JPH0229608B2 - - Google Patents
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- JPH0229608B2 JPH0229608B2 JP57002789A JP278982A JPH0229608B2 JP H0229608 B2 JPH0229608 B2 JP H0229608B2 JP 57002789 A JP57002789 A JP 57002789A JP 278982 A JP278982 A JP 278982A JP H0229608 B2 JPH0229608 B2 JP H0229608B2
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、新規な変性結晶性アルミノシリケー
トゼオライト及びそれを触媒として使用したキシ
レン類の異性化方法に関する。更に詳しくは、従
来知られている結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトのいずれとも異なつた結晶構造を有し且つ金
属で変性された結晶性アルミノシリケートゼオラ
イト及びそれを触媒として使用したキシレン類の
異性化方法に関する。 本明細書では結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトを特に断わらない限り略称して、単に“ゼオ
ライト”と呼ぶことゝする。 ゼオライトは、天然のものも合成のものもNa、
Ｋまたは水素イオンの如き陽イオンを含有し、主
としてSiO4とAlO4とから構成される三次元網状
構造を有し且つSi原子とAl原子とは酸素原子を
介して交叉結合した正四面体の高度配列構造を有
しているのが特徴である。このゼオライトは、大
きさが均一な多数の細孔を有しており、それを利
用して分子篩として使用されまた種々の化学合成
分野における触媒或いは担体として広汎に使用さ
れている。 殊に合成のゼオライトは、極めて均質で純度が
高くまた優れた特性を有している。そのため従来
多くの合成ゼオライトおよびその製造法が提案さ
れている。 例えばSiO2／Al2O3モル比が少なくとも10以上
である所調シリカ含有量の多いゼオライトは高い
安定性、特異な酸性度を有し、例えば選択的吸
着、クラツキング、ハイドロクラツキング、異性
化、アルキル化などの炭化水素の転化用の触媒と
して高い活性を有している。このようなシリカ含
有量の多いゼオライトは、ZSM系のゼオライト
を中心として数多く提案されている。 シリカ含有量の多いゼオライトは、通常シリカ
源およびアルミナ源と共に、アルカリ金属カチオ
ンおよびそれと組合せて使用する他のカチオンを
作用させて製造されるが、その他のカチオンの種
類および組合せによつて得られたゼオライトの構
造および特性は異なる。 従来、アルカリ金属カチオンと組合されて使用
する他のカチオンとして、特定の第４級アンモニ
ウムを使用するもの（例えば特公昭46−10064号
公報、特開昭51−67298号公報、特開昭51−67299
号公報参照）、炭素数２〜10の第１級アミンを使
用するもの（特開昭50−54598号公報参照）、炭素
数２〜20のアルキルジアミンを使用するもの（特
開昭53−134799号公報参照）などが知られてい
る。 そこで本発明者らは、新規なゼオライトについ
て研究を進めた結果、或る特定の第４級アンモニ
ウムイオンをアルカリ金属カチオンと組合せて使
用すると従来とは全く結晶構造が異なるゼオライ
トが得られること、このゼオライトは熱的に安定
で且つ高純度であつて、或る種の炭化水素の変換
に優れた触媒活性を有していることを見出し先に
提案した。 そこで本発明者らは、この先に提案した新規ゼ
オライトを改良し、キシレン類の異性化触媒、殊
にエチルベンゼンを含有するキシレン類の異性化
触媒として優れた活性を示し、しかもその活性が
長時間使用しても高水準に維持する変性されたゼ
オライトを見出すべく、研究を重ねた結果本発明
に到達した。 すなわち、本発明は周期律表第族金属の少く
とも１種の金属またはその酸化物で変性された結
晶性アルミノシリケートゼオライトであつて、該
ゼオライトは、下記式(1) ｘ M2／nO・Al2O3・ｙ SiO2 ……(1) 〔但し、式は無水の状態に於る酸化物の形で表わ
したものであり、Ｍはｎ価の一種または二種以上
の陽イオン、ｘは、0.5から４の範囲、ｙは少な
くとも10の値を示す。〕 で表わされる組成を有し、かつ下記 格子面間隔ｄ(Å) 相対強度 11.2±0.5 中位〜強い 9.9±0.5 中位〜強い 4.67±0.1 中 位 4.33±0.1 非常に強い 4.02±0.05 強い〜非常に強い 3.83±0.05 中 位 3.72±0.05 弱い〜中位 3.44±0.04 弱い〜強い 3.33±0.04 弱い〜強い 3.28±0.03 中 位 の値で実質上表わされる格子面間隔を有する結晶
性アルミノシリケートゼオライトであり、また
かゝるゼオライトを含有する触媒に気相で少くと
も１種が熱力学的平衡濃度以下であるキシレン異
性体を含有する原料混合物を接触せしめるキシレ
ン類の異性化方法である。 本発明方法に使用されるゼオライトおよびその
製造法は、先に説明したように本発明者らによつ
て見出されたものであつて、特願昭55−155017
（昭和55年11月４日付提出）および昭和56年12月
21日付提出の特許出願の明細書に詳細に説明され
ているが、次にこれらについて説明する。 本発明におけるゼオライトは、上記のとおりシ
リカ含量の多い、すなわちSiO2／Al2O3モル比が
10以上のゼオライトであるが、従来から知られて
いるZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−38
等のZSM系のゼオライトやゼータ３ゼオライト
等の高シリカ含有ゼオライトとは全く異なるＸ線
回析パターンを示す新規な結晶構造をもつゼオラ
イトであり、本明細書において以下「ゼオライト
TPZ−３」と称する。 本発明のゼオライトTPZ−３は、水溶性アル
カリ金属化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，N′，N′，N′−ヘ
キサメチル−１，６−ヘキサンジアンモニウム化
合物、反応条件下（後述の水熱反応条件下）にシ
リカを与える化合物（以下シリカ源という）、反
応条件下（後述の水熱反応条件下）にアルミナを
与える化合物（以下アルミナ源という）及び水を
含有する混合物を、少なくとも80℃の温度におい
て結晶が生成するのに充分な時間維持し、生成す
るゼオライトを必要に応じてさらに他のカチオン
とのイオン交換反応に付することからなる方法に
