JPS5933595B2

JPS5933595B2 - スピロピラン化合物の製造法

Info

Publication number: JPS5933595B2
Application number: JP50119512A
Authority: JP
Inventors: 貞夫石毛; 圭聡佐伯; 光雄岡崎; 幸蔵佐藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1975-10-03
Filing date: 1975-10-03
Publication date: 1984-08-16
Also published as: JPS5242880A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は光、熱、圧力または電子受容性物質の作用によ
つて発色する新規なスピロピラン化合物の製造法に関す
る。

５スピロピラン化合物の製造法としては、一般にサリ
チルアルデヒド誘導体と活性メチル化合物を反応させる
方法が知られているが、特異構造のスピロピラン誘導体
の製造となると、対応する活性メチル化合物の合成が困
難となり、結局この製造法はコスト的に割高となつて実
用上不利である。

ところで、ニトリルオキサイドやニトリルイミンが〕Ｃ
−Ｃ（、〕Ｃ−Ｓおよび）Ｃ−Ｎ−などの二重結合に１
・３一双極子環化反応（ｃｙｃｌｏｄｉｐｏｌａｒａｄ
ｄｉｔｉｏｎ）することは、「Ａｎｇｅｗ．ｃｈｅｍ
．」Ｌ旦、６０４〜６３７のＨｕｉｓｇｅｎの総説中に
詳しく紹介されている。この総説を読んでわかることは
この環化反応が実際には圧倒的に′：，Ｃ−Ｃ（に適用
される場合が多いということであり、この事から〕Ｃ−
Ｓや）Ｃ＝Ｎ−への反応は′，Ｃ−Ｃ（に比べて比較的
起りにくいのではないかということである。本発明者は
同一分子中に〕ｃ＝Ｃ（と〕ｃ＝ｓまたは′，Ｃ＝Ｎ−
という二種類の二重結合を有するクマリン誘導体を一方
の反応体とし、この環化反応を利用して目的のスピロピ
ラン化合物を製造することを考えついたが、この製造の
成功については全く非観的であつた。

同一分子中にある〕Ｃｃ（へ優先的に反応が起つて、目
的の化合物ができないか、たとえできたにしてもその収
率はかなり低いことが予想されたからである。ところが
、実１験の結果は全く予想外であつた。

何故なら、ニトリルオキサイドやニトリルイミンが分子
中にある〕Ｃ＝Ｃ（よりも遥かに優先して〕Ｃ−Ｓや〕
Ｃ−Ｎ−に反応して目的のスピロピラン化合物が好収率
で得られたからである。更に予想外であつたのは、この
スピロピラン化合物が光、熱、圧力または電子受容性物
質の作用によつて発色する発色剤としての優れた性能を
発揮したことである。従つて、本発明の目的は、第１に
新規なスピロピラン化合物を提供することにあり、第２
に有用なスピロピラン化合物の製造法を提供することに
ある。

本発明の上記の目的は一般式（１）で示される化合物と
一般式（■）で示される化合物とを双極子環化反応させ
て一般式（■）で示されるスピロピラン化合物を製造す
ることによつて達成される。

一般式（１）〔式中、ｚはＳ又はＮＲ１；Ｒ１はアルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜１８；例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、オクチル、テトラデシルオク
タデシルなど）、アラルキル基（好ましくは、そのアル
キル残基の炭素数は１〜４；例えば、ベンジル、フエネ
チル、ジフエニルメチルなど）又はアリール基（例えば
フエニル、ナフチル、置換フエニル、置換ナフチルなど
；置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル
の如きアルキル基；塩素、臭素、沃素、フツ素の如き・
・ロゲン原子；ニトロ基；メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、ブトキシの如きアルコキシ基；アミノ、メチルア
ミノ、ジエチルアミノの如きアミノ基；ベンジルオキシ
の如きアラルキルオキシ基など）；環Ａはベンゼン環又
はナフタレン環（これらの環は置換されてもよく、置換
基としては、前記と同様のアルキル基、ノ・ロゲン原子
、ニトロ基、アルコキシ基、アミノ基などがある。

