JPS59336A - 触媒組成物及びキシレン類の異性化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な結晶性アルミ／シリケートゼオライトを
含有した触媒組成物及びそれを触媒として使用するキシ
レン類の異性化法に関し、さらに詳しくは、従来知られ
ている結晶性アルミノシリケートゼオライトのいずれと
も異なった結晶構造を有する新規な結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトを含有した触媒組成物及びそわをキシ
レン類の異性化の際の触媒としての使用に関する。

本明細書では結晶性アルミノシリケートゼオライトを特
に断わらない限り略称して、単に“ゼオライト”と呼ぶ
こととする。

ゼオライトは、天然のものも合成のものもＮａ。

Ｋまたは水素イオンの如き陽イオンを含有し、主として
８ｓ０４とｌ’ｏ４　とから構成される三次元網状構造
を有しかつＳｔ原子とＡｊ原子とは酸素原子を介して交
叉結合した正四面体の高度配列構造を有しているのが特
徴である。このゼオライトは、大きさが均一な多数の細
孔を有しており、それを利用して分子節として使用され
また種々の化学合成分野における触媒或いは担保として
床机に使用されている。

殊に合成のゼオライトは、極めて均質で純度が高くまた
優れた特性を有している。そのため従来多くの合成ゼオ
ライトおよびその製造法が提案されている。

例えばＳｉＯ□／ＡＪ２０８モル比が少なくとも１０以
上である所鯖シリカ含有量の多いゼオライトは窩い安定
性、特異な酸性度を有し１例えば選択的吸着、クラッキ
ング、ハイドルクラッキング。

異性化、フルキル化などの炭化水素の転化用の触媒とし
て高い活性を有している。このようなシリカ含有量の多
いゼオライトは、２８Ｍ系のゼオライトを中心として数
多く提案されている。

シリカ含有量の多いゼオライトは、通常シリカ源および
アルミナ源と共Ｋ、アルカリ金属カチオンおよびそれと
組合せて使用する他のカチオンを作用させて製造さ第１
るが、その他のカチオンの種類および組合せによって得
られたゼオライトの構造および特性は異なる。

従来、アルカリ金属カチオンと組合されて使用す４）他
のカチオンとして、特定の第４級アンモニウムを使用す
るもの（例えば特公昭４６−１００６４号公報、特開昭
５１−６７２９８号公報。

％開昭５１−６７２９９号公報参照）、戻素数２〜！０
の第１級アミンを使用するもの（特開昭５０−５４５９
８号公報番照）、炭！？２〜２０のフルキルジアミンを
使用するもの（特開昭５３−１３４７９９号公報参照）
などが知られている。

そこで本発明者らは、新規なゼオライトおよびその製造
法について研究を進めた結果、成る特定の第４級アンモ
ニウムイオンをアルカリ金属カチオンと組合せて使用す
ると従来とは全く結晶構造が異なるゼオライトが得もｉ
【ること、このゼオライトは熱的に安定でかつ高純度で
あり、成る種の炭化水素の変換に俊ねた触媒活性を有し
ていることを見出し既に提案した（特願１２月２１日出
軌）。

本発明者らは、この先に提案したゼオライトを触媒とし
てより優れた活性を有しかつ安定性を廟するものとする
ために更に研究を進めた結果、このゼオライトと白金を
担持したアルミナとの混合物を含量し、これより形成さ
れた触媒組成物ハ、エチルベンゼンをキシレン類へ異性
化する活性が優れていること、従ってこの特異な活性を
利用してエチルベンゼンを含有するキシレン類の異性化
触媒として使用し得ること、しかもその活性は長時間使
用しても高い水準を維持していることを見出し本発明に
到達した。

すなわち、本発明の第１発明は （Ａ）　　下記式（１） ％式％（１１ で表わされる組成を有し、かつ下記 １１．２±０．５　　　　　中位〜強い９．９±０．５
　　　　中位〜強い ４．６７±０．１　　　　中位 ４．３３±０．１　　　　非常に強い ４．０２±０．０５　　　強い〜非常に強い３．８３±
０．０５　　　中位 ３．７２±０．０５　　　弱い〜中位 ３．４４±０．０４　　　弱い〜強い ３．３３±０．０４　　　刺い〜強い ３．２８±０．０３　　　中位 の値で実質上表わされる格子面間隔を有する結晶性アル
ミノシリケートゼオライ）（Ａ成分）及び （Ｂ）　　少なくとも白金を相持したアルミナ（Ｂ成分
） とのＡ成分及びＢ成分を少なくとも含有してなる触媒組
成物であり、本発明の他の発明は、前記触媒組成物に気
相で少なくとも１種が熱力学的平衡濃度以下であるキシ
レン異性体を含有する原料混合物を接触せしめることよ
りなるキシレン類の異性化法である。

ＣＩ）結晶性アルミノシリケートゼオライ）（Ａ成分）
の調製本発明におけるゼオライトは、上記のとおりシリ
カ含量の多い、すなわち８１０２／Ａｌ２Ｏ８モル比が
１０以上のゼオライトであるが、従来から知られている
２８Ｍ−５、Ｚ８Ｍ−１１、７８Ｍ−１２。

ｚｓｙ−３８ｆＩの２８Ｍ系のゼオライトやゼータ３ゼ
オライト等の高シリカ含有ゼオライトとは全く異なるＸ
線回折パターンを示す新規な結晶構造をもつゼオライト
であり、本明細書において以下［ゼオライ）　ＴＰＺ−
３Ｊと称する。

本発明のゼオライ）　ＴＰＺ−９は、水溶性アルカリ金
属化合物、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’−ヘキサメチ
ル−１，６−ヘキサンジアンモニウム化合物、反応条件
下（後述の水熱反応条件下）にシリカを与える化合物（
以下シリカ源という）、反応条件下（後述の水熱反応条
件下）にアルミナを与える化合物（以下アルミナ源とい
う）及び水を含有する混合物を、少なくとも８０℃の温
度において結晶が生成するのに充分な時間維持し、生成
するゼオライトを必要に応じてさらに他のカチオンとの
イオン交換反応に付することからなる方法によって製造
することができる。

しかして、この方法は、ゼオライトの陽イオン部分を構
成する陽イオン源として、水溶性アルカリ金属化合物に
加えて、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ’、Ｎ’−へキサメチル−１，６−へギサンジアンモ
ニウム化合物を使用することに本質的特徴を有する。

上記ゼオライトの合成方法においては、上記の各出発物
質は、これら各段料を混合した後の反応混合物中におけ
る下記の成分のモル比に換舞−シて１記のモル比を与え
るような割合で混合される。

５ｌｏ２／１２ｏ、　＝　１ｏ〜２０００．好ましくは
ｌＯ〜５００、さらに好まし くは２０〜２５０； Ｒ／（Ｓｉ＋ｉ）　＝　Ｉ　Ｘ　１０−’〜ｌ、好まし
くは５　Ｘ　１０−’〜０．５、さらに好 ましくはＩ　Ｘ　１０’−３〜１×１Ｏ−１；ＯＨ７／
（Ｓｉ＋１り＝　Ｉ　Ｘ　１０−’　〜１．５　、好ま
しくは１ｘｌＯ−３〜ｌ、さらに好 ましくは５×１Ｏ−３〜０．４； Ｈ２ｏ／（ｓｔ−Ｈｌ）　＝　ｓ〜１００、好ましくは
１０〜５０、さらに好ましくは １５〜４０　＋ ＯＨ／Ｈ２０＝　Ｉ　Ｘ　ｔ　ｏ−５〜ｔ　ｘ　ｌｏ　
１　、好ましくはＩ　Ｘ　１０−’〜Ｉ　Ｘ　１０−”
さらに好ましくはｌＸｌ０’ 〜ｌＸｌ０　　。

