JPH045495B2

JPH045495B2 -

Info

Publication number: JPH045495B2
Application number: JP57027280A
Authority: JP
Priority date: 1982-02-24
Filing date: 1982-02-24
Publication date: 1992-01-31
Also published as: JPS59336A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトを含有した触媒組成物及びそれを触媒とし
て使用するキシレン類の異性化法に関し、さらに
詳しくは、従来知られている結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトのいずれとも異なつた結晶構造
を有する新規な結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトを含有した触媒組成物及びそれをキシレン類
の異性化の際の触媒としての使用に関する。本明細書では結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトを特に断わらない限り略称して、単に“ゼオ
ライト”と呼ぶこととする。ゼオライトは、天然のものも合成のものもNa、
Ｋまたは水素イオンの如き陽イオンを含有し、主
としてSiO₄とAlO₄とから構成される三次元網状
構造を有しかつSi原子とAl原子とは酸素原子を
介して交叉結合した正四面体の高度配列構造を有
しているのが特徴である。このゼオライトは、大
きさが均一な多数の細孔を有しており、それを利
用して分子篩として使用されまた種々の化学合成
分野における触媒或いは担保として広汎に使用さ
れている。殊に合成のゼオライトは、極めて均質で純度が
高くまた優れた特性を有している。そのため従来
多くの合成ゼオライトおよびその製造法が提案さ
れている。例えばSiO₂／Al₂O₃モル比が少なくとも10以上
である所謂シリカ含有量の多いゼオライトは高い
安定性、特異な酸性度を有し、例えば選択的吸
着、クラツキング、ハイドロクラツキング、異性
化、アルキル化などの炭化水素の転化用の触媒と
して高い活性を有している。このようなシリカ含
有量の多いゼオライトは、ZSM系のゼオライト
を中心として数多く提案されている。シリカ含有量の多いゼオライトは、通常シリカ
源およびアルミナ源と共に、アルカリ金属カチオ
ンおよびそれと組合せて使用する他のカチオンを
作用させて製造されるが、その他のカチオンの種
類および組合せによつて得られたゼオライトの構
造および特性は異なる。従来、アルカリ金属カチオンと組合されて使用
する他のカチオンとして、特定の第４級アンモニ
ウムを使用するもの（例えば特公昭46−10064号
公報、特開昭51−67298号公報、特開昭51−67299
号公報参照）、炭素数２〜10の第１級アミンを使
用するもの（特開昭50−54598号公報参照）、炭素
数２〜20のアルキルジアミンを使用するもの（特
開昭53−134799号公報参照）などが知られてい
る。そこで本発明者らは、新規なゼオライトおよび
その製造法について研究を進めた結果、或る特定
の第４級アンモニウムイオンをアルカリ金属カチ
オンと組合せて使用すると従来とは全く結晶構造
が異なるゼオライトが得られること、このゼオラ
イトは熱的に安定でかつ高純度であり、或る種の
炭化水素の変換に優れた触媒活性を有しているこ
とを見出し既に提案した（特願昭56−205226号明
細書参照；昭和56年12月21日出願）。本発明者らは、この先に提案したゼオライトを
触媒としてより優れた活性を有しかつ安定性を有
するものとするために更に研究を進めた結果、こ
のゼオライトと白金を担持したアルミナとの混合
物を含有し、これより形成された触媒組成物は、
エチルベンゼンをキシレン類へ異性化する活性が
優れていること、従つてこの特異な活性を利用し
てエチルベンゼンを含有するキシレン類の異性化
触媒として使用し得ること、しかもその活性は長
時間使用しても高い水準を維持していることを見
出し本発明に到達した。すなわち、本発明の第１発明は (A) 下記式(1) xM²／nO・Al₂O₃・ySiO₂ ……(1) 〔但し、式は無水の状態における酸化物の形で
表わしたものであり、Ｍはｎ価の１種または２
種以上の陽イオン、ｘは0.5から４の範囲、ｙ
は少なくとも10の値を示す。〕で表わされる組成を有し、かつ下記格子面間隔ｄ（Å）相対強度 11.2±0.5 中位〜強い 9.9±0.5 中位〜強い 4.67±0.1 中位 4.33±0.1 非常に強い 4.02±0.05 強い〜非常に強い 3.83±0.05 中位 3.72±0.05 弱い〜中位 3.44±0.04 弱い〜強い 3.33±0.04 弱い〜強い 3.28±0.03 中位の値で実質上表わされるＸ線格子面間隔を有す
る結晶性アルミノシリケートゼオライト（Ａ成
分）及び (B) 少なくとも白金を担持したアルミナ（Ｂ成
分）とのＡ成分及びＢ成分を少なくとも含有してなる
触媒組成物であり、本発明の他の発明は、前記触
媒組成物に気相で少なくとも１種が熱力学的平衡
濃度以下であるキシレン異性体を含有する原料混
合物を接触せしめることよりなるキシレン類の異
性化法である。〔〕結晶性アルミノシリケートゼオライト（Ａ
成分）の調製本発明におけるゼオライトは、上記のとおり
シリカ含量の多い、すなわちSiO₂／Al₂O₃モル
比が10以上のゼオライトであるが、従来から知
られているZSM−５，ZSM−11、ZSM−12，
ZSM−38等のZSM系のゼオライトやゼータ３
ゼオライト等の高シリカ含有ゼオライトとは全
く異なるＸ線回析パターンを示す新規な結晶構
造をもつゼオライトであり、本明細書において
以下「ゼオライトTPZ−３」と称する。本発明のゼオライトTPZ−３は、水溶性ア
ルカリ金属化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，N′，N′，
N′−ヘキサメチル−１，６−ヘキサンジアン
モニウム化合物、反応条件下（後述の水熱反応
条件下）にシリカを与える化合物（以下シリカ
源という）、反応条件下（後述の水熱反応条件
下）にアルミナを与える化合物（以下アルミナ
源という）及び水を含有する混合物を、少なく
とも80℃の温度において結晶が生成するのに充
分な時間維持し、生成するゼオライトを必要に
応じてさらに他のカチオンとのイオン交換反応
に付することからなる方法によつて製造するこ
とができる。しかして、この方法は、ゼオライトの陽イオ
ン部分を構成する陽イオン源として、水溶性ア
ルカリ金属化合物に加えて、Ｎ，Ｎ，Ｎ，N′，
N′，N′−ヘキサメチル−１，６−ヘキサンジ
アンモニウム化合物を使用することに本質的特
徴を有する。上記ゼオライトの合成方法においては、上記
の各出発物質は、これら各原料を混合した後の
反応混合物中における下記の成分のモル比に換
算して下記のモル比を与えるような割合で混合
される。 SiO₂／Al₂O₃＝10〜2000、好ましくは10〜500、
さらに好ましくは20〜250；Ｒ／（Si＋Al）＝１×10^-4〜１、好ましくは５
×10^-4〜0.5、さらに好ましくは１×10^-3〜
１×10^-1； OH^-／（Si＋Al）＝１×10^-4〜1.5、好ましくは
１×10^-3〜１、さらに好ましくは５×10^-3〜
0.4； H₂O／（Si＋Al）＝５〜100、好ましくは10〜
50、さらに好ましくは15〜40； OH／H₂O＝１×10^-5〜１×10^-1、好ましくは
１×10^-4〜１×10^-1さらに好ましくは１×