よつて製造することができる。 しかして、この方法は、ゼオライトの陽イオン
部分を構成する陽イオン源として、水溶性アルカ
リ金属化合物に加えて、Ｎ，Ｎ，Ｎ，N′，N′，
N′−ヘキサメチル−１，６−ヘキサンジアンモ
ニウム化合物を使用することに本質的特徴を有す
る。 上記ゼオライトの合成方法においては、上記の
各出発物質は、これら各原料を混合した後の反応
混合物中における下記の成分のモル比に換算して
下記のモル比を与えるような割合で混合される。 SiO2／Al2O3＝10〜2000、好ましくは10〜500、
さらに好ましくは20〜250； Ｒ／（Si＋Al）＝１×10-4〜１、好ましくは５×
10-4〜0.5、さらに好ましくは１×10-3〜１×
10-1； OH-／（Si＋Al）＝１×10-4〜1.5、好ましくは１
×10-3〜１、さらに好ましくは５×10-3〜
0.4； H2O／（Si＋Al）＝５〜100、好ましくは10〜50、
さらに好ましくは15〜40； OH／H2O＝１×10-5〜１×10-1、好ましくは１
×10-4〜１×10-1さらに好ましくは１×10-4〜
１×10-2； 〔ただし、ＲはＮ，Ｎ，Ｎ，N′，N′，N′−ヘキ
サメチル−1.6−ヘキサンジアンモニウムイオン
〔（CH3）3N−（CH2）6−N（CH3）3〕を表わ
す。〕 また、上記式中OH-は上記混合物中のアルカ
リ性度を定量的に表わすものであり、その値は上
記水以外の出発物質によつて混合物中に持ち込ま
れる水酸基の全モル数から、反応混合物中の酸根
との中和反応によつて消費される水酸基のモル数
を差引くことによつて算出される値である。 次に各出発物質についてさらに詳しく述べる。 (A) シリカ源としては、ゼオライト製造に通常使
用されるものがいずれも使用可能であり、例え
ばシリカ粉末、コロイド状シリカ、水溶性ケイ
素化合物、ケイ酸などが挙げられる。これらの
具体例を詳しく説明すると、シリカ粉末として
は、エーロシルシリカ、発煙シリカ、シリカゲ
ルの如きアルカリ金属ケイ酸塩から沈降法より
製造された沈降シリカが好適であり、コロイド
状シリカとしては、種々の粒子径のもの例えば
10〜50ミクロンの粒子径のものが利用出来る。
また水溶性ケイ素化合物としてはNa2Oまたは
K2O1モルに対してSiO2′1〜５モル特に２〜４
モルを含有する水ガラス、アルカリ金属ケイ酸
塩などが挙げられるが、シリカ源としては就中
コロイド状シリカまたは水ガラスが好ましい。 (B) アルミナ源としては、一般にゼオライトの製
造に使用されているものはいずれも使用可能で
あり、例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩の如きア
ルミニウムの塩；例えばコロイド状アルミナ、
プソイドベーマイト、ベーマイト、γ−アルミ
ナ、α−アルミナ、β−アルミナ・三水和物の
如き水和されたもしくは水和されうる状態のア
ルミナ；アルミン酸ソーダなどが例示される
が、この中でアルミン酸ソーダまたはアルミニ
ウムの塩が好適である。 また、シリカ及びアルミナの双方の供給源と
してアルミノケイ酸塩化合物例えば、天然に産
出される長石類カオリン、酸性白土、ベントナ
イト、モンモリロナイト等を使用することも可
能であり、これらアルミノケイ酸塩を前述した
アルミナ源及び又はシリカ源の一部又は全部と
代替してもよい。 前記の原料混合物におけるシリカ源とアルミ
ナ源との配合比は、それぞれをSiO2とAl2O3と
して表わしてSiO2／Al2O3（モル比）が10〜
2000の範囲、好ましくは10〜500の範囲、さら
に好ましくは20〜250の範囲内とするようにす
ることが好ましい。 (C) 一方、水溶性アルカリ金属化合物としては、
水溶性のアルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸
化物が適しており、具体的には、アルカリ金属
の塩化物、炭酸塩、例えば塩化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウムなど、或いは水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ
金属水酸化物が挙げられる。 また、シリカ源又はアルミナ源をも兼ねるも
のとして、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム
などのアルカリ金属ケイ酸塩やアルミン酸ナト
リウム、アルミン酸カリウムなどのアルカリ金
属アルミン酸塩も使用することができる。 しかして殊に好適なアルカリ金属化合物とし
ては水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ア
ルミン酸ナトリウム等が挙げられる。 (D) 上記水溶性アルカリ金属化合物と共に使用さ
れるＮ，Ｎ，Ｎ，N′，N′，N′−ヘキサメチル
−1.6−ヘキサンジアンモニウム化合物は下記
式 Ｙ ・（CH3）3N −（CH2）6 −Ｎ （CH3）3・Ｙ 〔式中、Ｙ はハロゲンイオン、OH-イオン、
1/2SO4 --イオン等の如きアニオンを表わす〕 で表わしうる化合物であり、本化合物はこの形
で他の出発物質と混合することができ、或いは
混合物中でその場で、例えばＮ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチル−1.6−ヘキサメチレンジア
ミンとハロゲン化メチル例えばヨウ化メチルと
反応させて形成させるようにしてもよい。 かかるジアンモニウム化合物は、シリカ源及
びアルミナ源のSi及びAlの合計のモル数に換
算して、Si及びAlの合計１モル当り１×10-4〜
１モル、好ましくは５×10-4〜0.5モル、さら
に好ましくは１×10-3〜１×10-1モルの範囲内
で使用することができる。 また、上記ゼオライトの合成において使用す
る原料混合物中には、少なくとも或る量以上の
OH-イオンが存在することが必要であり、従
つて、使用する水以外の出発物質の少なくとも
１つはOH-イオンを解離するものでなければ
ならず、通常かかるOH-イオンは前述したア
ルカリ金属化合物及び／又はジアンモニウム化
合物により該混合物中に供給される。 しかしてOH-イオンは、混合物中に、シリ
カ源及びアルミナ源のSi及びAlのモル数に換
算してSiとAlの合計１モル当り１×10-4〜1.5
モル、好ましくは１×10-3〜１モル、さらに好
ましくは５×10-3〜0.4モルの範囲内で存在す
ことができる。 また、該OH-イオンは該混合物中の水の量
を基準にして、水１モル当り１×10-5〜１×
10-1モル、好ましくは１×10-4〜１×10-1モ
ル、さらに好ましくは１×10-4〜１×10-2モル
の範囲内で存在することができる。 (E) さらに、原料混合物において、水は（Si＋