）〕一般式（■）〔式中、Ｘはアルキル基（好ましくは、炭素数１〜１７
；例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチ
ル、テトラデシル、ヘプタデシルなど）、アラルキル基
（好ましくは、そのアルキル残基の炭素数は１〜４；例
えば、ベンジル、フエネチル、ジフエニルメチルなど）
、アリール基（例えば、フエニル、ナフチル、置換フエ
ニル、置換ナフチルなど；置換基としては、メチル、エ
チル、プロピル、ブチルの如きアルキル基；塩素、臭素
、沃素、フツ素の如き・・ロゲン原子；ニトロ基；メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシの如きアルコキ
シ基；アミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノの如きア
ミノ基；ベンジルオキシの如きアラルキルオキシ基など
）又はアシル基（例えば、炭素数１〜１０のアルキル残
基を持つアルコキシアシル、脂肪族アシル、芳香族アシ
ルなど）；ＹはＯ又はＮＲ２；Ｒ２はアラルキル基（例
えば、好ましくは、そのアルキル残基の炭素数１〜４：
例えば、ベンジル、フエネチル、ジフエニルメチルなど
）又はアリール基（例えば、フエニル、ナフチル、置換
フエニル、置換ナフチルなど；置換基としては、メチル
エチル、プロピル、ブチルの如きアルキル基；塩素、
臭素、沃素、フツ素の如きノ、ロゲン原子：ニトロ基；
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシの如きアル
コキシ基；アミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノの如
きアミノ基；ベンジルオキシの如きアラルキルオキシ基
など）を表わす。

但し、ＹがＯの場合、Ｘはアシル基ではない。」−般式
（）（式中、Ｘ，Ｙ、Ｚ及び環Ａは前記と同じものを示す）
。

本発明の方法によつて製造される新規なスピロピラン化
合物は、一般式（）のＸ、Ｙ、Ｚ及び環Ａを適当に選択
することによつて、光、熱、圧力又は電子受容性物質の
作用によつて発色するので、感光性、感熱性、感圧性又
はこれらを組合せた記録材料及びＰＨ指示薬などに利用
することができる。

特に、圧力測定用記録紙（圧力の程度によつて、発色濃
度が異なることを利用した）の発色剤として利用価値が
高い。上記の双極子環化反応の出発物質はいずれも従来
よく知られた方法に従つて調製できる。

即ち、一般式（Ｉ）の化合物は、例えばパーキン（Ｐｅ
ｒｋｉｎ）反応（サリチルアルデヒド誘導体に無水酢酸
と酢酸ナトリウムを作用させる）により得られるクマリ
ン誘導体から製造できる。

例えば、対応するクマリン誘導体に五硫化燐を作用させ
たり（Ｚがｓの場合）、対応するクマリン誘導体のケタ
ールにＲ１−ＮＨ２を作用させればよい（ＺがＮＲ′
の場合）。一般式（）の化合物は、例えば前記のＨｕｉ
ｓｇｅｎの総説中に記載された方法により製造できる。
一般式（）の新規なスピロピラン誘導体を合成する方法
は、現在のところ本発明の方法以外に知られていないが
、本発明の方法以外で合成しようと思えば先に述べたよ
うに従来のスピロピラン誘導体の合成法に準じて一応合
成できると考えられる。

即ち、反応式で示せば下記の通りである。〔式中、Ｘ，
．Ｙ、Ｚおよび環Ａは前述と同じであり、ｗはハロゲン
原子、ＣｌＯ４およびＢＦ４など，の酸根を示す。〕
しかし、この方法は−般式（Ｖ）の化合物を合成するの
が難しく、本発明の方法に比べて経済的に不利である。