10^-4〜10^-2；〔ただし、ＲはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキ
サメチル−１，６−ヘキサンジアンモニウムイ
オン〔（CH₃）₃N−（CH₂）₆−Ｎ（CH₃）₃〕を表わ
す。〕また、上記式中OH^-は上記混合物中のアル
カリ性度を定量的に表わすものであり、その値
は上記水以外の出発物質によつて混合物中に持
ち込まれる水酸基の全モル数から、反応混合物
中の酸根との中和反応によつて消費される水酸
基のモル数を差引くことによつて算出される値
である。次に各出発物質についてさらに詳しく述べ
る。 (A) シリカ源としては、ゼオライト製造に通常
使用されるものがいずれも使用可能であり、
例えばシリカ粉末、コロイド状シリカ、水溶
性ケイ素化合物、ケイ酸などが挙げられる。
これらの具体例を詳しく説明すると、シリカ
粉末としては、エーロシルシリカ、発煙シリ
カ、シリカゲルの如きアルカリ金属ケイ酸塩
から沈降法より製造された沈降シリカが好適
であり、コロイド状シリカとしては、種々の
粒子径のもの例えば10〜50ミクロンの粒子径
のものが利用出来る。また水溶性ケイ素化合
物としてはNa₂OまたはK₂O1モルに対して
SiO′1〜５モル特に２〜４モルを含有する水
ガラス、アルカリ金属ケイ酸塩などが挙げら
れるが、シリカ源としては就中コロイド状シ
リカまたは水ガラスが好ましい。 (B) アルミナ源としては、一般にゼオライトの
製造に使用されているものはいずれも使用可
能であり、例えば酸化物、硝酸塩、硫酸塩の
如きアルミニウムの塩；例えばコロイド状ア
ルミナ、ブソイドベーマイト、ベーマイト、
γ−アルミナ、α−アルミナ、β−アルミ
ナ・三水和物の如き水和されたもしくは水和
されうる状態のアルミナ；アルミン酸ソーダ
などが例示されるが、この中でアルミン酸ソ
ーダまたはアルミニウムの塩が好適である。また、シリカ及びアルミナの双方の供給源
としてアルミノケイ酸塩化合物例えば、天然
に産出される長石類カオリン、酸性白土、ベ
ントナイト、モンモリロナイト等を使用する
ことも可能であり、これらアルミノケイ酸塩
を前述したアルミナ源及び又はシリカ源の一
部又は全部と代替してもよい。前記の原料混合物におけるシリカ源とアル
ミナ源との配合比は、それぞれをSiO₂と
Al₂O₃として表わしてSiO₂／Al₂O₃（モル比）
が10〜500の範囲、さらに好ましくは20〜250
の範囲内となるようにすることが好ましい。 (C) 一方、水溶性アルカリ金属化合物として
は、水溶性のアルカリ金属塩及びアルカリ金
属水酸化物が適しており具体的には、アルカ
リ金属の塩化物、炭酸塩、例えば塩化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど、
或いは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どのアルカリ金属水酸化物が挙げられる。また、シリカ源又はアルミナ源をも兼ねる
ものとして、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリ
ウムなどのアリカリ金属ケイ酸塩やアルミン
酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどのア
リカリ金属アルミン酸塩も使用することがで
きる。しかして殊に好適なアルカリ金属化合物と
しては水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。 (D) 上記水溶性アルカリ金属化合物と共に使用
されるＮ，Ｎ，Ｎ，N′，N′，N′−ヘキサメ
チル−１，６−ヘキサンジアンモニウム化合
物は下記式ＹN ・（CH₈）₃N−（CH₂）₆ −Ｎ（CH₈）₃・ＹN 〔式中、ＹN はハロゲンイオン、OH^- イオン、１／2SO^--イオン等の如きアニオ
ンを表わす。〕で表わしうる化合物であり、本化合物はこ
の形で他の出発物質と混合することができ、
或いは混合物中でその場で、例えばＮ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチル−１，６−ヘキサメ
チレンジアミンとハロゲン化メチル例えばヨ
ウ化メチルと反応させて形成させるようにし
てもよい。かかるジアンモニウム化合物は、シリカ源
及びアルミナ源のSi及びAlの合計のモル数
に換算して、Si及びAlの合計１モル当り１
×10^-4〜１モル、好ましくは５×10^-4〜0.5
モル、さらに好ましくは１×10^-3〜１×10^-1
モルの範囲内で使用することができる。また、上記ゼオライトの合成において使用
する原料混合物中には、少なくとも或る量以
上のOH^-イオンが存在することが必要であ
り、従つて、使用する水以外の出発物質の少
なくとも１つはOH^-イオンを解離するもの
でなければならず、通常かかるOH^-イオン
は前述したアリカリ金属化合物及び／又はジ
アンモニウム化合物により該混合物中に供給
される。しかしてOH^-イオンは、混合物中に、シ
リカ源及びアルミナ源のSi及びAlのモル数
に換算してSiとAlと合計１モル当り１×10^-4
〜1.5モル、好ましくは１×10^-3〜１モル、
さらに好ましくは５×10^-3〜0.4モルの範囲
内で存在することができる。また、該OH^-イオンは該混合物中の水の
量を基準にして、水１モル当り１×10^-5〜１
×10^-1モル、好ましくは１×10^-4〜１×10^-1
モル、さらに好ましくは１×10^-4〜１×10^-2
モルの範囲内で存在することができる。 (E) さらに、原料混合物において、水は（Si＋
Al）に対してモル比で５〜100の範囲、好ま
しくは10〜50の範囲使用するのがよく、特に
15〜40の範囲が好ましい結果が持たらされ
る。本発明のゼオライトTPZ−３の合成にお
いては、前記した如きアルカリ金属化合物、
Ｎ，Ｎ，Ｎ，N′，N′，N′−ヘキサメチル−
１，６−ヘキサンジアンモニウム化合物、シ
リカ源、アルミナ源及び水を前述した如き割
合で混合し、得られる混合物をゼオライトが
生成するに充分な温度と時間加熱維持する
（すなわち水熱反応に付する）ことにより目
的とするゼオライトを生成せしめることがで
きるが、その際の反応温度は80℃以上であ
り、殊に100〜200℃の範囲内が有利である。
反応時間は通常５時間〜100日、好ましくは
10時間〜50日、特に好ましくは１日〜７日で
あり、圧力は自生圧乃至それ以上の加圧が適
用され、オートクレーブ中で自生圧下に行う
のが一般的であるが、必要に応じて窒素ガス
などの不溶性ガス雰囲気下で行つてもよい。ゼオライトの形成反応は、所望の温度に原
料混合物を加熱し、用すれば撹拌下にゼオラ
イトが形成されるまで継続される。かくして
結晶が形成された後反応混合物を室温まで冷
却にロ過し、好ましくは洗液のイオン伝導性
が一般には50μ／cm以下好ましくは25μ
／cm以下、さらに好ましくは15μ／cm以
下となるまで充分に水洗し、必要により乾燥
する。結晶の乾燥は、室温又は約150℃まで
の加熱下に行なうことができ、また常圧或い
は減圧のいずれ行なつてもよく、例えば常圧
約50〜130℃で５〜24時間程度行なうのが好
ましい。なお、上記のゼオライトの形成反応を行う
に先立ち、原料混合物中に、目的生成物であ
るゼオライトTPZ−３の粉末粒子を存在せ
しめると、ゼオライトの形成反応速度が増大
されることがある。従つて、原料混合物中に目的とするゼオラ
イトTPZ−３の粉末粒子を種として少量混
入させることは度々好ましい結果が持らされ
る。また、原料混合物中に、前記ジアンモニウ
ム化合物よりも分子量の小さい第四級アンモ
ニウム化合物及び／又は水溶性アミンを添加
してもよく、それによつてゼオライトの形成
反応速度を増大させることができる。この目