Al）に対してモル比で５〜100の範囲、好まし
くは10〜50の範囲使用するのがよく、特に15〜
40の範囲が好ましい結果が持たらされる。 本発明のゼオライトTPZ−３の合成において
は、前記した如きアルカリ金属化合物、Ｎ，Ｎ，
Ｎ，N′，N′，N′−ヘキサメチル−1.6−ヘキサン
ジアンモニウム化合物、シリカ源、アルミナ源及
び水を前述した如き割合で混合し、得られる混合
物をゼオライトが生成するに充分な温度と時間加
熱維持する（すなわち水熱反応に付する）ことに
より目的とするゼオライトを生成せしめることが
できるが、その際の反応温度は80℃以上であり、
殊に100〜200℃の範囲内が有利である。反応時間
は通常５時間〜100日、好ましくは10時間〜50日、
特に好ましくは１日〜７日であり、圧力は自生圧
乃至それ以上の加圧が適用され、オートクレープ
中で自生圧下に行うのが一般的であるが、必要に
応じて窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行つ
てもよい。 ゼオライトの形成反応は、所望の温度に原料混
合物を加熱し、用すれば撹拌下にゼオライトが形
成されるまで継続される。かくして結晶が形成さ
れた後反応混合物を室温まで冷却しロ過し、好ま
しくは洗液のイオン伝導性が一般には50μ／cm
以下好ましくは25μ／cm以下、さらに好ましく
は15μ／cm以下となるまで充分に水洗し、必要
により乾燥する。結晶の乾燥は、室温又は約150
℃までの加熱下に行なうことができ、また常圧或
いは減圧のいずれで行なつてもよく、例えば常圧
約50〜130℃で５〜24時間程度行なうのが好まし
い。 なお、上記のゼオライトの形成反応を行うに先
立ち、原料混合物中に、目的生成物であるゼオラ
イトTPZ−３の粉末粒子を存在せしめると、ゼ
オライトの形成反応速度が増大されることがあ
る。 従つて、原料混合物中に目的とするゼオライト
TPZ−３の粉末粒子を種として少量混入させる
ことは度々好ましい結果が持らされる。 また、原料混合物中に、前記ジアンモニウム化
合物よりも分子量の小さい第四級アンモニウム化
合物及び／又は水溶性アミンを添加してもよく、
それによつてゼオライトの形成反応速度を増大さ
せることができる。この目的のために使用しうる
第四級アンモニウム化合物としてはテトラメチル
アンモニウム、テトラエチルアンモニウムを例示
することができる。 該アミン又はアンモニウム化合物は、Ｎ，Ｎ，
Ｎ，N′，N′，N′−ヘキサメチル−1.6−ヘキサン
ジアンモニウム化合物１モルに対して0.1〜10モ
ル、好ましくは0.1〜５モルの割合で添加し得る。 かくして得られたゼオライトTPZ−３は、陽
イオンがアルカリ金属イオンおよびＮ，Ｎ，Ｎ，
N′，N′，N′−ヘキサメチル−1.6−ヘキサンジア
ンモニウムイオンを含むものであり、例えばこれ
にNH4Cl水溶液を作用させてイオン交換し、カ
チオンサイトをアンモニウムイオンで置換するこ
ともできる。 かくして得られた結晶は、約100〜約600℃、好
ましくは約300〜約500℃の温度で、約８〜約24時
間、好ましくは約８〜約16時間焼成してもよく、
これによつて、カチオンサイトの有機カチオン及
び／又はアンモニウムイオンを除去することがで
き、その結果、カチオンサイトが実質的にアルカ
リ金属イオン及び／又は水素イオンからなるゼオ
ライトTPZ−３を得ることができる。 また、本発明によれば、上記の如くして形成さ
れたゼオライトTPZ−３のカチオンサイトを他
のカチオンによるイオン交換反応に付することに
より、額カチオンサイトに存在するカチオンの少
なくとも１部を該他のカチオンと交換することも
可能である。 該イオン交換反応はそれ自体公知の方法で行な
うことができ、イオン交換可能なカチオンとして
はイオン交換反応が行なわれる媒体中でカチオン
として存在しうる任意のカチオンであることがで
き、従来からゼオライトのイオン交換に際して通
常用いられる任意の金属カチオンが包含される。
具体的には例えば、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビシウム、セシウム、銅、銀、ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、スカン
ジウム、イツトリウム、ランタン、セリウム、ブ
ラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマ
リウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウ
ム、デイスプロジウム、ホルミウム、エルビウ
ム、ツリウム、イツテルビウム、ルテチウム、
鉄、コバルト、ニツケル、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金
等が挙げられる。 これらのうち特にアルカリ金属、アルカリ土類
金属及びランタニドを含む第ｂ族（希土類金
属）に属する金属のカチオンが好適である。 これらのカチオンとの交換反応は、それ自体公
知の方法により行なうことができ、例えば、ゼオ
ライトを所望とするカチオンを含有する水溶液と
接触させることにより行なうことができる。かゝ
る接触処理は、バツチまたは連続式のいずれの方
式によつても達成できる。前述したイオン交換を
行うことにより活性を向上せしめ得ることがあ
る。 以上に述べた如くして製造される本発明のゼオ
ライトTPZ−３は、特徴あるＸ線回析パターン
を有しており、少なくとも下記の特徴的ピークを
有することによつて従来の高シリカ含有ゼオライ
トとは明確に区別されるものである。例えば前記
したように4.33±0.1Åに非常に強いピークが本
発明のゼオライトTPZ−３には認められるが公
知のゼオライトZSM−５にはかようなピークは
認められない。また本発明のゼオライトTPZ−
３には4.02±0.05Åに強いピークが認められる
が、ゼオライトZSM−12には4.02±0.05Åには比
較的弱いピークしか認められない。 本発明のゼオライトTPZ−３のＸ線格子面間
隔の特徴的ピークは、本発明のゼオライトTPZ
−３の化学的組成を示す式（）におけるカチオ
ンＭの種類のよつて、格子面間隔に若干のシフト
があつたり及び／又は相対強度に若干の変化を生
ずることもあるが、実質的にはすべてのゼオライ
トTPZ−３に共通のものであることを了解すべ
きである。 なお、本明細書に記載したＸ線回析パターンに
おける格子面間隔ｄ（Å）の値は標準技術によつ
て決定したものである。即ち、照射線は銅のKα
双子線で、自記記録式シンチレーシヨン計数分光
光度計を使用した。ピーク高さ（）及び2θ（θ
はブラツク角）は分光光度計のチヤートから読み