本発明の方法の一実施態様によれば、一般式（）のスピ
ロピラン化合物を製造するには、一般式（Ｉ）の化合物
と、一般式（）の化合物を発生する前駆体（ニトリルオ
キサイドの前駆体としてはヒドロキサム酸クロライドや
Ａｃｉ−ニトロ化合物のアシル化物などがあり、ニトリ
ルイミ・ンの前駆体には塩化ヒドラジドなどがある）
とを有機溶剤（好ましくは、活性水素を持たないもの）
、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類
；エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；エ
チレンクロライドなどのハロゲン置換脂肪族炭化水素類
などに溶解し、その後ニトリルオキサイド又はニトリル
イミンの前駆体からニトリルオキサイド又はニトリルイ
ミンを発生させるための試薬、例えば塩基（例えば、ト
リエチルアミンの如き脂肪族アミン又はピリジンの如き
芳香族アミン）を室温で等モル量滴下（例えば、３０分
〜ｌ時間かけて滴下）し、その後１〜５時間、２０℃〜
溶媒の沸点以下の温度を維持することにより達成できる
。

これらの反応は常圧で行なうことができる。本発明の方
法において、上記試薬が溶媒を兼ねる場合には、必ずし
も有機溶剤を使用する必要はない。また、一般式（）の
化合物は−般式（Ｉ）の化合物に対して等モル又は過剰
に使用することが好ましい。更に具体的には実施例によ
つて詳説するが、本発明は以下の実施例に限定されるも
のではない。

実施例１２−フエニルイミノ一２Ｈ−１−ベンゾピ
ラン２．２１Ｖと塩化ベンズフエニルヒドラジド２．３
１ｖとを乾燥ベンゼン２０ｍ１に溶解し、室温下にトリ
エチルアミン１．０ＩＶをベンゼン１０ｍ１に溶解した
溶液を滴下する。

滴下後、２時間室温で攪拌した後、析出した無色結晶の
トリエチルアミン塩酸塩をＰ別し、沢液からベンゼンを
減圧留去して粗成の１’ ・３’ ・４’−トリフ
エニルースピロ〔２Ｈ−ｌ−ベンゾピラン一２・５
’−（△２−１・２・４）トリアゾリン〕２．２０ｙ（
収率５３％）を得た。この粗成物をシクロヘキサンから
再結晶して融点１７７〜１７７．５℃の白色結晶を得た
。元素分析値は誤差の範囲内で理論値に一致していた。
同様な方法で下記のようなスピロピラン誘導体も合成で
きた。〔３’＝アセチル＝４’−ブチル− ６ −ク
ロロ− １’−フエニルースピロ〔２Ｈ−１−ベンゾピ
ラン一２・５’−（△２−１・２・４）トリアゾリン
〕、融点２０３〜２０５℃１’ − Ｐ −クロロフエ
ニル一７ −ジエチルアミノ− ３’一エトキシカル
ボニル一４’ −フエニルースビロ〔２Ｈ−１−ベン
ゾピラン一２・５’ 一（△２−１・２・４）ト
リアゾリン〕、融点２１８〜２２１℃３’−ヘプタデシ
ル一１’−フエニル一４’−Ｐ −トリルーズピロ
〔３Ｈ−ナフト〔２・ｌ−ｂ〕ピラン一３・５
’−（△２ −１・２・４）トリアゾリン〕
、融点２３３〜２３６℃実施例２２−フエニルイミノ一２Ｈ−１−ベンゾピラン２．２
１ｙとベンズヒドロキサム酸クロリド１．５６ｖとを２
０ゴの乾燥ベンゼンに溶解し、トリエチルアミン１．０
ＩＶを１０ｍ１の乾燥ベンゼンに溶解した溶液を室温下
に滴下する。