また、上記式中ＯＨ−は上記混合物中のアルカリ性度を
定量的に表わすものであり、その値は上記水板外の出発
物質によって混合物中に持ち込まれる水酸基の全モル数
から、反応混合物中の酸根との中和反応によって消費さ
れる水−：基のモル数を差引くことによって算出される
値である。　　　　　　　　　　　　　（次に各出発物
質についてさらに詳しく述べる。

（＾）　シリカ源としては、ゼオライト製造に通常使用
されるものがいずれも使用可能であり、例えばシリカ粉
末、コロイド状シリカ。

水溶性ケイ素化合物、ケイ酸などが挙げられる。これら
の具体例を詳しく説明すると、シリカ粉末としては、エ
ーロシルシリカ。

発煙シリカ、シリカゲルの如きアルカリ金属ケイ酸塩か
ら沈降法より製造された沈降シリカが好適であり、コロ
イド状シリカとしては、種々の粒子径のもの例えばｌＯ
〜５０ミクｐンの粒子径のものが利用出来る。

また水溶性ケイ素化合物としてはＮａ２０またはに２０
１モルに対して５ＩＯ２′１〜５モル特に２〜４モルを
含有する水ガラス、アルカリ金属ケイ酸塩などが挙げら
れるが、シリカ源としては就中コロイド状シリカまたは
水ガラスが好ましい。

１Ｂ）　　アルミナ源としては、一般にゼオライトの製
造に使用されているものはいずれも使用可能であり、例
えば塩化物、硝酸塩、儲酸塩の如きアルミニウムの塩；
例えばコロイド状アルミナ、プソイドベーマイト、ベー
マイト、γ−アルミナ、αごアルミナ。

β−アルミナ・三水和物の如き水和されたもしくは水和
されう、ｊ状態のアルミナ；アルミン酸ソーダなどが例
示されるが、この中でアルミン酸ソーダ葦たはアルミニ
ウムの塩が好適である。

また、／リカ及びアルミナの双方の供給源としてアルミ
ノケイ酸塩化合物例えば、天然に虻出される長石類カオ
リン、酸性白土、ベン′トナイト、モンモリロナイト郷
を使用することも１］能であり、これらアルミノケイ酸
塩を前述したアルミナ源及び又はシリカ源の一部又は全
部と代替してもよい。

前記の原料混合物におけるシリカ源とアルミナ源との配
合比け、ぞれぞれをＳｉｏとＡ／４０３　　と１．て表
わ【７てＳ　ｌ　０２　／　ＡＴＯ３（モル比）が１０
〜５００の範囲、さらに好ましくは２０〜２５０の範囲
内となるようにすることが好ましい。

（Ｃ）　　一方、水溶性アルカリ金属化合物とし２ては
、水浴性のアルカリ金属地及びアルカリ金属水酸化物が
適しており、囲体的には、アルカリ金属の塩化物、炭酸
塩１例えば塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムなど、或いは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どのアルカリ金属水酸化物か挙げられる。

また、ノリ力源又はアルミナ源をも兼ねるものとして、
ケイはナトリウム、ケイ酸カリウムなどのアルカリ金属
ケイ酸塩やアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム
などのアルカリ金属アルミン酸塩も使用することができ
る。

しかして殊に好適なアルカリ金属化合物としては水酸化
ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム
等が挙げられる。

■）　上記水浴性アルカリ金属化合物と共に使用される
Ｎ　、Ｎ　、Ｎ　、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’−ヘキサメチル−
１，６−へキヴンジアンモニウム化合物は下記式 ％式％ で表わしうる化合物であり、本化合物はこの形で他の出
発物質と混合することができ、或いは混合物中でその場
で、例えばＮ　、Ｎ　、Ｎ’。

Ｎ′−テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン
とハロゲン化メチル例えばヨウ化メチルと反応させて形
成させるようにしてもよい。

かかるジアンモニウム化合物は、シリカ源及びアルミナ
源のＳｉ及びＡｔの合計のモル数に換算して、ＳＩ及び
Ａｔのの合計１モル当り１×１０〜１モル、好ましくけ
５× １０−４〜０．５モル、さらに好ましくは１×１０”〜
１×１０　モルの範囲内で使用することができる。

また、上記ゼオライトの合成において使用する原料混合
物中には、少なくとも成る電以上のＯＨ−イオンが存在
することが必要であり、従って、使用する水板外の出発
物質の少なくとも１つはＯＨ−イオンを解離するもので
なけれはならず、ｄ常がかるＯＨ−イオンは前述したア
ルカリ＠輌化合物及び／又はジアンモーラム化合物によ
り該混合物中に供給される。

しかしてＯＨ−イＡンは、混合物中に１　シリカ源及び
アルミナ源の８１及びＡｔのモル数に換算して旧とＡｔ
の合計１モル当りｌＸｌ０′〜１，５モル、好ましくは
１ｘｌｏ−３〜１モル、さらに好ましくけ５　Ｘ　１０
−３〜０．４モルの範囲内で存在することができる。

また、核ＯＨ−イオンは該混合物中の水の量を基準Ｉｆ
Ｃシて、水１モル当りｌＸｌ０’〜Ｉ　Ｘ、１０　’　
モル、好ｔＬ＜Ｈｔｘｔｏ’〜１×１０　モル、さらに
好ましくは１×１０〜１×１０　モルの範囲内で存在す
ることができる。

（ト）　さらに、原料混合物において、水は（８＋十Ａ
ｔ）に対してモル比で５〜１００の範囲、好ま１．２く
け１０〜５０の範囲使用するのがよく、特に１５〜４ｏ
の範囲が好−ましい結果が持たらされる。

本発明のゼオライ）ＴＰＺ−３の合成においては、前記
した如きアルカリ金属化合物。

Ｎ　、　Ｎ　、Ｎ　、　Ｎ’、　Ｎ’、　Ｎ’−へキサ
メチル−１，６−ヘキサンジアンモニウム化合物、シリ
カ源、アルミｆ詠及び水を前述した如き割合で混合し、
得られる混合物をゼオライトが生成するに充分な温度と
時間加熱維持する（すなわち水熱反応に付する）ことに
より目的とするゼオライトを生成せしめることができる
が、その際の反応温度は８０℃以上であり、殊に１００
〜２００℃の範囲内が有利である。反応時間は通常５時
間〜１００日、好ましくけ１０時間〜５０日、特に好ま
しくけ１日〜７日であり、圧力は自生圧乃至それ以上の
加圧が適用され、オートクレーブ中で自生圧下に行うの
が一般的であるが、必要に応じて窒素ガスなどの不活性
ガス雰囲気下で行ってもよい。

ゼオライトの形成反応は、所望の温度に原料混合物を加
熱し、用すれば撹拌下にゼオライトが形成されるまで継
続される。かくして結晶が形成された後反応混合物を室
温まで冷却し口過し、好ましくは洗液のイオン伝導性が
一般には５０　ｇＵ／ｃｍ　以下好ましくは２５照ム以
下、ざらに好ましくは１５　ルｈｎ　以下となるまで充
分に水洗し、必要により乾燥する。結晶の乾燥は、室温
又は約１５０℃までの加熱下に行なうことができ、また
常圧或いは減圧のいずれで行なってもよく、例えば常圧
的５０−１３０℃で５〜２４時間程度行なうのが好まし
い。