とつた。これから相対強度100×Ｉ／I0（I0は最強
の線又はピークの高さ）及び、記録された線に対
応するオングストローム単位で表わした格子面間
隔であるｄを計算した。 尚ここで相対強度は100〜60が非常に強い、60
〜40が強い、40〜20が中位、20〜10が弱いとして
表わした。 本発明のゼオライトTPZ−３には、上記のＸ
線格子面間隔の特徴的ピークを示すゼオライトで
ある限り、他のところにピークが存在すると否と
にかかわらず、すべて包含されることを理解すべ
きである。しかして、本発明のゼオライトTPZ
−３のＸ線回析パターンには、場合により前記特
徴的ピーク以外に、20Å近傍に強いピークが認め
られることもあるが、このピークの有無は本質的
に本発明のゼオライトTPZ−３の同定に影響を
与えるものではない。 本発明のゼオライトTPZ−３は、化学的には
無水の状態における酸化物の形で表わした下記一
般式（） ｘ M2／nO・Al2O3・ｙ SiO2 ……（） 〔式中、Ｍ、ｎ、ｘ、及びｙは前記の意味を有す
る。〕 の組成を有している。 上記式（）において、ｘはゼオライトに結合
しているカチオンの量の指標であり、本発明のゼ
オライトTPZ−３の場合には0.5〜４、好ましく
は0.9〜３の範囲内であることができる。 ゼオライト、すなわち結晶性アルミノシリケー
トは、モデル的には、シリカの四面体とアルミナ
の四面体との結合体から基本的になり、このアル
ミナ四面体の電荷は結晶内に陽 イオンが存在することによつて中和された構造を
有している。従つて、ゼオライトを表わす前記式
（）において、カチオンの量を表わす“ｘ”は
理論的にはアルミナと等モル量、すなわち１とい
うことになるが、しかし実際的には、合成状態の
ゼオライトには通常の洗浄によつては除去しきれ
ない陽イオン前駆物が包蔵されているのが普通で
あり、合成されたゼオライトの実際の分析データ
でｘが１となるとはむしろ希である。かくして、
前記式（）における“ｘ”は、通常の洗浄では
除去しきれない包蔵された陽イオン前駆物の陽イ
オンをも含む精製された合成ゼオライト中の全陽
イオンの量（モル数）を表わすものとする。 また、シリカ含有量の指標となるｙは少なくと
も10、好ましくは10〜2000、さらに好ましくは10
〜500の範囲内が有利であり、就中20〜250の範囲
内が優れた特性のゼオライトが得られるので特に
好適である。 他方、本発明のゼオライトのカチオンサイトを
占める前記式（）におけるＭはｎ価のカチオン
であり、具体的には水素イオン、アンモニウムイ
オン、有機カチオン及び金属カチオンが包含され
る。有機カチオンとしては、例えば、TPZ−３
合成時に添加されるものＮ，Ｎ，Ｎ，N′，N′，
N′−ヘキサメチル−1.6−ヘキサンジアンモニウ
ムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオ
ン、テトラメチルアンモニウムカチオン等が挙げ
られる。 他方、金属イオンとしては、本発明のゼオライ
トのイオン交換反応について前述したものが挙げ
られる。 しかして、前記式（）におけるＭとしては、
水素イオン及び金属イオンが好ましく、また、そ
の金属イオンとしては、アルカリ金属イオン、ア
ルカリ土類金属イオン、及びランタニドを含む周
期律表第ｂ族金属イオンよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の陽イオンであることが好適で
ある。 本発明のゼオライトTPZ−３はその特性の１
つとして形状選択性を有しており、この特性はシ
クロヘキサン／ｎ−ヘキサン吸着比によつて表わ
すことができる。この吸着比はゼオライト中に存
在する細孔の大きさを示し、一定の温度及び圧力
下において、ゼオライトの単位重量当りに吸着さ
れるシクロヘキサンの重量対ｎ−ヘキサンの重量
の比として定義される。この比が小さいというこ
とはシクロヘキサンのような分子断面積の大きい
分子はゼオライトの細孔内へ拡散しにくいことを
表わし、触媒反応の観点からは選択性の向上につ
ながる。ゼオライトの単位重量当りのシクロヘキ
サン又はｎ−ヘキサンの吸着量は、電気炉中で
450℃にて８時間焼成することによつて乾燥した
ゼオライトの一定量を秤量し、次いで25℃及び
120±20mmHgのシクロヘキサン又はｎ−ヘキサン
の飽和ガス雰囲気中に上記秤量したゼオライトを
６時間保持し、更に、シクロヘキサン又はｎ−ヘ
キサンの不在下にゼオライトを25℃で120±20mm
Hgに２時間保持した後シクロヘキサン又はｎ−
ヘキサンが吸着されたゼオライトを秤量し、吸着
操作前後のゼオライトの重量の差を求めることに
より決定することができる。 本発明のゼオライトTPZ−３は一般に0.95を越
えない、好ましくは0.1〜0.95の範囲内のシクロ
ヘキサン／ｎ−ヘキサン吸着比を有している。 また、本発明により提供されるゼオライト
TPZ−３は、商業的に入手し得る高活性シリカ
−アルミナクラツキング触媒と比較して、はるか
に優れたクラツキング活性を有している点でも特
徴的である。 このクラツキング活性は“クラツキング・イン
デツクス”（以後Ｃ・Ｉという）で表現すること
ができる。このクラツキング・インデツクスはヘ
キサンのクラツキング反応に於て、一定の反応速
度定数を与える温度で表現したものであり具体的
には次の如くして測定される。 10〜20メツシユに成型したゼオライト又はシリ
カ−アルミナ触媒を電気中450℃にて８時間焼成
した後、これを石英ガラス製反応器に充填し、次
いで25℃においてヘキサンで飽和された窒素ガス
を、該反応管に、フイードし、該ヘキサンの転化
率を測定し、それから各反応温度に於る反応速度
定数を算出し、該反応速度定数が0.5となる反応
温度を推定する。 本発明ゼオライトTPZ−３のクラツキング・
インデツクスは、カチオンサイトに存在するカチ
オンの種類及び量によつて量なり、その代表的な
ものについて例示すれば次のとおりである。 水素イオン型の場合は300以下；ベリリウムイ
オン型（BeO／Al2O3モル比＝0.97）の場合は約
300；ストロンチウムイオン型（SrO／Al2O3モル
比＝0.95）の場合は400であり、又、クラツキン
グ・インデツクスは該カチオンサイトに導入され
たカチオンの量によつても若干異なり、例えばナ
トリウムイオン型の場合Na2O／Al2O3モル比が
0.12の場合は約300、0.55の場合は約400であつ
た。 さらに、本発明のゼオライトTPZ−３は熱安
定性に極めて優れており、例えば800℃に12時間
またはそれ以上の時間熱処理しても前記したＸ接
の回折パターンは実質的に変化しないのでこのこ
と自体熱的に極めて安定であることが了解され
る。 本発明は前記ゼオライトTPZ−３を周期律表