的のために使用しうる第四級アンモニウム化
合物としてはテトラメチルアンモニウム、テ
トラエチルアンモニウムを例示することがで
きる。該アミン又はアンモニウム化合物は、Ｎ，
Ｎ，Ｎ，N′，N′，N′−ヘキサメチル−１，
６−ヘキサンジアンモニウム化合物１モルに
対して0.1〜10モル、好ましくは0.1〜５モル
の割合で添加し得る。かくして得られたゼオライトTPZ−３は、
陽イオンがアルカリ金属イオンおよびＮ，
Ｎ，Ｎ，N′，N′，N′−ヘキサメチル−１，
６−ヘキサンジアンモニウムイオンを含むも
のであり、例えばこれにNH₄Cl水溶液を作
用させてイオン交換し、カチオンサイトをア
ンモニウムイオンで置換することもできる。かくして得られた結晶は、約100〜約600
℃、好ましくは約300〜約500℃の温度で、約
98〜約24時間、好ましくは約８〜約16時間焼
成してもよく、これによつて、カチオンサイ
トの有機カチオン及び／又はアンモニウムイ
オンを除去することができ、その結果、カチ
オンサイトが実質的にアリカリ金属イオン及
び／又は水素イオンからなるゼオライト
TPZ−３を得ることができる。また、本発明によれば、上記の如くして形
成されたゼオライトTPZ−３のカチオンサ
イトを他のカチオンによるイオン交換反応に
付することにより、カチオンサイトに存在す
るカチオンの少なくとも１部を該他のカチオ
ンと交換することも可能である。該イオン交換反応はそれ自体公知の方法で
行なうことができ、イオン交換可能なカチオ
ンとしてはイオン交換反応が行なわれる媒体
中でカチオンとして存在しうる任意のカチオ
ンであることができ、従来からゼオライトの
イオン交換に際して通常用いられる任意の金
属カチオンが包含される。具体的には例え
ば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
シウル、セシウム、銅、銀、ベリリウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、スカン
ジウム、イツトリウム、ランタン、セリウ
ム、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチ
ウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリウ
ム、テルビウム、デイスプロジウム、ホルミ
ウム、エルビウム、ツリウム、イツテルビウ
ム、ルテチウム、鉄、コバルト、ニツケル、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミ
ウム、イリジウム、白金等が挙げられる。これらのうち特にアリカリ金属、アルカリ
土金属及びランタニドを含む第ｂ族（希土
類金属）に属する金属のカチオンが好適であ
る。これらのカチオンとの交換反応は、それ自
体公知の方法により行なうことができ、例え
ば、ゼオライトを所望とするカチオンを含有
する水溶液と接触させることにより行なうこ
とができる。かゝる接触処理は、バツチまた
は連続式のいずれの方式によつても達成でき
る。前述したイオン交換を行うことにより活
性を向上せしめ得ることがある。以上述べた如くして製造される本発明のＡ成
分としてのゼオライトTPZ−３は、特徴ある
Ｘ線回析パターンを有しており、少なくとも下
記の特徴的ピークを有することによつて従来の
高シリカ含有ゼオライトとは明確に区別される
ものである。例えば前記したように4.33±0.1
Åに非常に強いピークが本発明のゼオライト
TPZ−３には認められるのが公知のゼオライ
トZSM−５にはかようなピークは認められな
い。また前記ゼオライトTPZ−３には4.02±0.05
Åに強いピークが認められるが、ゼオライト
ZSM−12には4.02±0.05Åには比較的弱いピー
クしか認められない。Ａ成分のゼオライトTPZ−３のＸ線格子面
間隔の特徴的ピークは、ゼオライトTPZ−３
の化学的組成を示す式（）におけるカチオン
Ｍの種類によつて、格子面間隔に若干のシフト
があつたり及び／又は相対強度に若干の変化を
生ずることもあるが、実質的にはすべてのゼオ
ライトTPZ−３に共通のものであることを了
解すべきである。なお、本明細書に記載したＸ線回析パターン
における格子面間隔ｄ（Å）の値は標準技術に
よつて決定したものである。即ち、照射線は銅
Kα双子線で、自記記録式シンレーシヨン計数
分光光度計を使用した。ピーク高さ（）及び
2θ（θはブラツグ角）は分光光度計のチヤート
から読みとつた。これから相対強度100×／
₀（₀は最強の線又はピークの高さ）及び、
記録された線に対応するオングストローム単位
で表わした格子面間隔であるｄを計算した。尚、ここで相対強度は100〜60が非常に強い、
60〜40が強い、40〜20が中位、20〜10が弱いと
して表わした。本発明のゼオライトTPZ−３には、上記の
Ｘ線格子面間隔の特徴的ピークを示すゼオライ
トである限り、他のところにピークが存在する
と否とにかかわらず、すべて包含されることを
理解すべきである。しかして、本発明のゼオラ
イトTPZ−３のＸ線回析パターンには、場合
により前記特徴的ピーク以外に、20Å近傍に強
いピークが認められることもあるが、このピー
クの有無は本質的にＡ成分のゼオライトTPZ
−３の同定に影響を与えるものではない。本発明のゼオライトTPZ−３は、化学的に
は無水の状態における酸化物の形で表わした下
記一般式（） xM²／nO・Al₂O₃・ySiO₂ ……(1) 〔式中、Ｍ、ｎ、ｘ、及びｙは前記の意味を有
する。〕の組成を有している。上記式（）において、ｘはゼオライトに結
合しているカチオンの量の指標であり、ゼオラ
イトTPZ−３の場合には0.5〜４、好ましくは
0.9〜３の範囲内であることができる。ゼオライト、すなわち結晶性アルミノシリケ
ートは、モデル的には、シリカの四面対とアル
ミナの四面体との結合体から基本的になり、こ
のアルミナ四面体の電荷は結晶的に陽イオンが存在することによつて中和さ
れた構造を有している。従つて、ゼオライトを
表わす前記式（）において、カチオンの量を
表わす“ｘ”は理論的にはアルミナと等モル
量、すなわち１ということになるが、しかし実
際的には、合成状態のゼオライトには通常の洗
浄によつては除去しきれない陽イオン前駆物が
包蔵されているのが普通であり、合成されたゼ
オライトの実際の分析データでｘが１となるこ
とはむしろ希である。かくして、前記式（）
における“ｘ”は、通常の洗浄では除去しきれ
ない包蔵された陽イオン前駆動の陽イオンをも
含む精製された合成ゼオライト中の全陽イオン
の量（モル数）を表わすものとする。また、シリカ含有量の指標となるｙは少なく
とも10、好ましくは10〜2000、さらに好ましく
は10〜500の範囲内が有利であり、就中20〜250
の範囲内が優れた特性のゼオライトが得られる
ので特に好適である。他方、本発明のゼオライトのカチオンサイト
を占める前記式（）におけるＭはｎ価のカチ
オンであり、具体的には水素イオン、アンモニ
ウムイオン、有機カチオン及び金属カチオンが
包含される。有機カチオンとしては、例えば、
TPZ−３は合成時に添加されるものＮ，Ｎ，
Ｎ，N′，N′，N′−ヘキサメチル−１，６−ヘ
キサンジアンモニウムカチオン、テトラエチル
アンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニ
ウムカチオン等が挙げられる。他方、金属イオンとしては、本発明のゼオラ
イトのイオン交換反応について前述したものが
挙げられる。しかして、前記式（）におけるＭとして
は、水素イオン及び金属イオンが好ましく、ま
た、その金属イオンとしては、アルカリ金属イ
オン、アルカリ土類金属イオン、及びランタニ
ドを含む周期律表第ｂ金属イオンよりなる群
から選ばれた少くとも１種の陽イオンであるこ