なお、上記のゼオライトの形成反応を行うに先立ち、原
料混合物中に、目的生成物であるゼオライ）　ＴＰＺ−
３の粉末粒子を存在せしめると、ゼオライトの形成反応
速度が増大されることがある。

従って、原料混合物中に目的とするゼオライ）　ＴＰＺ
−３の粉末粒子ｆ種として少量混入させることは歴々好
ましい結果が持らされる。

１穴、原料混合物中に、前記ジアンモニウム化合物より
も分子ｉｌ：の小さい第四級アンモニウム化合物及び／
又は水溶性アミンを添加してもよく、それによってゼオ
ライトの形成反応速度を増大させることができる。この
目的のために使用しうる第四級アンモニウム化合物とし
てはテトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニ
ウムを例示することができる。

該アミン又はアンモニウム化合物は、Ｎ゛。

Ｎ　、Ｎ　、Ｎ’、　Ｎ’、Ｎ’−ヘキャメチル−１，
６−へギサンジアンモニウム化合物１モルに対［７て０
．１〜１０モル、好ましくけ０．１〜５モルの割合で添
加し得る。

かくして得られたゼオライトＴＰＺ−３は、陽イオンが
アルカリ番組イオンお」：びＮ、Ｎ。

Ｎ　、　Ｎ’、Ｎ’、　Ｎ’−へキサメチル−１，６−
ヘキサンジアンモニウムイオ／を含むものであり、例え
ばこれＫ　ＮＨ４ＣＡ水溶液を作用τぎせてイオン交換
し、カチオンサイトをアンモニウムイオンで置換するこ
ともできる。

かくして得られた結晶は、約１００〜約６００℃、好１
しくけ約３００〜約５００℃の温度で、約８〜約２４時
間、好ましくは約８〜約１６時間焼成しても、Ｌく、こ
れに１つ−Ｃ１カチオンサイトの１１機カチオン′及び
／又はアンモニウムイオンを除去することができ、その
結果、カチオンサイトが実質的にアルカリ金属イオン及
び／又は水素イオンからなるゼオライトＴＰＺ−３を得
ることができる。

また、本発明によれば、上記の如くして形成されたゼオ
ライトＴＰＺ−３のカチオンサイトを他のカチオンによ
るイオン交換反応に伺することにより、カチオンサイト
に存在するカチオンの少なくとも１部を該他のカチオン
と交換することも可能である。

該イオン交換反応はそれ自体公知の方法で行なうことが
でき、イオン交換可能なカチオンとしてはイオン交換反
応が行なわれる奴、体中でカチオンとして存在しうる任
意のカチオンであることができ、従来からゼオライトの
イオン交換に際して通常用いられる任意の金属カチオン
が包含される。具体的には例えば、リチウム、ナトリウ
ム。

カリウム、ルビジウム、セシウム、銅、銀。

ベリリウム、マグネシウム、カルシウム。

ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、
スカンジウム、イツトリウム。

ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、プ
ロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム
、テルビウム。

デイスブｏ９ウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム
、イッテルビウム、ルテチウＡ　、　鉄、　コ”　ルト
−ニッケル、ルテニウム。

ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金
等が挙げられる。

これらのうち特にアルカリ笛部、アルカリ士金積及びラ
ンタニドを含むｊＪ％　ｍ　ｂ族（希土類金属）に属す
る笛部のカチオンが好適である。

これらのカチオンとの交換ｊゾ応け、それ自体公知の方
法により行なうことができ、“例えば、ゼオライトを所
望とするカチオンを含有する水＃液と接触させることに
より行なうことができる。か＼る接触処理は、パッチ′
または連続式のいずれの方式によっても達成できる０前
述したイオン交換を行うことにより活性を向上せしめ得
ることがある。

以上に述べた如くして製造される本発明のＡ成分として
のゼオライトＴＰＺ−３は、特徴あるＸ線回折パターン
を有しており、少なくとも下記の特徴的ピークを有する
ことによって従来の高シリカ含有ゼオライトとは明確に
区別されるものである。例えば前記したように４．３３
±ｏ、ＩＸｙｃ非常に強いピークが本発明のゼオライ）
　ＴＰＺ−３には認められるが公知のゼオライトＺＳＭ
−５にはかようなピークは認められない。

また前記ゼオライ）　ＴＰＺ−３には４．０２±０．０
５　Ａに強いピークが認められるが、ゼオライトＺＳＭ
−１２には４．０２±０．０５　Ａ　Ｋは比較的弱いピ
ークしか認められない。

Ａ成分のゼオライ）　ＴＰＺ−３のＸ線格子面間隔の特
徴的ピークは、ゼオライ）　ＴＰＺ−３の化学的組成を
示す式（＋）におけるカチオンＭの種類によって、格子
面間隔に若干のシフトがあったり及び／又は相対強度に
若干の変化を生ずることもあるが、実質的にはすべての
ゼオライ）　ＴＰＺ−３に共通のものであることを了解
すべきでおる。

なお、本明細曹に記載したＸ線回折パターンにおける格
子面間隔ａ（Ｘ）の値は標準技術によって決定したもの
である。即ち、照射線は銅にα双子線で、自記記録式シ
ンチレーション引数分光光底引を使用した。

ピーク高さく＋）及び２θ（θはブラッグ角）は分光光
度計のチャートから読みとった。

これから相対強度１００　Ｘ　Ｉ／Ｉｏ（Ｉｏは最強の
線又はピークの高さ）及び、記録された線に対応するオ
ングストローム相位で表わした格子面間隔であるｄを計
算した。

尚、ここで相対強度はＺｏｏ〜６０が非常に強い、６０
〜４０が強い、４０〜２０が中位、２０〜１０か弱いと
して表わした。

本発明のゼオライトＴＰＺ−３Ｋは、上記のＸ線格子面
間隔の特徴的ピークを示すゼオライトである限り、他の
ところにピークが存在すると否とにかかわらず、すべて
包含されることｔｍ解すべきである。しかして、本発明
のゼオライ）ＴＰＺ−３のＸ線回折パターンには、場合
により前記特徴的ピーク以外に、２０Ｘ近傍に強いピー
クが認められることもあるが、このピークの有無は本負
的にＡ成分のゼオライ）　ＴＰＺ−３の同定に影響を与
えるものではない。

本発明のゼオライ）　ＴＰＺ−：ＩＩは、化学的には無
水の状態における酸化物の形で表わした下ｈビ一般式（
夏） ｘ　Ｍ２／ｎ、０６　Ａ１４０３・ｙ　５１０２・川・
・・・・（＋）のん［１成を有し−でいる。

上記式（１）において、Ｘはゼオライトに結合している
カチオンの量の指標であり、ゼ＃　？　（）　ＴＰＺ−
３ノ場合ニｉ４０．５−４　、ｆＲｌしくけ０．９〜３
の範囲内であることができる。