第族金属の少くとも１種の金属またはその酸化
物で変性したものであり、ここで第族金属とし
ては、例えば白金（Pt）、ロジウム（Rh）、パラ
ジウム（Pd）、イリジウム（Ir）、オスミウム
（Os）、鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニツケル
（Ni）、ルテニウム（Ru）などが挙げられるが、
就中白金が特に好ましい。 またこれら第族金属もしくはその酸化物で変
性するとは、前記ゼオライトTPZ−３にこれら
金属がイオン交換されているもの、これら金属も
しくはその酸化物が担持されているもの、或いは
かゝるイオン交換及び担持の両方を意味するもの
と了解されるべきである。 次にこの第族金属もしくはその酸化物で変性
する方法について説明する。 説明を簡単にするために以下“第族金属もし
くはその酸化物”を“金属ａ”と総称する。 ゼオライトTPZ−３を金属ａで変性するには、
ゼオライトを金属で変性する場合の一般的に知ら
れた方法を採用すればよい。 理解を容易ならしめるために、その代表的方法
についてさらに詳しく説明する。 前述した通りゼオライトTPZ−３は、それを
合成し焼成して得られた時にはそのカチオンサイ
トの一部がNa、Ｋ等の如きアルカリ金属イオン
によつて置換されているので、該アルカリ金属イ
オンを水素又はアンモニウムイオンと交換され
る。この交換は金属(a)による変性と同時に行なつ
てもよく、該変性に先立つて行なうこともでき
る。 しかして、１つの方法によれば、カチオンサイ
トがアルカリ金属で置換されたゼオライトを、金
属(a)及びアンモニウムイオンを含有する水性溶液
中に浸漬する方法が挙げられる。これによりカチ
オンサイトの少なくとも大部分がアンモニウムイ
オン型で、且つ金属(a)で変性されたゼオライトが
得られる。かくして得られる金属(a)で変性された
アンモニウムイオン型ゼオライトは次いで約200
〜600℃の温度で焼成すれば、金属(a)で変性され
た水素イオン型ゼオライトに変えることができ
る。 他の１つは、カチオンサイトがアルカリ金属で
置換されたゼオライトに対して、塩酸、硫酸、酢
酸、蓚酸の如き無機酸或いは有機酸で処理し、カ
チオンサイトの大部分を水素イオン型とし、これ
に金属(a)をイオン交換するか、或いは担持する方
法である。 さらに他の方法は、カチオンサイトがアルカリ
金属で置換されたゼオライトに対して水溶性アン
モニウム化合物の水性溶液で処理し、カチオンサ
イトの大部分がアンモニウムイオンで置換された
ゼオライトを得、これに対しそのままで、または
予め例えば約250〜650℃の温度で焼成してＨ型ゼ
オライトとした後、金属(a)をイオン交換するか或
いは担持する方法である。この場合、アンモニウ
ムイオン置換処理は、ゼオライトを塩化アンモニ
ウム、硝酸アンモニウムなどの水溶性アンモニウ
ム化合物の５〜20重量％の水溶液で接触させるこ
とにより容易に実施し得る。 さらに他の方法は、前記の如くしてカチオンサ
イトがアルカリ金属、アルカリ土類金属及びラン
タニドを含む周期律表第ｂ族金属よりなる群か
ら選ばれた少くとも１種の金属のイオンで交換さ
れたゼオライトTPZ−３を調製し、これに金属
ａでイオン交換及び／又は担持する方法である。 金属(a)によりゼオライトのイオン交換および／
または担持は、通常のゼオライトに対して金属(a)
をイオン交換する方法、または担持する方法とし
て知られた方法により行うことができる。 例えば、前記処理すべき種々のゼオライトを所
望する金属(a)の化合物を溶解含有する水溶性また
は非水溶性の媒体で接触処理すればよい。そのよ
うな金属(a)の化合物としては、ハロゲン化物、酸
化物、硫化物、酸素酸塩、錯化合物などが含まれ
る。例えば金属(a)として白金を使用する場合を例
に取つて説明すると、水溶性白金化合物〔例えば
H2PtCl6、PtCl2〕の水溶液をゼオライトに含浸
させ、しかる後に水分を蒸発除去することにより
白金をゼオライトに担持させても良く、又、白金
アミン錯体〔例えばPt（NH3）4Cl2〕の如きイオン
交換能を有する白金化合物の水溶液中にゼオライ
トを浸漬し、過してゼオライトを十分洗浄する
ことにより、白金をイオン交換させても良い。 なお、前述した金属(a)による変性処理を行う前
に、予めゼオライトを100〜700℃の温度、好まし
くは200〜600℃の温度で空気の如き酸素雰囲気
下、もしくは窒素の如き不活性ガス雰囲気下で１
〜50時間熱処理することもでき、概してその方が
好ましい優れた触媒を得ることができる。 このように金属(a)で変性処理されたゼオライト
は、100〜700℃、好ましくは200〜600℃の温度で
空気の如き酸素含有雰囲気中、または窒素の如き
不活性ガス雰囲気下で約１〜約20時間加熱処理す
ることができ、且つそれが好ましい。 なお、本発明はゼオライトTPZ−３が前述の
如く周期律表第族金属またはその酸化物で変性
されている点に特徴を有するが、これは第族金
属またはその酸化物のみにて変性されているもの
だけを意味するのではなく、本発明の目的が損な
われない範囲で他の金属もしくはその酸化物によ
つてさらに補捉的に変性されたものも包含してい
ることを了解すべきである。 このようにして得られる変性ゼオライトTPZ
−３は、微粉末状で或いは必要に応じて通常行な
われているように、所望とする種々の形状、例え
ばペレツト状又はタブレツト状に成形した後、本
発明の異性化反応に供することができる。該変性
ゼオライトを成形する場合には、常法に従い、該
変性ゼオライトを通常ゼオライト系触媒の粘結剤
として使用されている合成或いは天然の耐火性無
機酸化物、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ、カオリン、シリカ−マグネシア等と混合
した後、所望の形状に成形し、次いで焼成して固
めることができる。かかる成形物中における触媒
活性成分たる変性ゼオライトの量は、該成形物の
重量を基準として、一般に１〜99重量％、好まし
くは10〜90重量％とするのが有利である。 このようにして調製された変性されたゼオライ
トからなる触媒は、使用に際して、例えば水素ガ
ス中の如き還元雰囲気下で200〜600℃、好ましく
は250〜550℃の温度で処理されるが、この還元処
理は通常、反応器に充填した後に行なわれる。 本発明の変性されたゼオライトにおける金属(a)
の含有量は、用いる金属の種類等に依存して変え
ることができるが、金属(a)は結晶性アルミノシリ
ケートの重量を基準にして、一般に0.001〜５重
量％、好ましくは0.005〜３重量％、さらに好ま
しくは0.01〜２重量％の範囲で、該結晶性アルミ
ノシリケートに含ませるのが有利である。 以上のようにして調製された本発明に従う触媒