滴下後、１時間室温で撹拌した後、更に１０分間還流加
熱を行なつた。放冷後析出したトリエチルアミン塩酸塩
をｒ別し、Ｐ液から溶媒を減圧留去して３’ ・４’
−ジフエニルースピロ〔２Ｈ−１−ベンゾピラン一２
・５’−（△２−１・２・４）オキサジアゾリン〕の粗
成物２．８５（収率８４％）を得た。粗成物をエタノー
ルから再結晶して融点１５６〜１５６．５℃の純品を得
た。元素分析値は誤差の範囲内で理論値に一致していた
。同様な方法で下記のようなスビロピラン誘導体も合成
できた。３’ ・４’−ビス（Ｐ−クロロフエニル）
− ７ −メトキシースピロ〔２Ｈ−１−ベンゾピラン
一２・５’（△２−１・２・４）オキサジアゾリン〕
、融点１８９〜１９２℃７一（Ｎ−エチル＝Ｎ−フエニ
ル）アミノ− ３’−Ｐ−ニトロフエニル一４’−フ
エニルースピロ〔２Ｈ−１−ベンゾビラン一２・
５’−（△２−１・２・４）オキサジアゾリン〕、融点
２２７〜２３１℃４’ −ベンジル−３’一（２・４
−ジクロロ）フエニル一６ −メチルースピロ〔２Ｈ
−１−ベンゾピラン一２・５’−（△２−ｌ・２・４
）オキサジアゾリン〕、融点１７４〜１７６℃実施例
３２−チオクマリン１．６２Ｖと塩化ベンズフエニルヒド
ラジド２．３１Ｖとを乾燥ベンゼン２０ｍ１に溶解し、
室温下にトリエチルアミン１．０ＩＶを乾燥ベンゼン１
０ゴに溶解した溶液を滴下する。

滴下後、２時間室温で撹拌した後、析出したトリエチル
アミン塩酸塩を沢別し、沢液からベンゼンを減圧留去し
て２’ ・４’−ジフエニルースピロ〔２Ｈ−１−ベ
ンゾピラン一２・５’−（△２−１・３・４）チ
アジアゾリン〕の粗成物３．０５Ｖ（収率８６％）を得
た。粗成物をｎ−ヘキサンとシクロヘキサンの混合溶媒
から再結晶して融点１３４〜１３５℃の無色柱状結晶を
得た。元素分析値は誤差の範囲内で理論値に一致してい
た。同様な方法で下記のようなスピロピラン誘導体も合
成できた。〕２’−ベンゾイル− ７ −ジエチルアミ
ノ−４’−Ｏ−トリルーズピロ〔２Ｈ−１−ベンゾピラ
ン一２・５’−（△２−１・３・４）チアジアゾリン〕
、融点２０５〜２０８℃７ーベンジルオキシ一２’−
Ｔｅｒｔ−ブチル− ４’−フエニルースピロ〔２Ｈ−
ｌ−ベンゾピラン一２・５’一（△２−１・３・４
）チアジアゾリン〕、融点１８７〜１９０℃２’−アセ
チル−４’−ｐ −ニトロフエニルースピロ〔３Ｈ−ナ
フト〔２・１−ｂ〕ピラン一３・５’−（△２−１・
３・４）チアジアゾリン〕、融点２６４〜２６８℃実施
例４２−チオクマリン１．６２ｙとベンズヒドロキサム酸ク
ロリド１．５６ｙとを２０ｍ１の乾燥エーテルに溶解し
、トリエチルアミン１．０１ｙを１０ｍｉの乾燥エーテ
ル１０ｍ１に溶解した溶液を室温下に滴下する。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（ I ）の化合物と一般式（II）の化合物と
を双極子環化反応させることを特徴とする一般式（III
）のスピロピラン化合物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
学式、表等があります▼（II）▲数式、化学式、表等が
あります▼（III）〔式中、ＺはＳまたはＮＲ＾１、Ｒ
＾１はアルキル基、アラルキル基またはアリール基を；
環Ａはベンゼン環またはナフタレン環を：ＹはＯまたは
ＮＲ＾２を、Ｒ＾２はアラルキル基またはアリール基を
；ＸはＹがＯの場合にはアルキル基、アラルキル基また
はアリール基を、ＹがＮＲ＾２の場合にはアルキル基、
アラルキル基、アリール基またはアシル基を表わす。〕