ゼオライト、すなわち結晶＋ｌ’ｌアルミノンリケード
は、モデル的に１、ンリカの四面体とアルミナの四面体
との結合体から基本的になり、このアルミナ四面体の電
荷は結晶内に陽イオンが存在するこ諸によって中和され
た構造を有している。従って、ゼオライトを表わす前記
式（１）において、カチオンの量を表わす１Ｘ″は理論
的にはアルミナと等モル量、すなわち１というととＫな
るが、しかし実際的には、合成状態のゼオライトには通
常の洗浄によ−っては除去しきれない陽イオン前駆物が
包蔵：Ｊ：ｌ″しているのが普通であり、合成されたゼ
オライトの実際の分析データでＸが１となることはむし
ろ希である。かくして、前記式（＋）　ＫおけるＸ″は
、通常の洗浄では除去しきれない包蔵された陽イオン前
駆物の陽イオンをも含む精製された合成ゼオライト中の
全陽イオンの量（モル数）を表わすものとする。

また、シリカ含有量の指標となるｙは少なくともｌＯ１
好ましくはｌＯ〜２０００、さらに好ましくはｌＯ〜５
００の範囲内が有利であり、就中２０〜２５０の範囲内
が優れた特性のゼオライトが得られるので特に好適であ
る。

他方、本発明のゼオンイトのカナオンサイトを占める前
記式（１）　ＫおけるＭはｎ価のカチオンであり、具体
的には水素イオン、アンモニウムイオン、有機カナオン
及び金属カチオンが包含される。有機カチオンとしては
、例えば、ＴＰＺ−３合成時に添加されるものＮ　、Ｎ
　、Ｎ　、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’−へギザメチル−１，６−
ヘキサンジアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモ
ニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン勢
が挙けられる。

他方、金属イオンとしては、本発明のゼオライトのイオ
ン交換反応について前述したものが蜂１らねる。

し、かして、前記式（１）にお社るＭとしては、水素イ
オン及び金属イオンが好ましく、また、その金属イオン
としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン、及びランタニドを含む周期律表第１１ｂ族金属イオ
ンよりなる群から選ばれた少くとも１種の陽イオンであ
ることが好適である。

殊にＡ成分としてのゼオライト’ｒＰＺ−３と［、て、
その全カチオンサイトの少くとも１０％がナトリウムイ
オ；／で占められたものは、後述−ｉ−るギンノン類の
異性化触媒とし１、極めて懐れているので好ましい。

ここで全カチオンサイトとは、ゼオライトＴＰＺ−３の
結晶中に存在する全ての陽イオンの数（理論的にはアル
ミ゛ニウムの原子の数にほぼ一致する）ｔ−意味（７、
その少なくとも１０％、好ましくけ２０％がナトリウム
イオンによるカチオンであれｋｌ’　Ｊ：い。特に好ま
しいナトリウムイオンの割合は少くと本２５チである。

一方、全カチオンサイトがナトリウムイオンで占められ
ることは本発明の目的から見て好ましくなく、ナトリウ
ムイオンの割合の上限は９９％以下、好まし、くは９５
優以下が適当である。

本発明のゼオライトＴＰＺ−３はその特性の１つとして
形状選択性を廟しており、この特性はシクロヘキサｙ　
／　ｎ−ヘキザン吸着比によって表わすことができる。

この吸着比ｔまゼオライト中に存在する細孔の大きさを
示し、一定の温度及び圧力下において、ゼオライトの単
位重量当りに吸着されるシクロヘキサンの重量体ｎ−ヘ
キザンの重１の比として定義される。この比が小さいと
いうことはシクロヘキサンのような分１断面積の大きい
分子はゼオライトの細孔内へ拡散しに（いことを表わし
、□触媒反応の観麿からは選択性の向上につながる。ゼ
オライトの単位）ＩＮＲ当りのシクロヘキサン又はｎ−
へキサ／の吸着Ｉは、電気炉中で４１５０℃にて８時間
焼成することによｐて乾燥したヒオシイトの一定血°を
秤量し、次いで２５℃及び１２０±２０　ｗｎＨｇのシ
クロヘキサ／又はれ−ヘギリンの飽和カス雰囲気中に上
記杵−したゼメライトを６時間保持し、更ｅこ、／クロ
ヘキルン又はｎ−ヘキサンの不イｌ：　Ｔ’　ｋｃ七オ
ン・イトを２５℃−で１２θ±２０　ｎｗ）１ｇに２時
間保持した後シクロヘギザ／父はｎ　−−”、キサンが
吸着されたゼオライトな杆ｉｊｉ’　Ｌ　、’Ａ着操作
前後のゼオライトのｉｉ　：Ｑｊのメ、６・求めること
により決定することか一〇きる。

本発明のゼオライトＴＰＺ−３は一般に０．９５を超え
ない、！！ｌｌ−ましくは０．１〜０．９５の範囲内の
シクロヘキサン／れ−ヘキザンａｔ比を有している。

捷た、本発明によシ提供されるゼオライ）　ＴＰＺ−３
は、商業的に入手し得る高活性ンリカーアルミナクラン
キング触媒と比較して１けるかＷ優れたクラッキング活
性を有している点でも特徴的である。

このクラッキング活性は”クララキンク−インデックス
”（以後Ｃ，Ｉという）で表現することができる。この
クラッキング・インデックスはヘキサンのクラッキング
反応に於て、一定の反応速度定数を与える温度で表現し
たものであり具体的には次の如くして測定される。

１０〜２０メツシユ圧成型したゼオライト又はシリカ−
アルミナ触媒を電、気中４５０℃にて８時間焼成した後
、これを石英ガラス製反応器に充填し、次いで２５℃に
おいてへキサンで飽和された窒素ガスを、該反応管にフ
ィードし、該ヘキサンの転化率を測定し、それから各反
応温度に於る反応速度定数を洒出し、該反応速度定数が
０．５となる反応温度を堆定する。

本発明ゼオライトＴＰＺ−３のクラッキング会インデッ
クスは、カチオンサイトに存在するカチオンの種類及び
量によって異なり、その代に的なものについて例示すれ
ば次のとおりである。

水素イオン型の場合はａＯＯ以下；ベリリウムイオン型
（Ｂ　ｅ　Ｏ／Ａ！４０．モル比＝ｏ、９７）の場合は
約３００；ストロンチウムイオン型（Ｓ　ｒＯ／Ａ４０
ｉモル比＝　０．９５　）の場合は４００であり、又、
クラッキング・インデックスは該カチオンサイトに導入
されたカチオンの嵐によっても若干異なり、例えばナト
リウムイオン型の場合Ｎ　ａ２０／Ａ４０３　モル比が
０．１２の場合は約３００．０．５５の場合は約４００
であった。

さらに、本発明におけるＡ成分のゼオライトＴＩ）Ｚ−
３は熱安定性に極めて優れており、例えば８００℃に１
２時間またはそれ以上の時間熱処理しても前記したＸ＠
の回折パターンは実質的に変化しないのでこのこと自体
熱的に極めて安定であることが了解される。

〔ｕ〕本発明の触媒組成物及びそのｐ製法本発明の触媒
組成分ｔｉｔ　、ｉＩＣ記〔１〕でＮ！、明したゼオラ
イ）　ＴＰＺ−３（Ａ成分）及び少くとも白金を相持し
たアルミナ（Ｂ成分）とを含有してなるものであり、具
体的にけＡ成分とＢ成分とが互いに細かく均一に混合さ
れた状態のものである。

従って本発明の触婢組成物け、Ａ成分とＢ成分とを少く
とも含有し、しかも両者が前記の如く混合され、また白
金はＢ成分であるアルミナに少くとも担持されていれに
よく、その調製法の種類や条件によって何等制限を受け
るものではない。