は、異性化反応に供する前の還元前の状態におい
ては、金属(a)を通常カチオン状及び／又は酸化物
の形で含有し、そして異性化反応に供するに際し
て還元すると、金属(a)は元素状、酸化物状または
カチオン状、或いはこれらの混合状態に転化され
る。 本発明に従うキシレン類の異性化反応に供され
る芳香族炭化水素原料は、少くとも１種が熱力学
的平衡濃度以下であるキシレン異性体を有する原
料混合物である。キシレンは周知のとおり、オル
トー、メター及びパラー異性体の３種の異性体が
あり、これら３種の異性体の任意の割合の混合物
を異性化反応に付すると、異性化反応はこれら３
種の異性体の割合がある特定の値になつたときに
平衡状態に達し、見掛上それ以上は異性化が進行
しない状況になることが知られている。この平衡
状態におけるキシレン異性体混合物の組成が「熱
力学的平衡組成」と呼ばれるものであり、この熱
力学的平衡組成は温度により若干相違し、例えば
下記温度におけるキシレン異性体混合物の平衡組
成は次のとおりである。 〔〕 キシレンの３種の異性体のみの混合物の場
合〔427℃〕； ｐ−キシレン 23.4重量％ ｍ−キシレン 52.1重量％ ｏ−キシレン 24.5重量％ 〔〕 エチルベンゼンを含むキシレン異性体混合
物の場合〔427℃〕； エチルベンゼン 8.3重量％ ｐ−キシレン 21.5重量％ ｍ−キシレン 47.8重量％ ｏ−キシレン 22.4重量％ しかして、本明細書における「少くとも１種熱
力学的平衡濃度以下であるキシレン異性体を含有
する混合物」とは、キシレンの３種の異性体のう
ちの少なくとも１種の異性体の濃度が熱力学的平
衡組成における濃度からはずれているキシレン異
性体の混合物のいう。 本発明の方法において出発原料として使用され
る上記芳香族炭化水素原料は、キシレン異性体混
合物だけから成るものであることができ、或いは
キシレン異性体混合物と他の芳香族炭化水素例え
ばエチルベンゼン、ベンゼン、トルエン、エチル
トルエン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼ
ン、エチルキシレン、テトラメチルベンゼン等の
混合物であつてもよい。後者の場合、キシレン異
性体混合物は、該芳香族炭化水素原料の重量を基
準にして、一般に30重量％、好ましくは50重量％
以上を占めることが望ましい。 本発明の方法において、特に有利に使用しうる
原料混合物は、石油のリフオーミング、熱分解、
ハイドロクラツキングから得られるC8芳香族炭
化水素留分であり、この留分は、キシレン異性体
混合物に加えて同じ炭素原子数のエチルベンゼン
をも含有している。本発明においては、中でも、
これらキシレン異性体混合物とエチルベンゼンと
が、合計で該留分の重量基準で、少なくとも80重
量％、好ましくは90重量％以上を占めるC8芳香
族炭化水素留分を使用する場合に非常に有利な結
果が得られる。 以上に述べた芳香族炭化水素原料の異性化は前
記特定の触媒を使用することを除けば、それ自体
公知のキシレン異性化反応条件下に実施すること
ができる。しかして、反応温度は一般に280〜500
℃、好ましくは300〜450℃の範囲内とすることが
でき、また、反応圧力は一般に常圧〜30Kg／cm2、
好ましくは常圧〜25Kg／cm2の範囲内で自由に選ぶ
ことができる。 本発明の異性化方法に実施に当つて、原料混合
物の供給割合は、用いる炭化水素原料及び／又は
触媒の種類等に応じて広範に変えうるが、一般に
約0.1〜約200、好ましくは0.1〜50、範囲内の重
量単位時間空間速度で供給するのが有利である。 本明細書において「重量単位時間空間速度」
（WHSV）は下記式 単位時間当りの炭化水素原料の供給重量／触媒の重
量 により算出される値であり、ここで「触媒の重
量」は該触媒のベースとなる結晶性アルミノシリ
ケートの重量を意味する。 また、本発明の異性化は水素の存在下で実施す
るのが一層好ましい。その際の水素の供給割合は
用いる原料混合物及び／又は触媒の種類等に応じ
て広範に変えることができるが、水素／原料混合
物のモル比で表わして、一般に１〜30、好ましく
は１〜20の範囲内になるような割合で供給するの
が適当である。 以上述べた本発明の方法によれば、第族金属
もしくはその酸化物で変性されていないゼオライ
トTPZ−３を触媒として使用した場合と比較し
て、キシレン異性化活性を一層長時間維持でき、
また不均化反応やトランス−アルキル化などの好
ましからざる副反応を抑制することができるの
で、工業的に有利にキシレン類を異性化すること
ができる。 殊に白金によつて変性されたゼオライトTPZ
−３は、これを異性化触媒として使用するとキシ
レンの異性化のみならずエチルベンゼンのキシレ
ンへの異性化も捉進されるので、エチルベンゼン
を含有するキシレン類の異性化触媒として極めて
優れている。 また本発明の変性ゼオライトTPZ−３は、こ
れを異性化触媒と使用すると、触媒上におけるコ
ークの生成を抑制する作用を有しており、殊にこ
の作用は比較的高温において著しいのでキシレン
類の異性化触媒として工業的価値は甚大である。 実施例 １ シリカ源として水ガラス（和光純薬製、
SiO236.24wt％、Na2O17.30wt％、H2O46.46wt
％）3315ｇ、アルミナ源として硫酸アルミニウム
18水塩266ｇ、中和剤として硫酸668ｇ、鉱化剤と
して塩化ナトリウム500ｇ、有機アンモニウム源
としてＮ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−1.6−ヘ
キサンジアミン339ｇ、ヨウ化メチル567ｇ及び純
水10よりゲルを調製した。 このものの組成はモル比で表わして SiO2／Al2O3＝50 アンモニウム塩／Si＋Al＝0.096 OH-／Si＋Al＝0.10 H2O／Si＋Al＝3.09 OH-／H2O＝3.3×10-3 であつた。 このゲルを20容ステンレス製オートクレープ
に仕込み、穏やかに撹拌し乍ら160℃自生圧で１
週間反応した。 反応物を取り出し別した後純水で洗浄液が
50μ／cm以下になる迄洗浄し、60℃で一晩乾燥
した。このものは重量1.2Kgであり、図−１及び
表１に示すＸ線回折図より、TPZ−３である事
が分かつた。 このゼオライトの組成は、酸化物のモル比で表
わして1.26RO；0.21Na2O；Al2O3；42.03SiO2；
4.75H2Oであり、検出されたＣとＮの比は0.167
（理論値0.194）であつた。
トゼオライト及びそれを触媒として使用したキシ
レン類の異性化方法に関する。更に詳しくは、従
来知られている結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトのいずれとも異なつた結晶構造を有し且つ金