とが好適である。殊にＡ成分としてのゼオライトTPZ−３と
して、その全カチオンサイトの少くとも10％が
ナトリウムイオンで占められたものは、後述す
るキシレン類の異性化触媒として、極めて優れ
ているもので好ましい。ここで全カチオンサイトとは、ゼオライト
TPZ−３の結晶中に存在する全ての陽イオン
の数（理論的にはアルミニウムの原子の数にほ
ぼ一致する）を意味し、その少なくとも10％、
好ましくは20％がナトリウムイオンによるカチ
オンであればよい。特に好ましいナトリウムイ
オンの割合は少くとも25％である。一方、全カチオンサイトがナトリウムイオン
で占められることは本発明の目的から見て好ま
しくなく、ナトリウムイオンの割合の上限は99
％以下、好ましくは95％以下が適当である。本発明のゼオライトTPZ−３ははその特性
の１つとして形状選択性を有しており、この特
性はシクロヘキサン／ｎ−ヘキサン吸着比によ
つて表わすことができる。この吸着比はゼオラ
イト中に存在する細孔の大きさを示し、一定の
温度及び圧力下において、ゼオライトの単位重
量当りに吸着されるシクロヘキサンの重量体ｎ
−ヘキサンの重量の比として定義される。この
比が小さいということはシクロヘキサンのよう
な分子断面積の大きい分子はゼオライトの細孔
内へ拡散しにくいことを表わし、触媒反応の観
点からは選択性の向上につながる。ゼオライト
の単位重量当りのシクロヘキサン又はｎ−ヘキ
サンの吸着量は、電気炉中で450℃にて８時間
焼成することによつて乾燥したゼオライトの一
定量を秤量し、次いで25℃及び120±20mmHgの
シクロヘキサン又はｎ−ヘキサンの飽和ガス雰
囲気中に上記秤量したゼオライトを６時間保持
し、更に、シクロヘキサン又はｎ−ヘキサンの
不在下にゼオライトを25℃で120±20mmHgに２
時間保持した後シクロヘキサン又はｎ−ヘキサ
ンが吸着されたゼオライトを秤量し、吸着操作
前後のゼオライトの重量の差を求めることによ
り決定することができる。本発明のゼオライトTPZ−３は一般に0.95を
超えない、好ましくは0.1〜0.95の範囲内のシ
クロヘキサン／ｎ−ヘキサン吸着比を有してい
る。また、本発明により提供されるゼオライト
TPZ−３は、商業的に入手し得る高活性シリ
カ−アルミナクラツキング触媒と比較して、は
るかに優れたクラツキング活性を有している点
でも特徴的である。このクラツキング活性は“クラツキング・イ
ンデツクス”（以後C.Iという）で表現すること
ができる。このクラツキング・インデツクスは
ヘキサンのクラツキング反応に於て、一定の反
応速度定数を与える温度で表現したものであり
具体的には次の如くして測定される。 10〜20メツシユの成型したゼオライト又はシ
リカ−アルミナ触媒を電気中450℃にて８時間
焼成した後、これを石英ガラス製反応器に充填
し、次いで25℃においてヘキサンで飽和された
窒素ガスを、該反応管にフイードし、該ヘキサ
ンの転化率を測定し、それから各反応温度に於
る反応速度定数を算出し、該反応速度定数が
0.5となる反応温度を推定する。本発明ゼオライトTPZ−３のクラツキン
グ・インデツクスは、カチオンサイトに存在す
るカチオンの種類及び量によつて異なゐ、その
代表的なものについて例示すれば次のとおりで
ある。水素イオン型の場合は300以下；ベリウムイ
オン型（BeO／Al₂O₃モル比＝0.97）の場合は
約300；ストロンチウムイオン型（SrO／Al₂O₃
モル比＝0.95）の場合は400であり、又、クラ
ツキング・インデツクスは該カチオンサイトに
導入されたカチオンの量によつても若干異な
り、例えばナトリウムイオン型の場合Na₂O／
Al₂O₃モル比が0.12の場合は約300、0.55の場合
は約400であつた。さらに、本発明におけるＡ成分のゼオライト
TPZ−３は熱安定性に極めて優れており、例
えば800℃に12時間またはそれ以上の時間熱処
理しても前記したＸ線の回析パターンは実質的
に変化しないのでこのこと自体熱的に極めて安
定であることが了解される。〔〕本発明の触媒組成物及びその調製法本発明の触媒組成分は、前記〔〕で説明し
たゼオライトTPZ−３（Ａ成分）及び少くとも
白金を担持したアルミナ（Ｂ成分）とを含有し
てなるものであり、具体的にはＡ成分とＢ成分
とが互いに細かく均一に混合された状態のもの
である。従つて本発明の触媒組成物は、Ａ成分とＢ成
分とを少くとも含有し、しかも両者が前記の如
く混合され、また白金はＢ成分であるアルミナ
に少くとも担持されていればよく、その調製法
の種類や条件によつて何等制限を受けるもので
はない。本発明の触媒組成物は、云い変えるとゼオラ
イトTPZ−３は、アルミナ及び白金を少くと
も含有し、アルミナには白金が担持されている
ものであると表現することも出来る。本発明のかゝる触媒組成物は、理解を容易な
らしめるためにその調製法を説明すると、大別
すると以下の（）〜（）の方法により得ら
れる。もちろん本発明の触媒組成物は、これら
の方法以外であつても、またこれらの部分的の
改変であつていずれであつても何等差支えな
い。 () 予めアルミナに白金を担持させ、得られ
た粉末とゼオライトTPZ−３粉末を混合し
成型する方法。 () アルミナとゼオライトTPZ−３とを含有
する組成物を調製しておき、これに白金を担
持させ次いで成型する方法。 () アルミナとゼオライトTPZ−３とを含有
する組成物を調製し成型物とし、これに白金
を担持させる方法。いずれの調製法であつても、白金を担持させ
る方法をそれ自体は、通常固体触媒の調製法に
おける白金担持法を採用することができる。例えば、塩化白金酸（H₂PtCl₆）、塩化白金
（PtCl₂）、白金アミン錯体〔例えばPt
（NH₈）₄Cl₂〕の如き水溶性の白金化合物の水溶
液をアルミナもしくはアルミナとゼオライト
TPZ−３を含有する混合物に元浸され、しか
る後に水を蒸発除去すればよい。このようにして白金がアルミナに担持された
触媒組成物は、100〜700℃、好ましくは200〜
600℃の温度で空気の如き酸素含有雰囲気中、
または窒素の如き不活性ガス雰囲気下で約１〜
約20時間加熱処理することができ、且つそれが
好ましい。本発明の触媒組成物中のＢ成分におけるアル
ミナとしては、一般にアルミナと称されるもの
であればよく、好ましいものはその表面積が50
〜400m²／ｇ、殊に100〜350m²／ｇの範囲のも
のである。アルミナの製造法は、特に制限を受けない
が、一般にはアルミナ水和物を200〜1000℃の
温度で熱処理することにより得られる。アルミ
ナの結晶形としてはχ形、γ形、η形、θ形、
δ形、Κ形等が使用可能であり、粒径（平均）
として１〜500μ、好ましくは２〜100μの範囲
のものが有利である。本発明の触媒組成物は、組成として、Ａ成分
（ゼオライトTPZ−３）：Ｂ成分中のアルミナ
の重量比が10：90〜90：10の範囲、好ましくは
75：25〜25：75の範囲が適当である。この範囲
よりもＡ成分が少ないとゼオライトTPZ−３
の触媒中の濃度が少なくなり、工業的規模でキ
シレン類を生産するためには、大容量の反応装
置が必要となり経済的に不利となる。また前記
範囲よりもＢ成分中のアルミナの重量比が少な
くなると、エチルベンゼンのキシレン類への異
性化活性が低下する傾向にあるので望ましくな
い。また触媒組成物中における白金の濃度は、Ａ
成分のＢ成分の合計に対して0.01〜５重量％、
好ましくは0.05〜３重量％の範囲であることが
望ましく、この範囲よりも白金の濃度が低い
と、白金を含有させることによる効果、つまり
エチルベンゼンのキシレン類への異性化活性が
小さくなり、一方前記範囲よりも白金の割合が
増大すると、増大することによりそれ以上白金
の作用が増えるわけでもなく、むしろ経済的に
不利となるので好ましくない。本発明における触媒組成物は、基本的にＡ成