本発明の触媒組成物は、云い変えるとゼオライトＴＰＺ
−３、アルミナ及び白金を少くとも含有し、アルミナに
は白金が担持されているものであると表現することも出
来る。

本発明のか＼る触Ｗ、ｆｌ成物は、理解を容易ならしめ
るためにその調製法を説明すると、大別すると以下の（
ｉ）〜６１Ｄの方法により得られる。もちろん本発明の
触媒組成物は、これらの方法赴」夕１であっても、塘た
これらの部分的な改変であっていずれであっても側部差
支えない。

■　予めアルミナに白金を］１持させ、得られた粉末と
ゼオライ）　ＴＰＺ−３粉末を混合し成型する方法。

（ｉｉ）　　’フルミプとゼオライｌ　ＴＰＺ−３とを
含有する組成物ｆ調製しておき、これｅ（白金ン〜１５
１持させ次いで成型する方法。

仙）　アルミナとゼＡライ）　ＴＰＺ−３とを含有する
ＡＨ成物を調製し、成型物と１＝、こｔｌに白金を担持
させる方ν、。

いずれの１Ｉ４１’Ｖ法で、？１っても、白金を相持さ
せる方法それ自体は、通常固体触媒の調ｔ＃法におけＺ
）白金担持法ｆ採用することができる。

例えば、塩化白金酸０ｆａＰｔＣ４）、塩化白金（ｐｔ
ｃ４）、白金アミン錯体〔例えばＰｔ（ＮＨｓ）４Ｃ１
４）の如き水溶性の白金化合物の水溶液をアルミナもし
くはアルミナとゼオライ）　ＴＰＺ−３を含有する混合
物に含浸させ、しかる後に水を蒸発除去すればよい。

このようＫして白金がアルミナに担持された触媒組成物
は、１００〜７００℃、好ましくけ２００〜６００１：
の温度で空気の如き酸素含有雰囲気中、または窒素の如
き不活性ガス雰囲気下で約１〜約２０時間加熱処理する
ことができ、且つそれが好ましい。

本発明の触媒組成物中のＢ成分におけるアルミナとして
は、一般にアルミナと称されるものであればよく、好ま
しいものはその表面積ｉ）１５０〜４００　ｒｒ？／ｌ
、殊Ｋ１００〜３５０躇２の範囲のものである。

アルミナの製造法は、特に制限を受けないが、一般にけ
アルミナ水和物を轡ｏｏ〜１０００℃の温度で熱処理す
ることＫより得られる。アルミナの結晶形と１．ではχ
形、γ形、η形、θ形、δ形、に形等が使用可能であり
、粒径（平均）として１〜５００μ、好着しくけ２〜１
００μの範囲のものが有利である。

本発明の触媒組成物は、組成として、Ａ成分（ゼオライ
トＴＰＺ−３）　：　Ｂ成分中のアルミナの重１比が１
０：９０〜９０：１０の範囲。

好ましくは７５：２５〜２５ニア５の範囲が適当である
。この範囲よりもＡ成分が少ないとゼオライトＴＰＺ−
３の触媒中の濃度が少なくなり、工業的規模でキシレン
類を生産するためＫは、大容量の反応装置が必要となり
経済的に不利となる。また前記範囲よりもＢ成分中のア
ルミナの重量比が少なくなると、エチルペンゼ／のキシ
レン類への異性化活性が低下する傾向にあるので望まし
くない。

着た触媒組成物中における白金の濃度は、Ａ成分とＢ成
分の合計に対して０．Ｏ１〜５重掘チ、好ましくは０．
０５〜３１１の範囲であることが望ましく、この範囲よ
りも白金の濃度が低いと、白金を含有させることによる
効束、つマリエチルベンゼンのキシレン類への異性化活
性が小さくなり、一方前記範囲よりも白金の割合が増大
すると、増大することによりそれ以上白金の作用が増え
るわけでもなく、むしろ経済的に不利となるので好まし
くない。

本発明における触媒組成物は、基本的にＡ成分とＢ成分
の両成分を含有していればよいが、触媒として使用する
にはＡ成分とＢ成分との合計がｌｒ量として５０チ以上
、好ましくは７０％以上含まれていることが望ましく、
Ａ成分及びＢ成分以外に他の成分が５０重量％以下、好
ましくは３０！１１％以下含有されていてもよし・。そ
の他の成分としては、白金以外の周期律表第■族金属（
例えばロジウム。

レニウム、イリジウム）が好ましい例として挙けられる
。また一般にゼオライト触媒の結合剤として使用されて
いる金成或いは天然の耐火性無酸化物、例えばンリカ、
シリカ−アルミナ、カオリン、シリカ−マグネシアを使
用することもできる。

本発明の触媒組成物は、Ａ成分、Ｂ成分及び必要に応じ
て他の成分１ｆｒ微粉末で均一に混合し、所望とする柚
々の形状、例えばベレット状、タブレット状尋に成型し
て反応に供することができる。

仁のようにして調製された触媒は、使用に際して、例え
ば水素ガス中の如き還元雰囲気下で２００〜６００℃、
好ましくは２５０〜５５０℃の温度で処理することもで
きる。

（１１キシレン類の異性化 前述した本発明の触媒組成物は、キシレン類の異性化触
媒として極めて優れている。その際使用される芳香族炭
化水素原料は、少くともｔｍが熱力学的平衡濃度以下で
おるキシレン異性体を有する原料混合物である。キシレ
ンは周知のとおり、オルト−、メタ−及びパラ−異性体
の３種の異性体があり、これら３８！の異性体の任意の
割合の混合物を異性化反応に付すると、異性化反応はこ
れら３種の異性体の割合がある特定の値になったときに
片衡状態に達し、見掛上それ以上は異性化が進行しない
状況１／Ｃなることが知られている。

この平衡状態におけるキシレン異性体混合物の組成がＥ
熱力学的平衡組成」と呼ばれるものであり、この熱力学
的平衡組成は温度により若干相違し、例えば下記温度に
おけるキシレン異性体混合物の平衡組成は次のとおりで
ある。

〔■〕　　キシレンの３８１の異性体のみの混合部のの
場合〔４２７℃〕； ｐ−キシレン　　２３．４重量％ ｒｎ−＊／し７　　５２．１重ｆｉ％ ０−キシレン　　２４．５重量％ 〔■〕　　エチルベンゼンを含むキシレン異性体混合物
の場合〔４２７℃〕； エチルベンゼン　　８．３重量％ ｐ−キシレン　　２１．５重＊Ｓ ｍ−キシレン　　４７１８重景チ ０−キシレｙ　　　２２．４重ｔチ しかして、本明細書における［少くとも１種熱力学的平
衡濃度以下であるキシレン異性体を含有する混合物」と
は、キシレ／の３８１の異性体のうちの少なくとも１ｍ
の異性体の濃度が熱力学的平衡相“成における濃度から
はずれているキシレン異性体の混合物をいう。

本発明の方法において出発原料として使用される上記芳
香族炭化水素原料は、キシレン異性体混合物だけから成
るものであることができ、或いはキシレン異性体混合物
と他の芳香族炭化水素例えばエチルベンゼン、ベンゼン
、トルエン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、ジ
エチルベンゼン、エテルキシレン、ナト２メチルベンゼ
ン等の混合物であってもよい。後者の場合、キシレン異
性体混合物は、該芳香族炭化水素原料の重量を基準にし
て、一般に３０重量％、好ましくは５０重蓋チ以上を占
めることが望ましい。