属で変性された結晶性アルミノシリケートゼオラ
イト及びそれを触媒として使用したキシレン類の
異性化方法に関する。 本明細書では結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトを特に断わらない限り略称して、単に“ゼオ
ライト”と呼ぶことゝする。 ゼオライトは、天然のものも合成のものもNa、
Ｋまたは水素イオンの如き陽イオンを含有し、主
としてSiO4とAlO4とから構成される三次元網状
構造を有し且つSi原子とAl原子とは酸素原子を
介して交叉結合した正四面体の高度配列構造を有
しているのが特徴である。このゼオライトは、大
きさが均一な多数の細孔を有しており、それを利
用して分子篩として使用されまた種々の化学合成
分野における触媒或いは担体として広汎に使用さ
れている。 殊に合成のゼオライトは、極めて均質で純度が
高くまた優れた特性を有している。そのため従来
多くの合成ゼオライトおよびその製造法が提案さ
れている。 例えばSiO2／Al2O3モル比が少なくとも10以上
である所調シリカ含有量の多いゼオライトは高い
安定性、特異な酸性度を有し、例えば選択的吸
着、クラツキング、ハイドロクラツキング、異性
化、アルキル化などの炭化水素の転化用の触媒と
して高い活性を有している。このようなシリカ含
有量の多いゼオライトは、ZSM系のゼオライト
を中心として数多く提案されている。 シリカ含有量の多いゼオライトは、通常シリカ
源およびアルミナ源と共に、アルカリ金属カチオ
ンおよびそれと組合せて使用する他のカチオンを
作用させて製造されるが、その他のカチオンの種
類および組合せによつて得られたゼオライトの構
造および特性は異なる。 従来、アルカリ金属カチオンと組合されて使用
する他のカチオンとして、特定の第４級アンモニ
ウムを使用するもの（例えば特公昭46−10064号
公報、特開昭51−67298号公報、特開昭51−67299
号公報参照）、炭素数２〜10の第１級アミンを使
用するもの（特開昭50−54598号公報参照）、炭素
数２〜20のアルキルジアミンを使用するもの（特
開昭53−134799号公報参照）などが知られてい
る。 そこで本発明者らは、新規なゼオライトについ
て研究を進めた結果、或る特定の第４級アンモニ
ウムイオンをアルカリ金属カチオンと組合せて使
用すると従来とは全く結晶構造が異なるゼオライ
トが得られること、このゼオライトは熱的に安定
で且つ高純度であつて、或る種の炭化水素の変換
に優れた触媒活性を有していることを見出し先に
提案した。 そこで本発明者らは、この先に提案した新規ゼ
オライトを改良し、キシレン類の異性化触媒、殊
にエチルベンゼンを含有するキシレン類の異性化
触媒として優れた活性を示し、しかもその活性が
長時間使用しても高水準に維持する変性されたゼ
オライトを見出すべく、研究を重ねた結果本発明
に到達した。 すなわち、本発明は周期律表第族金属の少く
とも１種の金属またはその酸化物で変性された結
晶性アルミノシリケートゼオライトであつて、該
ゼオライトは、下記式(1) ｘ M2／nO・Al2O3・ｙ SiO2 ……(1) 〔但し、式は無水の状態に於る酸化物の形で表わ
したものであり、Ｍはｎ価の一種または二種以上
の陽イオン、ｘは、0.5から４の範囲、ｙは少な
くとも10の値を示す。〕 で表わされる組成を有し、かつ下記 格子面間隔ｄ(Å) 相対強度 11.2±0.5 中位〜強い 9.9±0.5 中位〜強い 4.67±0.1 中 位 4.33±0.1 非常に強い 4.02±0.05 強い〜非常に強い 3.83±0.05 中 位 3.72±0.05 弱い〜中位 3.44±0.04 弱い〜強い 3.33±0.04 弱い〜強い 3.28±0.03 中 位 の値で実質上表わされる格子面間隔を有する結晶
性アルミノシリケートゼオライトであり、また
かゝるゼオライトを含有する触媒に気相で少くと
も１種が熱力学的平衡濃度以下であるキシレン異
性体を含有する原料混合物を接触せしめるキシレ
ン類の異性化方法である。 本発明方法に使用されるゼオライトおよびその
製造法は、先に説明したように本発明者らによつ
て見出されたものであつて、特願昭55−155017
（昭和55年11月４日付提出）および昭和56年12月
21日付提出の特許出願の明細書に詳細に説明され
ているが、次にこれらについて説明する。 本発明におけるゼオライトは、上記のとおりシ
リカ含量の多い、すなわちSiO2／Al2O3モル比が
10以上のゼオライトであるが、従来から知られて
いるZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−38
等のZSM系のゼオライトやゼータ３ゼオライト
等の高シリカ含有ゼオライトとは全く異なるＸ線
回析パターンを示す新規な結晶構造をもつゼオラ
イトであり、本明細書において以下「ゼオライト
TPZ−３」と称する。 本発明のゼオライトTPZ−３は、水溶性アル
カリ金属化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，N′，N′，N′−ヘ
キサメチル−１，６−ヘキサンジアンモニウム化
合物、反応条件下（後述の水熱反応条件下）にシ
リカを与える化合物（以下シリカ源という）、反
応条件下（後述の水熱反応条件下）にアルミナを
与える化合物（以下アルミナ源という）及び水を
含有する混合物を、少なくとも80℃の温度におい
て結晶が生成するのに充分な時間維持し、生成す
るゼオライトを必要に応じてさらに他のカチオン
とのイオン交換反応に付することからなる方法に
よつて製造することができる。 しかして、この方法は、ゼオライトの陽イオン
部分を構成する陽イオン源として、水溶性アルカ
リ金属化合物に加えて、Ｎ，Ｎ，Ｎ，N′，N′，
N′−ヘキサメチル−１，６−ヘキサンジアンモ
ニウム化合物を使用することに本質的特徴を有す
る。 上記ゼオライトの合成方法においては、上記の
各出発物質は、これら各原料を混合した後の反応
混合物中における下記の成分のモル比に換算して
下記のモル比を与えるような割合で混合される。 SiO2／Al2O3＝10〜2000、好ましくは10〜500、
さらに好ましくは20〜250； Ｒ／（Si＋Al）＝１×10-4〜１、好ましくは５×
10-4〜0.5、さらに好ましくは１×10-3〜１×
10-1； OH-／（Si＋Al）＝１×10-4〜1.5、好ましくは１
×10-3〜１、さらに好ましくは５×10-3〜
0.4； H2O／（Si＋Al）＝５〜100、好ましくは10〜50、
さらに好ましくは15〜40； OH／H2O＝１×10-5〜１×10-1、好ましくは１
×10-4〜１×10-1さらに好ましくは１×10-4〜
