５回ほど抽出し、抽出液を蒸留して、
未反応グアャコール５．８７ｙを目的物のオイゲノール
３．３０７とを得た。
ｍ１′（−もつて５回ほど抽出し、抽出液を蒸留して、
未反応グアャコール５．８７ｙを目的物のオイゲノール
３．３０７とを得た。
副生物のｏ−アリルグアャコールの収量は１．８３ｔで
あつた。オィゲノールの逐次反応による高沸点副生物の
生成はほとんどなかつた。反応率は４１．３％、オイゲ
ノールの選択率は６０．４％であつた。
あつた。オィゲノールの逐次反応による高沸点副生物の
生成はほとんどなかつた。反応率は４１．３％、オイゲ
ノールの選択率は６０．４％であつた。
比較実施例 ７
この例は、実施例６に対する比較であり、この発明の技
術的範囲には包含される。
術的範囲には包含される。
以下、「比較実施例」は同じ意味で使用する。触媒のＣ
ｕＣｌを添加しなかつたほかは、実施例６と同一条件で
実施した。
ｕＣｌを添加しなかつたほかは、実施例６と同一条件で
実施した。
反応率は１０．１％、オイゲノールの選択率は４４．２
％であつた。
％であつた。
高沸点副生物の生成は全くなかつた。実施例 ８〜９
ＣｕＣ１の代りに第５表に示したような触媒を添加した
ほかは、実施例６と同一条件で実施した。
ほかは、実施例６と同一条件で実施した。
結果を第５表に示す。実施例 １０
アンモニア水の使用量を半分にして４．９２７とし、Ｃ
ｕＣｌの代りにＣＵＳＯ４・５Ｈ２００．２０１ｙを使
用したほかは、実施例６と同一条件で実施した。
ｕＣｌの代りにＣＵＳＯ４・５Ｈ２００．２０１ｙを使
用したほかは、実施例６と同一条件で実施した。
反応率は３９．５％、オイゲノールの選択率は４９．２
％であり、高沸点副生物の生成はほとんどなかつた。
％であり、高沸点副生物の生成はほとんどなかつた。
実施例 １１
塩化アリルの代りに臭化アリル１０．７４７を使用し、
反応時間を３時間としたほかは、実施例８と同一条件で
実施した。
反応時間を３時間としたほかは、実施例８と同一条件で
実施した。
反応率は５４．３％、オイゲノールの選択率は６２．１
％であり、高沸点副生物の生成はほとんどなかつた。
％であり、高沸点副生物の生成はほとんどなかつた。
比較実施例 １２
触媒を使用しなかつたほかは、実施例１１と同一条件で
実施した。
実施した。
反応率は３８．５％、オイゲノールの選択率は４５．０
％であり、高沸点副生物の生成は全くなかつた。
％であり、高沸点副生物の生成は全くなかつた。
実施例 １３
グアヤコールの代りにグエトール１１．６０Ｖを使用し
たほかは、実施例８と同一条件で実施した。
たほかは、実施例８と同一条件で実施した。
反応率は４２．５％、２−エトキシ− ｐ −アリルフ
エノールの選択率は６０．５％であり、高沸点副生物の
生成はほとんどなかつた。
エノールの選択率は６０．５％であり、高沸点副生物の
生成はほとんどなかつた。
比較実施例 １４
触媒のＣｕＣｌ２・ ２Ｈ２０を使用しなかつたほかは
、実施例１３と同一条件で実施した。
、実施例１３と同一条件で実施した。
反応率は１１．０％、２−エトキシ− ｐ −アリルフ
エノールの選択率は４３．６％であり、高沸点副生物の
生成は全くなかつた。
エノールの選択率は４３．６％であり、高沸点副生物の
生成は全くなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ｏ−アルコキシフェノールをアリルハライドとアン
モニア水溶液中で反応させることを特徴とするｏ−アル
コキシ−ｐ−アリルフェノールの製法。 ２ 触媒として銅イオンの共存下反応させることを特徴
とする特許請求の範囲第１項に従う方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50027006A JPS5933568B2 (ja) | 1975-03-07 | 1975-03-07 | ｏ−アルコキシ−ｐ−アリルフエノ−ルの製法 |
| US05/658,452 US4048236A (en) | 1975-03-07 | 1976-02-17 | Process for preparing o-alkoxy-p-allylphenols |
| FR7606118A FR2302991A1 (fr) | 1975-03-07 | 1976-03-04 | Procede pour la preparation d'ortho-alcoxy-para-allylphenols |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50027006A JPS5933568B2 (ja) | 1975-03-07 | 1975-03-07 | ｏ−アルコキシ−ｐ−アリルフエノ−ルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51101936A JPS51101936A (en) | 1976-09-08 |
| JPS5933568B2 true JPS5933568B2 (ja) | 1984-08-16 |
Family
ID=12209021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50027006A Expired JPS5933568B2 (ja) | 1975-03-07 | 1975-03-07 | ｏ−アルコキシ−ｐ−アリルフエノ−ルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5933568B2 (ja) |
-
1975
- 1975-03-07 JP JP50027006A patent/JPS5933568B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS51101936A (en) | 1976-09-08 |
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