本発明の方法において、特に有利に使用しうる原料混合
物は、石油のリフオーミング。

熱分解、ハイドロタ２ツキングから得られるＣａ芳香族
炭化水素留分てあり、この留分は、キシレン異性体混合
物に加えて同じ炭素原子数のエチルベンゼンをも含有し
ている。本発明においては、中でも、これらキシレン異
性体混合物とエチルベンゼンとが、合計で該留分の重を
基準で、少なくとも８０重量％、好ましくけＱ　θ％量
％匂上を占めるへ芳香族炭化水素留分を使用する場合に
非常に有利な結果が得られる。

以上ＶＣ述べた芳香族炭化水素原料の異性化は前記特定
の触媒を使用することを除けば、それ自体公知のキシレ
ン異性化反応条件下に実施することができる。しかして
、反応温度は一般に２８０〜５００℃、好ましくけ３０
０〜４５０℃の範囲内とすることがで、き、・を次、反
応圧力は一般に常圧〜３０　Ｋｇ／ｃｄ　、好ましくは
常圧〜２５ＫＶ／ｃｄの範囲内で自由に選ぶことができ
る。

本発明の異性化方法の実施に当って、原料混合物の供給
割合は、用いる炭化水素原料及び／又は触媒の種類等に
応じて広範に変えうるが、一般に約０．１〜約２００、
好ましくは０．１〜５０、範囲内の重量牟位時間空間速
ＩＷで供給するのが有利である。

本明細書において「重量単位時間空間速度」（ＷＨ８Ｖ
）　　は下記式 Ａ成分の重量 により算出される値であり、ここで「Ａ成分の重量」は
該触媒のペースとなる結晶性アルミノシリケートつまり
ゼオライトＴＰＺ−３の重ｆｆｊｒ意味する。

また、本発明の異性化は水垢の存在下で実施するのが一
層好ましい。その際の水素の供給割合は用いる原料混合
物及び／又は触媒組成物の種類等に応じて広範ＶＣ変え
ることができるが、水素／原料混合物のモル比で表わし
て、一般に１〜３０、好ましくけ１〜２０の範囲内にな
るような割合で供給するのが適当である。

なお、本発明の異性化反応を実施する場合、反応に先立
って或いは、異性化反横を行って活性が一定水準以下に
下った時には、通常知られているゼオライトの塩素化処
理を行うことによって、触媒の初期の活性を高めたり、
或いは再生後の活性、殊にエチルベンゼンの異性化活性
を高水準にまで戻すことができる。

捷た、このような塩素化処理は触媒調製時に本発明の触
媒組成物に対して笑施し、触媒中に塩素を導入１７てお
くととによっても可能であるし、また時として異性化反
応中に原料混合物の一成分として塩素化合物を混入する
ことＫよっても行うこともできる。

以上述べた本発明の方法によれば、白金を担持していな
いアルミナとゼオライトＴＰＺ−３を含有する組成物を
触媒として使用した場合と比較して、キシレン異性化活
性を一層長時間維持でき、また不均化反応やトランス−
アルキル化などの好ましからざる副反応を抑制すること
ができるので、工業的に廟利にキシレン類ｆ異性化する
ことができる。

さらに１ゼオライトＴＰＺ−３のみを白金で変性した触
＆（アルミナ七に白金を相持しない）を使用した場合と
比較Ｅ７て本発明の触＃Ｌ組成は、エチルベンゼンのキ
シレン類への異性化選択性か飛躍的に向上するという工
業的利益が得られる。

実施例１゜ シリカ源として水ガラス（和光純系製５ｉ０１３６．２
４　ｗｔ％、　Ｎａ２Ｏ１７，３０ｗｔ％　、　　八〇
４６．４６ｗｔ％）３３１５Ｆ、　　アルミナ源として
、硫酸アルミニウム１８水場２６６１．中和剤として、
硫酸６６８　Ｆ、鉱化剤として、塩化ナトリウム５ｏｏ
ｒ、廟機７７モニウム涼として、Ｎ　、Ｎ　、Ｎ’。

Ｎ′−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン３３９
ｆ、ヨウ化メチＡ＝　５６７９及び純水１０ｔよりゲル
を網製した。

このものの組成はモル比で表わして、 ＳｉＯ２／Ａ４ｏＪ＝　ｓ　。

アンモニウム塩／８１＋Ａｔ＝　　０．０　９　６０Ｈ
−／ＳＩ＋Ａｔ＝　　０．１　０ 八〇／５ｔ４ｋｌ　　＝　３　０．９ ０Ｈ−／糧０＝３．３　Ｘ　１０　” であった。

このゲルを２０１容ステンレス製オートクレーブに仕込
み、穏やかに撹拌し乍ら、１６０℃自生圧で１ａ間反応
した。

反応生成物を堆り出し、戸別した後、純水で洗浄液が５
０７６５７ｃｍ以下になる迄洗浄し、６０℃で一晩乾燥
した。

この様にして′得られたＴＰＺ−３は重重１．２　）４
であり、そのＸ＃回回折音図−１１表−１に示す。

このＴＰＺ−３の組成け、酸化物のモル比で表わして、 １．２６　ＲＯ；　０．２１　Ｎａ２Ｏ，’；　４２．
Ｏａ　８ｉ０２　；４．７５糧０ であり、検出された炭素と窒素の伸子比はｏ、１ａ　７
　（理論値０．１９４　）であった。

尚、このＴＰＺ−：１１を以ｆｆ１Ｚ−１と呼ぶことと
する。

表　−１ 実施例２ シリカ源として、ンリカゾル（触媒化成製カフロイドＳ
　３０Ｌ　５ｉ０２３０　ｗｔ％）４に９．アルミナ源
として硫酸アルミニウム１８水塩２６６’＋中和剤とし
て苛性ソーダ２２２ｆ、有機アンモニウム詠としてＮ　
、Ｎ　、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキザン
ジアミン３５８　Ｆ、　　ヨウ化メチル５９０ｖ及び純
水８．５ｔよりゲルをル・９整した。

このものの組成は、モルで表わして、 ＳＩＯ，／Ａ／、０．　＝＝　５０ アンモニウム塩／Ｓｔ＋Ａｔ＝　　０．１　０　００Ｈ
／ＳＩ＋Ａｔ＝　　０．１　０　０八０７８ｉ＋Ａｔ　
＝　３　０．２ ０Ｈ／８ｌ−１−Ａｔ＝　３．３　Ｘ　１　０−３でめ
った。

このゲルを２０１容ステンレス製オートクレーブに仕込
み、穏やかに撹拌し乍ら１６０℃自生圧で一週間反応し
た。

反応生成物を取り出し、戸別した後、純水で洗浄液が５
０　ｐＴ５／ｒｒｎ　Ｊｌ下になる迄洗浄し、６０℃で
一晩乾燥した。この様にして得られたＴＰＺ−３は重＠
　１．４　Ｋｆであり、そのＸ線回折図を図−２゜表−
２に示す。

このＴＰＺ−３の組成は、酸化物のモル比で表わして、 １．２　３　　ＲＯ；　　０．１　７　　Ｎａ、０；　
　Ａ／４（）３；　　４　０．５　６ＳｉＯ，：６．８
２　Ｈ，，０ であり、検出された炭素と窒素の原子化は０．１５９で
あった。