分とＢ成分の両成分を含有していればよいが、
触媒として使用するにはＡ成分とＢ成分との合
計が重量として50％以上、好ましくは70％以上
含まれていることが望ましく、Ａ成分及びＢ成
分以外に他の成分が50重量％以下、好ましくは
30重量％以下含有されていてもよい。その他の
成分としては、白金以外の周期律表第属金属
（例えばロジウム、レニウム、イリジウム）が
好ましい例として挙げられる。また一般にゼオ
ライト触媒の結合剤として使用されている合成
或いは天然の耐火性無酸化物、例えばシリカ、
シリカ−アルミナ、カオリン、シリカ−マグネ
シアを使用することもできる。本発明の触媒組成物は、Ａ成分、Ｂ成分及び
必要に応じて他の成分を微粉末で均一に混合
し、所望とする種々の形状、例えばペレツト
状、タブレツト状等に成型して反応に供するこ
とができる。このようにして調製された触媒は、使用に際
して、例えば水素ガス中の如き還元雰囲気下で
200〜600℃、好ましくは250〜550℃の温度で処
理することもできる。〔〕キシレン類の異性化前述した本発明の触媒組成物は、キシレン類
の異性化触媒として極めて優れている。その際
使用される芳香族炭化水素原料は、少くとも１
種が熱力学的平衡濃度以下であるキシレン異性
体を有する原料混合物である。キシレンは周知
のとおり、オルト−、メタ−及びパラ−異性体
の３種の異性体があり、これら３種の異性体の
任意の割合の混合物を異性化反応に付すると、
異性化反応はこれら３種の異性体の割合がある
特定の値になつたときに平行状態に達し、見掛
上それ以上は異性化が進行しない状況になるこ
とが知られている。この平衡状態におけるキシ
レン異性体混合物の組成が「熱力学的平衡組
成」と呼ばれるものであり、この熱力学的平衡
組成は温度により若干相違し、例えば下記温度
におけるキシレン異性体混合物の平衡組成は次
のとおりである。〔〕キシレンの３種の異性体のみの混合部の
場合〔427℃〕：ｐ−キシレン 23.4重量％ｍ−キシレン 52.1重量％ｏ−キシレン 24.5重量％〔〕ベンゼンを含むキシレン異性体混合物の
場合〔427℃〕；エチルベンゼン 8.3重量％ｐ−キシレン 21.5重量％ｍ−キシレン 47.8重量％ｏ−キシレン 22.4重量％しかして、本明細書における「少くとも１種
熱力学的平衡温度以下であるキシレン異性体を
含有する混合物」とは、キシレンの３種の異性
体のうちの少なくとも１種の異性体の濃度が熱
力学的平衡組成における濃度からはずれている
キシレン異性体の混合物をいう。本発明の方法において出発原料として使用さ
れる上記芳香族炭化水素原料は、キシレン異性
体混合物だけから成るものであることができ、
或いはキシレン異性体混合物と他の芳香族炭化
水素例えばエチルベンゼン、ベンゼン、トルエ
ン、エチルトルエン、トリエチルベンゼン、ジ
エチルベンゼン、エチルキシレン、テトラメチ
ルベンゼン等の混合物であつてもよい。後者の
場合、キシレン異性体混合物は、該芳香族炭化
水素原料の重量を基準にして、一般に30重量
％、好ましくは50重量％以上を占めることが望
ましい。本発明の方法において、特に有利に使用しう
る原料混合物は、石油のリフオーミング、熱分
解、ハイドロクラツキングから得られるC₈芳
香族炭化水素留分であり、この留分は、キシレ
ン異性体混合物に加えて同じ炭素原子数のエチ
ルベンゼンをも含有している。本発明において
は、中でも、これらキシレン異性体混合物とエ
チルベンゼンとが、合計で該留分の重量基準
で、少なくとも80重量％、好ましくは90重量％
以上を占めるC₈芳香族炭化水素留分を使用す
る場合に非常に有利な結果が得られる。以上に述べた芳香族炭化水素原料の異性化は
前記特定の触媒を使用することを除けば、それ
自体公知のキシレン異性化反応条件下に実施す
ることができる。しかして、反応温度は一般に
280〜500℃、好ましくは300〜450℃の範囲内と
することができ、また、反応圧力は一般に常圧
〜30Kg／cm²、好ましくは常圧〜25Kg／cm²の範囲
内で自由に選ぶことができる。本発明の異性化方法の実施に当つて、原料混
合物の供給割合は、用いる炭化水素原料及び／
又は触媒の種類等に応じて広範に変えうるが、
一般に約0.1〜約200、好ましくは0.1〜50、範
囲内の重量単位時間空間速度で供給するのが有
利である。本明細書において「重量単位時間空間速度」
（WHSV）は下記式単位時間当りの炭化水素原料の供給重量／Ａ成分の
重量により算出される値であり、ここで「Ａ成分の
重量」は該触媒のベースとなる結晶性アルミノ
シリケートつまりゼオライトTPZ−３の重量
を意味する。また、本発明の異性化は水素の存在下で実施
するのが一層好ましい。その際の水素の供給割
合は用いる原料混合物及び／又は触媒組成物の
種類等に応じて広範に変えることができるが、
水素／原料混合物のモル比で表わして、一般に
１〜30、好ましくは１〜20の範囲内になるよう
な割合で供給するのが適当である。なお、本発明の異性化反応を実施うる場合、
反応に先立つて或いは、異性化反応を行つて活
性が一定水準以下に下つた時には、通常知られ
ているゼオライトの塩素化処理を行うことによ
つて、触媒の初期の活性を高めたり、或いは再
生後の活性、殊にエチルベンゼンの異性化活性
を高水準にまで戻すことができる。また、この
ような塩素化処理は触媒調製時に本発明の触媒
組成物に対して実施し、触媒中に塩素を導入し
ておくことによつても可能であるし、また時と
して異性化反応中に原料混合物の一成分として
塩素化合物を混入することによつても行うこと
もできる。以上述べた本発明の方法によれば、白金を担
持していないアルミナとゼオライトTPZ−３
を含有する組成物を触媒として使用した場合と
比較して、キシレン異性化活性を一層長時間維
持でき、また不均化反応やトランス−アルキル
化などの好ましからざる副反応を抑制すること
ができるので、工業的に有利にキシレン類を異
性化することができる。さらに、ゼオライトTPZ−３のみを白金で
変形した触媒（アルミナ上に白金を担持しな
い）を使用した場合と比較して本発明の触媒組
成は、エチルベンゼンのキシレン類への異性化
選択性が飛躍的に向上するという工業的利益が
得られる。実施例１シリカ源として水ガラス（和光純薬製
SiO₂36.24wt％、Na₂O17.30wt％、H₂O46.46wt
％）3315ｇ、アルミナ源として、硫酸アルミニウ
ム18水塩266ｇ、中和剤として、硫酸668ｇ、鉱化
剤として、塩化ナトリウム500ｇ、有機アンモニ
ウム源として、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル
−１，６−ヘキサンジアミン339ｇ、ヨウ化メチ
ル567ｇ及び純水10よりゲルを調製した。このものの組成はモル比で表わして、 SiO₂／Al₂O₃＝50 アンモニウム塩／Si＋Al＝0.096 OH^-／Si＋Al＝0.10 H₂O／Si＋Al＝30.9 OH^-／H₂O＝3.3×10^-3 であつた。このゲルを20容ステンレス製オートクレーブ
に仕込み、穏やかに攪拌し乍ら、160℃自生圧で
１週間反応した。反応生成物を取り出し、別した後、純水で洗
浄液が50μ／cm以下になる迄洗浄し、60℃で一
晩乾燥した。この様にして得られたTPZ−３は重量1.2Kgで
あり、そのＸ線回析図を図−１、表−１に示す。このTPZ−３の組成は、酸化物のモル比で表
わして、 1.26RO；0.21Na₂O；42.03SiO₂；4.75H₂O 〔ここで、ＲはＮ，Ｎ，Ｎ，N′，N′，N′−ヘキ
サメチル−１，６−ヘキサメチレンジアンモニウ
ム基を表わす。〕であり、検出された炭素と窒素の原子比は0.167
（理論値0.194）であつた。尚、このTPZ−３を以後Ｚ−１と呼ぶことと
する。