尚、このＴＰＺ−３を以後Ｚ−２．！：呼ぶこととする
。

表　　−２ 実施例３ Ｚ−１及びｚ−２１５ｆを５００℃６時間焼成した後、
塩化アンモニウムｌ　Ｏｗｔ％水溶液１００　ｍｌで還
流下にイオン交換してアンモニウム型とし、このイオン
交換操作ｆ３回くり返した。これを口過した後、純水′
で洗浄液が５０患ム以下になる迄充分洗浄し、再度乾燥
後電気マツフル炉で５００℃６時間焼成して水素型ＴＰ
Ｚ−３ｆ傅り。以後これを夫ｋＨｚ−１，Ｈ２−２と称
す。

上記イオン交換後のナトリウム含有量は表−３に示す如
１く、極めて低く、＃１１．は光全にイオン交換されて
いる事を示している。又、このＨ＋−ＴＰＺ−３のＸ線
回折はイオン交換前のそれと本質的に同じで、８００℃
で熱処理しても不変であった更にこのらうにして得られ
たＨ２−１及びＨ２−２１ｓ　ｒ′１ｉ−ｊｔｉ化ナト
ナトリウム１　ｗｔ％水溶液１００　ｍｌを用いて還流
下にイオン交換した。

このイオン交換操作を３回くり返した。これを上記の操
作と同様に口過した後、充分洗浄し再度乾燥後、電気マ
ツフル炉で５００℃６時間焼成して夫々ＮａＺ−１及び
ＮａＺ−２を得た。そのナトリウム含有量を表−３に示
す。

比較例として、特公昭４６−１００ｆ１４に従って合成
したＺＳＭ−５の結果も併せて記載した。

１ｆＦ−ｆＫＨ２−１５ｆｔ用い、塩化ナトリウム水溶
液の濃度とイオン変換の操作回数を変えて７０℃で接触
せしめ種々のアルカＩＪ　１１を導入したＮａＺ−１−
１〜３を調整した。結果を表−３に示す。

上記ＮａＺ−１及びＮａＺ−２５９を硝酸ストロンチウ
ムの５　ｗｔ％水溶液１００−を、７０℃で６時間接触
せしめイオン交換を行なった。これを口過した後、上記
と同様の操作によってストロンチウム型ＴＰＺ−３を得
た。以後これを各々８ｒ−ＮａＺ−１、５ｒ−ＮａＺ−
２と呼ぶこととする。５ｒ−ＮａＺ−１のナトリウム及
びストロンチウムの含有量を表−３に示す。

実施例４ 実施例３で得られた粉末状の種々のＨ−ＴＰＺ−３Ｎａ
−ＴＰＺ−３を付着水分を除くために４５０１：８時間
、荒気雰め１気下、電気マツフル炉中で焼成した後、約
１２を秤纏ビンＶＣ秤取した。次いで秤Ｍ　したゼオン
イトを、被吸着溶媒を入れたデシクーター中に於て２５
℃１２０±２０　ｍＩ（ｇの減圧下で６時間放置する事
によって被吸着物質を飽和吸着させた。次いで、デシケ
ータ−中の該被吸着溶媒を除去し、更に２５℃１２０±
２０　＋＋ｍ）Ｉｇの減圧下で２時間排気し、阿び秤量
した。ゼオンイトの被舞着物質に対する吸着量は次のよ
うに求められる。

当 ここでＶ（へ）はゼオライト学位重量当りの吸着音とし
てた義され、嶌笈び嶌は夫々吸着前後のゼオライト１門
を表わす。

Ｈ２Ｏ，ＥＢ、　ＰＸ、　ＯＸ、　ｎ　−ヘキサン、シ
クロヘキサンについてイ４られた各吸着祉とｎ−ヘキサ
ンとシクロヘキサンの吸着比（Ｖンクロヘキサン／　Ｖ
　ｎ−ヘキサン）を比較例と併せて表−４に纏める。

表　−４ 上記結果：よりいす□トリウムイ、オンを導入す・る事
により、分子径の大きな分子は孔内へ拡散しにくくなり
、吸着選択性を大幅に改善する事が出来る。

実施例５ Ｈ２−１５９又はＮａＺ−１５ｆｔ”各々硝酸ＩＪ　ｆ
ラム、塩化カリウム、硝酸ベリリウム、及び硝酸ランタ
ンの５％水溶液１００ｍ１と７０℃で６時間、３回接触
せしめてイオン交換を行なった。

実施例２と同様に後処理を行ない夫々Ｌ　＋＋−１１２
−１゜Ｋ　　Ｈ２−１，Ｂａ　　−ＮａＺ−１及びＬａ
＋十＋−ＮａＺ−１ｆ得た。

十−＋＋ これら及び実施例３で得られた各種ゼオライトと等重量
のクロマトグラフ用アルミナゲルを充分混合したものを
ペレット化し、１０Ｘ２０メツシユに粘度調節して得た
触媒を電気マツフル炉中空気雰囲気下４５０℃にて８時
間焼成した後ガラス製反応管に充填し良。次いで吸収ピ
ンに入れた２５℃のへキサンの中を窒素ガスを通過させ
た後の飽和ガス流（Ｐヘキサン−０，２気圧）を触媒床
に供給した。反応温度はヘキサンの転化率が５〜４０％
の範囲になるようＫｖｊ４節［７た。ここでヘキサン転
化率を次の様に定義する。但し、フィードしたヘキ♂ナ
ンには少なくと４Ｉｎ−へキサンを８０％以上含むＣ６
バラフイを制御する事によってクラッキング活性を調節
する事が可辞である。

実施例６ （触媒１〜７，１１．１２） クロマトグラフ用アルミナ］　５．５　ｆを９０−の刷
）水にｌｌ！濁させた液に）％ＰｔＣ／、・６Ｈ，，０
１，０２８２を含む５〇−水溶液の１０−を添加した。

適時振トウし乍ら７０℃で８時間接触せし、めた後、約
３０℃で減圧下にロータリーエバポレーターにて溶媒を
溜去［また。電気乾燥器で１００℃６時間乾燥り、　７
’ｃ後、空気雰囲気下、電気マツフル炉で４５０℃８時
間焼成してアルミナ上に０．５チの白金を担持した。

この０．５％白金担持アルミナと等重量の）ｌ−１を充
分に混合し７た後、ペレット化１．．１０〜２０メツシ
ユに粒度調節して触媒２を得た。

アルミナ上に担持された白金の量及びゼオライトとの混
合比を変えて、触媒８と同様にして触媒１，３．４１得
た。また更に、ゼオライトの神類を変えて触媒５，６．
７を得た。

又、アルミナとして触媒化成（ｍｔＪγアルミナ（商品
名ＡＣＰ−１）及び住友化学＠ｌ製γ−アルミナ（商品
名Ａ−１１を用いた以外は触媒１〜７と同様にして夫々
触媒１１．１２を得た。

（触媒１３） 触Ｗ化成仙き°ノγ−アルミナ（商品名ＡＣＰ−１）と
、Ｈ２ＰｔＣｌ４・６１１．、の水溶液とを用いて触媒
８と同様にして、３．３％のｐｔｌ−担持した。

この３．３％白金担持アルミナ１．５重量部と、＋１２
−１　１．Ｏｉｈ　ｉ、部及び成形助剤として触媒化成
＠製γ−アルミナ（商品名ＡＣＰ−１）１．５重量部る
：充分混合した後ペレット化し、１０〜２ｏメツシユに
粒度調節して触媒１３を得た。

（触媒８〜１０） 触媒化成製γ−アルミナ（商品名ＡＣＰ−１）１０ｊ’
を純水３０ｔｎｌＫｌ＃５濁させた液に１　ｔｎｅ当り
６．１６ｍｆ／の白金を含有する塩化白金酸水溶液８−
を加えた。次いで、Ｒｅ２Ｏ３０，９０５ｆ　’に含有
する１００ｍ１水−Ａ−４液の２．８７を添加し、適時
振トウし乍ら一夜放置した。しかる後、約３０℃で減圧
下（Ｃロータリーエバ・ボレーターで溶媒を溜去した後
、電気乾燥器で１００℃４時間乾燥後、空気雰囲気下、
電気マツフル炉で４５０℃８時間焼成した。

この様にして得られた０、５％白金及びｏ、ｓ　％レニ
ウム担持アルミ１．すと等重量のＨ２−１を充分に混合
した後、１０〜２０メツシユに粒度調節して触媒８を得
た。

相持金属の種類を変えた以外は触媒８と同様にして触媒
９．１０を得た。

以上得られた触媒を纏めて表−６に示す。

比較例 Ｈ２−１５，Ｏｆを５０ｍｔ中に懸濁させた液に、）％
ＩＰｔＣ／４・６１％０１．０２　Ｒｆを含む５〇−水
溶液の３　＋ｄを添加した。これを適時振トウし乍ら７
０℃で一夜放置した。約３０℃、減圧下にロータリーエ
バポ１／−ターにて溶媒を溜去した後、電気乾燥器で１
００℃４時間乾燥し、更に電気マツフル炉内で４５０℃
８時間焼成して、Ｈ７−１に対して０．４６チの白金を
担持した。

この０．４６　％白金担持Ｈ２−１と同重量のクロマト
グラフ用アルミナを充分混合したものをペレット化し、
ｌＯ〜２０メツシュに粒度を調節し触媒１４を得た。

表　　−６ 実施例７゜ 実施例６で得られた触媒を電気マツフル炉内空気界囲気
下４５０℃で８時間活性化した後、加圧固定床流通反応
器に充填し、常圧下水紫気中４３０〜４８０℃で４時間
還元処理を行なった。次いで触媒床を所望の温度及び水
素加圧で所望の圧力に設定して、エチルベンゼンヲ気相
で通油シフ、キシレンへの異性化反応を行なつｌこ。

結果は表−７に示す如く、う炭化水素（アロマ＋ノー７
フン）の収率が極めて高く、キンレンー・の選択性も良
好である。父、非芳香族成分の中でのへナフテンの生成
率が高く、反応の中間体と考えられるナフテン類のクラ
ラギングによる損失が起こりにくい亭を示している。

尚、表中、消失ＥＢ、生成Ｘｙ４生成ＣｓＮけフィード
１．ｆＣＦＢｌ　００　ｆに対する重量で示しである。

又、Ｃ，ＮはＣ８ナフテン類、へＡ−）−ＮはＣ８アロ
マ＋Ｃ，ナフテン、　ＮＡは非芳香族成分を示す。

実施例８−１〜５ 触媒３，４．１２を用い、実施例７と同様にして、ＥＢ
を含有する温合キシレンを気相で通油し、キシレンの異
性化反応を行なった。（実施例８−１〜４） 又、実施例８−４を実施した後、通常の操作で触媒土量
発生したコークを常圧、空気雰囲気下に温度を徐々に昇
温し最高温度４８０℃以下で燃焼させ触媒を賦活した。

引き続き４８０℃で９　Ｑ　ｄ／ｍ　　空気流通下にｃ
ｃ４飽和ガス２５０−を注入し、触媒に塩素処理を行な
った。

しかる後、実施例１〜４と同様にして実施例８−５を行
なった。

結果は表８に示す如く有効に、エチルベンゼンからキシ
レンへの異性化反応が起こり、かつバラキシレンの平衡
到達率も高い。

ここで、 （フィードし、九Ｃ，Ａ−１−Ｎのモル数）

【図面の簡単な説明】

図−１及び図−２は、それぞれ本発明の実施例１及び２
で得られたゼオライトＴＰＺ−３のＸ線回折図を示すも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＩＪＡ）　　下記式（す ｘ　Ｍ′／ｎＯ・Ａｊ２０３−ｙ　Ｓ　ｉ　０２　　−
   −−　（１）で表わされる組成な有し、かっ下記 １１．２±０．５　　　　　中位〜強（・９．９±０．
   ５　　　　中位〜強（・ ４．６７±０．１　　　　　中位 ４．３３±０．１　　　　　非常に強い４．０２±０．
   ０５　　　強い〜非常に強い３．８３±１１．０５　　
   　　中位 ３．７２±０．０５　　　弱い〜中位 ３．４４±０，０４　　　弱い〜強い ３．３３±０．０４　　　弱い〜強い ３６２８±０．０３　　　中位 の値で実質上光わされるＸ１ｌＡ格子面間隔を肩する結
   晶性アルミノシリケートゼオライ）（Ａ成分）及び （Ｂｌ　　少なくとも白金を担持したアルミナ（Ｂ成分
   ） とのＡ成分及びＢ成分を少なくとも含鳴してなる触媒組
   成物。 ２、　　Ａ成分二Ｂ成分におけるアルミナの割合が型針
   で１０：９０〜９０：１０の範囲である第１項記載の触
   媒組成物。 ３、該Ｂ成分におけるアルミナは、その表面積が５０〜
   ４ｏ０ｍ／Ｉ／の範囲にある第１項記載の触媒組成物。 ４、該白金が、Ａ成分とＢ成分の合計に対して０．０１
   〜５重量％含有される第１項記載の触媒組成物。 ５、核Ａ成分におけるＭが水素イオン、アルカリ金属イ
   オン、アルカリ土類金属イオン及びランタニドを含む亀
   ｎｒｂ族金属イオンよりなる群から選ばれた少なくとも
   １ｍの陽イオンである第１項記載の触媒組成物。 ６、該Ａ成分のゼオライトは、その全カチオンサイトの
   少なくとも１０％がナトリウムイオンで占められている
   ものである第１項記載の触媒組成物。 ７　、（Ａ）下記式（１） ％式％（１） で衆わされる組成を有Ｌ１かっ下記 ｔ　ｔ、２±０．５　　　　中位〜強い９．９±０．５
   　　　　中位〜強い ４．６７±０．１　　　　　中位 ４．３３±０．１　　　　非常に強い ４．０２±０．０５　　　強い〜非常に強い３．８３±
   ０．０５　　　中位 ３．７２±０．０５　　　弱い〜中位 ３．４４±０．０４　　　弱い〜強い ３．３３±０．０４　　　弱い〜強い ３．２８±０．０３　　　中位 の値で実質土嚢わされるＸ線格子面間隔な肩する結晶性
   アルミノシリケートゼオライ）（Ａ成分）及び （Ｂ）　　少なくとも白金を担持したアルミナ（Ｂ成分
   ） とのＡ成分及びＢ成分を少なくとも含有してなる触媒組
   成物に気相で少なくとも１種が熱力学的平衡濃度以下で
   あるキシレン１４性体を含有する原料混合物を接触せし
   めることを特徴とするキシレン類の異性化法。 ８、該原料混合物がエチルベンゼンを含むものである第
   ８駒記載のキシレン類の異性化法。 ９、該接触を水素の存在下に行う第８項記載のキシレン
   類の異性化法。