〔ここでＲは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，N′，N′，N′−ヘキサメチル−１，６−ヘキサメチレンジアンモニウム基を表わす。〕

であり、検出された炭素と窒素の原子比は0.159
であつた。尚、このTPZ−３を以後Ｚ−２と呼ぶことと
する。

【表】

【表】実施例３Ｚ−１及びＺ−215ｇを500℃６時間焼成した
後、塩化アンモニウム10wt％水溶液100mlで還流
下にイオン交換してアンモニウム型とし、このイ
オン交換操作を３回くり返した。これをロ過した
後、純水で洗浄液が50μ／cm以下になる迄充分
洗浄し、再度乾燥後電気マツフル炉で500℃６時
間焼成して水素型TPZ−３を得た。以後これを
夫々HZ−１、HZ−２と称す。上記イオン交換後のナトリウム含有量は表−３
に示す如く、極めて低く、ほぼ完全にイオン交換
されている事を示している。又、このH⁺−TPZ
−３のＸ線回析はイオン交換前のそれと本質的に
同じで、800℃で熱処理しても不変であつた更に
このらうにして得られたHZ−１及びHZ−2115ｇ
を塩化ナトリウム10wt％水溶液100mlを用いて還
流下にイオン交換した。このイオン交換操作を３
回くり返した。これを上記の操作と同様にロ過し
た後、充分洗浄し再度乾燥後、電気マツフル炉で
500℃６時間焼成して夫々NaZ−１及びNaZ−２
を得た。そのナトリウム含有量を表−３に示す。比較例として、特公昭46−10064に従つて合成
したZSM−５の結果も併せて記載した。また更にHZ−１５ｇを用い、塩化ナトリウ
ム水溶液の濃度とイオン交換の操作回数を変えて
70℃で接触せしめ種々のアルカリ量を導入した
NaZ−１−１〜３を調製した。結果を表−３に
示す。上記NaZ−１及びNaZ−２５ｇを硝酸スト
ロンチウムの5wt％水溶液100mlを、70℃で６時
間接触せしめイオン交換を行なつた。これをロ過
した後、上記と同様の操作によつてストロンチウ
ム型TPZ−３を得た。以後これを各々Sr−NaZ
−１、Sr−NaZ−２と呼ぶこととする。Sr−
NaZ−１のナトリウム及びストロンチウムの含
有量を表−３に示す。

【表】実施例４実施例３で得られた粉末状の種々のＨ−TPZ
−３，Na−TPZ−３を付着水分を除くために
450℃８時間、空気雰囲気下、電気マツフル炉中
で焼成した後、約１ｇを秤量ビンに秤取した。次
いで秤量したゼオライトを、被吸着溶媒を入れた
デシケーター中に於て25℃120±20mmHgの減圧下
で６時間放置する事によつて被吸着物質を飽和吸
着させた。次いで、デシケーター中の該被吸着溶
媒を除去し、更に25℃120±20mmHgの減圧下で２
時間排気し、再び秤量した。ゼオライトの被吸着
物質に対する吸着量は次のように求められる。Ｖ＝W₂−W1／W1×100（％）ここでＶ（％）はゼオライト単位重量当りの吸
着量として定義され、W1及びW₂は夫々吸着前後
のゼオライト重量を表わす。 H₂O、EB、PX、OX、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサンについて得られた各吸着量とｎ−ヘキサ
ンとシクロヘキサンの吸着比（Ｖシクロヘキサ
ン／Vn−ヘキサン）を比較例と併せて表−４に
纏める。

【表】上記結果より、ナトリウムイオンを導入する事
により、分子径の大きな分子は孔内へ拡散しにく
くなり、吸着選択性を大幅に改善する事が出来
る。実施例５ HZ−１５ｇはNaZ−１５ｇを各々硝酸リ
チウム、塩化カリウム、硝酸ベリリウム、及び硝
酸ランタンの５％水溶液100mlと70℃で６時間、
３回接触せしめてイオン交換を行なつた。実施例
２と同様に後処理を行ない夫々Li⁺−HZ−１、
K⁺−HZ−１、Be⁺⁺−NaZ−１及びLa⁺⁺⁺−NaZ
−１を得た。これら及び実施例３で得られた各種ゼオライト
と等重量のクロマトグラフ用アルミナゲルを充分
混合したものをペレツト化し、10×20メツシユに
粘度調節して得た触媒を電気マツフル炉中空気雰
囲気下450℃にて８時間焼成した後ガラス製反応
管に充填した。次いで吸収ビンに入れた25℃のヘ
キサンの中を窒素ガスを通過させた後の飽和ガス
流（Ｐヘキサン＝0.2気圧）を触媒床に供給した。
反応温度はヘキサンの転化率が５〜40％の範囲に
なるように調節した。ここでヘキサン転化率を次
の様に定義する。但し、フイードしたヘキサンに
は少なくともｎ−ヘキサンを80％以上含むC₆パ
ラフインである。ヘキサン転化率（ε）＝１−プロダクト中のヘキサン濃度（％）／100 フイード開始後10〜20分の間プロダクトをサン
プリングしてガスクロマトグラフイーにて分析し
た。各反応温度に於る反応速度定数は次のように算
出した。ｋ＝（１／ｔ）ln１／１−ε ここで、ｋ（sec^-1）；速度定数ｔ（sec）；接触時間〔触媒容量（ml）／フイー
ドガス流速度（ml／sec）〕 ε；ヘキサン転化率尚、上記ヘキサン転化率は反応温度150゜〜550
℃、接触時間１〜20秒で達成された。該触媒のクラツキング活性の指標として上記反
応速度定数が0.5となる温度で表わしたC.I.を表−
５に纏めた。

【表】実施例６（触媒１〜７、11、12）クロマトグラフ用アルミナ15.5ｇを90mlの純水
に懸濁させた液にH₂PtCl₆・6H₂O 1.028ｇを含む
50ml水溶液の10mlを添加した。適時振トウし乍ら
70℃で８時間接触せしめた後、約30℃で減圧下に
ロータリーエバポレーターにて溶媒を溜去した。
電気乾燥器で100℃６時間乾燥した後、空気雰囲
気下、電気マツフル炉で450℃８時間焼成してア
ルミナ上に0.5％の白金を担持した。この0.5％白金担持アルミナと等重量のHZ−１
を充分に混合した後、ペレツト化し、10〜20メツ
シユの粒度調節して触媒２を得た。アルミナ上に担持された白金の量及びゼオライ
トとの混合比を変えて、触媒８と同様にして触媒
１、３、４を得た。また更に、ゼオライトの種類
を変えて触媒５、６、７を得た。又、アルミナとして触媒化成(株)製γアルミナ
（商品名ACP−１）及び住友化学(株)製γ−アルミ
ナ（商品名Ａ−11を用いた以外は触媒１〜７と同
様にして夫々触媒11、12を得た。（触媒13）触媒化成(株)製γ−アルミナ（商品名ACP−１）
と、H₂PtCl₆・6H₂の水溶液とを用いて触媒８と
同様にして、3.3％のPtを担持した。この3.3％白金担持アルミナ1.5重量部と、HZ
−１ 1.0重量部及び成型助剤として触媒化成(株)
製γ−アルミナ（商品名ACP−１）1.5重量部を
充分混合した後ペレツト化し、10〜20メツシユに
粒度調節して触媒13を得た。（触媒８〜10）触媒化成製γ−アルミナ（商品名ACP−１）
10ｇを純水30mlに懸濁させた液に１ml当り6.16mg
の白金を含有する塩化白金酸水溶液８mlを加え
た。次いで、Re₂O₇ 0.905ｇを含有する100ml水
溶液の2.87を添加し、適時振トウし乍ら一夜放置
した。しかる後、約30℃で減圧下にロータリーエ
バポレーターで溶媒を溜去した後、電気乾燥器で
100℃４時間乾燥後、空気雰囲気下、電気マツフ
ル炉で450℃８時間焼成した。この様にして得られた0.5％白金及び0.5％レニ
ウム担持アルミナと等重量のHZ−１を充分に混
合した後、10〜20メツシユに粒度調節して触媒８
を得た。担持金属の種類を変えた以外は触媒８と同様に
して触媒９、10を得た。以上得られた触媒を纏めて表−６に示す。比較例 HZ−１ 5.0ｇを50ml中に懸濁させた液に、
H₂PtCl₆・＋H₂O 1.028ｇを含む50ml水溶液の３
mlを添加した。これを適時振トウし乍ら70℃で一
夜放置した。約30℃、減圧下にロータリーエバポ
レーターにて溶媒を溜去した後、電気乾燥器で
100℃４時間乾燥し、更に電気マツフル炉内で450
℃８時間焼成して、HZ−１に対して0.46％の白
金を担持した。この0.46％白金担持HZ−１と同重量のクロマ
トグラフ用アルミナを充分混合したものをペレツ
ト化し、10〜20メツシユに粒度を調節し触媒14を
得た。

【表】実施例７実施例６で得られた触媒を電気マツフル炉内空
気雰囲気下450℃で８時間活性化した後、加圧固
定床流通反応器に充填し、常圧下水蒸気中430〜
480℃で４時間還元処理を行なつた。次いで触媒
床を所望の温度及び水素加圧で所望の圧力に設定
して、エチルベンゼンを気相で通抽し、キシレン
への異性化反応を行なつた。結果は表−７に示す如く、C₈炭化水素（アロ
マ＋ナフテン）の収率が極めて高く、キシレンへ
の選択性も良好である。又、非芳香族成分の中で
のC₈ナフテンの生成率が高く、反応の中間体と
考えられるナフテン類のクラツキングによる損失
が起こりにくい事を示している。尚、表中、消失EB、生成Xyl、生成C₈Nはフ
イードしたEB100ｇに対する重量で示してある。
又、C₈NはC₈ナフテン類、C₈A＋ＮはC₈アロマ＋
C₈ナフテン、NAは非芳香族成分を示す。

【表】＊ゼオライト重量基準
実施例８−１〜５触媒３、４、12を用い、実施例７と同様にし
て、EBを含有する混合キシレンを気相で通油し、
キシレンの異性化反応を行なつた。（実施例８−
１〜４）又、実施例８−４を実施した後、通常の操作で
触媒上に発生したコークを常圧、空気雰囲気下に
温度を徐々に昇温し最高温度480℃以下で燃焼さ
せ触媒を賦活した。引き続き480℃で90ml／min空気流通下にCCl₄
飽和ガス250mlを注入し、触媒に塩素処理を行な
つた。しかる後、実施例１〜４と同様にして実施例８
−５を行なつた。結果は表８に示す如く有効に、エチルベンゼン
からキシレンへの異性化反応が起こり、かつパラ
キシレンの平衡到達率も高い。ここで PX平衡到達率（％）＝プロダクトのキシレン中のPX濃度）−（フイード
のキシレン中のPX濃度）／（キシレン中の平衡濃度）−
（フイードのキシレン中のPX濃度）×100 EB消失率（％）＝（フイードしたEB重量）−（プロダクトのEB重量
）／（フイードしたEB重量）×100 Xylロス（％）＝（フイードしたXyl重量）−（プロダクトのXyl重
量）／（フイードしたXyl重量）×100 C₈A＋Ｎ収率（％）＝（フイードしたC₈A＋Ｎのモル数）−（プロダク
トのC₈A＋Ｎのモル数）／（フイードしたC₈A＋Ｎのモル
数）×100

【表】＊ゼオライトの重量基準

【図面の簡単な説明】

図−１及び図−２は、それぞれ本発明の実施例
１及び２で得られたゼオライトTPZ−３のＸ線
回析図を示すものである。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 下記式(1) xM²／nO・Al₂O₃・ySiO₂ ……(1) 〔但し、式は無水の状態における酸化物の形で
表わしたものであり、Ｍはｎ価の１種または２
種以上の陽イオン、ｘは0.5から４の範囲、ｙ
は少なくとも10の値を示す。〕で表わされる組成を有し、かつ下記格子面間隔ｄ（Å）相対強度 11.2±0.5 中位〜強い 9.9±0.5 中位〜強い 4.67±0.1 中位 4.33±0.1 非常に強い 4.02±0.05 強い〜非常に強い 3.83±0.05 中位 3.72±0.05 弱い〜中位 3.44±0.04 弱い〜強い 3.33±0.04 弱い〜強い 3.28±0.03 中位の値で実質上表わされるＸ線格子面間隔を有す
る結晶性アルミノシリケートゼオライト（Ａ成
分）及び (B) 白金を担持したアルミナ（Ｂ成分）とのＡ成分及びＢ成分を少なくとも含有してなる
キシレン類の異性化反応に供し得る触媒組成物。２Ａ成分：Ｂ成分におけるアルミナの割合が重
量で10：90〜90：10の範囲である第１項記載の触
媒組成物。３該Ｂ成分におけるアルミナは、その表面積が
50〜400m²／ｇの範囲にある第１項記載の触媒組
成物。４該白金が、Ａ成分とＢ成分の合計に対して
0.01〜５重量％含有される第１項記載の触媒組成
物。５該Ａ成分におけるＭが水素イオン、アルカリ
金属イオン、アルカリ土類金属イオン及びランタ
ニドを含む第ｂ族金属イオンよりなる群から選
ばれた少なくとも１種の陽イオンである第１項記
載の触媒組成物。６該Ａ成分のゼオライトは、その全カチオンサ
イトの少なくとも10％がナトリウムイオンで占め
られているものである第１項記載の触媒組成物。７ (A) 下記式(1) xM²／nO・Al₂O₃・ySiO₂ ……(1) 〔但し、式は無水の状態における酸化物の形で
表わしたものであり、Ｍはｎ価の１種または２
種以上の陽イオン、ｘは0.5から４の範囲、ｙ
は少なくとも10の値を示す。〕で表わされる組成を有し、かつ下記格子面間隔ｄ（Å）相対強度 11.2±0.5 中位〜強い 9.9±0.5 中位〜強い 4.67±0.1 中位 4.33±0.1 非常に強い 4.02±0.05 強い〜非常に強い 3.83±0.05 中位 3.72±0.05 弱い〜中位 3.44±0.04 弱い〜強い 3.33±0.04 弱い〜強い 3.28±0.03 中位の値で実質上表わされるＸ線格子面間隔を有す
る結晶性アルミノシリケートゼオライト（Ａ成
分）及び (B) 白金を担持したアルミナ（Ｂ成分）とのＡ成分及びＢ成分を少なくとも含有してなる
触媒組成物に、気相で少なくとも１種が熱力学的
平衡濃度以下であるキシレン異性体及びエチルベ
ンゼンを含有する原料混合物を、280〜500℃の反
応温度下に、接触せしめてなるキシレン類の異性
化法。８水素の存在下にキシレン異性体及び／又はエ
チルベンゼンを前記触媒組成物と接触せしめるこ
とからなる特許請求の範囲第７項記載のキシレン
類の異性化法。