１×10-2； 〔ただし、ＲはＮ，Ｎ，Ｎ，N′，N′，N′−ヘキ
サメチル−1.6−ヘキサンジアンモニウムイオン
〔（CH3）3N−（CH2）6−N（CH3）3〕を表わ
す。〕 また、上記式中OH-は上記混合物中のアルカ
リ性度を定量的に表わすものであり、その値は上
記水以外の出発物質によつて混合物中に持ち込ま
れる水酸基の全モル数から、反応混合物中の酸根
との中和反応によつて消費される水酸基のモル数
を差引くことによつて算出される値である。 次に各出発物質についてさらに詳しく述べる。 (A) シリカ源としては、ゼオライト製造に通常使
用されるものがいずれも使用可能であり、例え
ばシリカ粉末、コロイド状シリカ、水溶性ケイ
素化合物、ケイ酸などが挙げられる。これらの
具体例を詳しく説明すると、シリカ粉末として
は、エーロシルシリカ、発煙シリカ、シリカゲ
ルの如きアルカリ金属ケイ酸塩から沈降法より
製造された沈降シリカが好適であり、コロイド
状シリカとしては、種々の粒子径のもの例えば
10〜50ミクロンの粒子径のものが利用出来る。
また水溶性ケイ素化合物としてはNa2Oまたは
K2O1モルに対してSiO2′1〜５モル特に２〜４
モルを含有する水ガラス、アルカリ金属ケイ酸
塩などが挙げられるが、シリカ源としては就中
コロイド状シリカまたは水ガラスが好ましい。 (B) アルミナ源としては、一般にゼオライトの製
造に使用されているものはいずれも使用可能で
あり、例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩の如きア
ルミニウムの塩；例えばコロイド状アルミナ、
プソイドベーマイト、ベーマイト、γ−アルミ
ナ、α−アルミナ、β−アルミナ・三水和物の
如き水和されたもしくは水和されうる状態のア
ルミナ；アルミン酸ソーダなどが例示される
が、この中でアルミン酸ソーダまたはアルミニ
ウムの塩が好適である。 また、シリカ及びアルミナの双方の供給源と
してアルミノケイ酸塩化合物例えば、天然に産
出される長石類カオリン、酸性白土、ベントナ
イト、モンモリロナイト等を使用することも可
能であり、これらアルミノケイ酸塩を前述した
アルミナ源及び又はシリカ源の一部又は全部と
代替してもよい。 前記の原料混合物におけるシリカ源とアルミ
ナ源との配合比は、それぞれをSiO2とAl2O3と
して表わしてSiO2／Al2O3（モル比）が10〜
2000の範囲、好ましくは10〜500の範囲、さら
に好ましくは20〜250の範囲内とするようにす
ることが好ましい。 (C) 一方、水溶性アルカリ金属化合物としては、
水溶性のアルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸
化物が適しており、具体的には、アルカリ金属
の塩化物、炭酸塩、例えば塩化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウムなど、或いは水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ
金属水酸化物が挙げられる。 また、シリカ源又はアルミナ源をも兼ねるも
のとして、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム
などのアルカリ金属ケイ酸塩やアルミン酸ナト
リウム、アルミン酸カリウムなどのアルカリ金
属アルミン酸塩も使用することができる。 しかして殊に好適なアルカリ金属化合物とし
ては水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ア
ルミン酸ナトリウム等が挙げられる。 (D) 上記水溶性アルカリ金属化合物と共に使用さ
れるＮ，Ｎ，Ｎ，N′，N′，N′−ヘキサメチル
−1.6−ヘキサンジアンモニウム化合物は下記
式 Ｙ ・（CH3）3N −（CH2）6 −Ｎ （CH3）3・Ｙ 〔式中、Ｙ はハロゲンイオン、OH-イオン、
1/2SO4 --イオン等の如きアニオンを表わす〕 で表わしうる化合物であり、本化合物はこの形
で他の出発物質と混合することができ、或いは
混合物中でその場で、例えばＮ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチル−1.6−ヘキサメチレンジア
ミンとハロゲン化メチル例えばヨウ化メチルと
反応させて形成させるようにしてもよい。 かかるジアンモニウム化合物は、シリカ源及
びアルミナ源のSi及びAlの合計のモル数に換
算して、Si及びAlの合計１モル当り１×10-4〜
１モル、好ましくは５×10-4〜0.5モル、さら
に好ましくは１×10-3〜１×10-1モルの範囲内
で使用することができる。 また、上記ゼオライトの合成において使用す
る原料混合物中には、少なくとも或る量以上の
OH-イオンが存在することが必要であり、従
つて、使用する水以外の出発物質の少なくとも
１つはOH-イオンを解離するものでなければ
ならず、通常かかるOH-イオンは前述したア
ルカリ金属化合物及び／又はジアンモニウム化
合物により該混合物中に供給される。 しかしてOH-イオンは、混合物中に、シリ
カ源及びアルミナ源のSi及びAlのモル数に換
算してSiとAlの合計１モル当り１×10-4〜1.5
モル、好ましくは１×10-3〜１モル、さらに好
ましくは５×10-3〜0.4モルの範囲内で存在す
ことができる。 また、該OH-イオンは該混合物中の水の量
を基準にして、水１モル当り１×10-5〜１×
10-1モル、好ましくは１×10-4〜１×10-1モ
ル、さらに好ましくは１×10-4〜１×10-2モル
の範囲内で存在することができる。 (E) さらに、原料混合物において、水は（Si＋
Al）に対してモル比で５〜100の範囲、好まし
くは10〜50の範囲使用するのがよく、特に15〜
40の範囲が好ましい結果が持たらされる。 本発明のゼオライトTPZ−３の合成において
は、前記した如きアルカリ金属化合物、Ｎ，Ｎ，
Ｎ，N′，N′，N′−ヘキサメチル−1.6−ヘキサン
ジアンモニウム化合物、シリカ源、アルミナ源及
び水を前述した如き割合で混合し、得られる混合
物をゼオライトが生成するに充分な温度と時間加
熱維持する（すなわち水熱反応に付する）ことに
より目的とするゼオライトを生成せしめることが
できるが、その際の反応温度は80℃以上であり、
殊に100〜200℃の範囲内が有利である。反応時間
は通常５時間〜100日、好ましくは10時間〜50日、
特に好ましくは１日〜７日であり、圧力は自生圧
乃至それ以上の加圧が適用され、オートクレープ
中で自生圧下に行うのが一般的であるが、必要に
応じて窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行つ
てもよい。 ゼオライトの形成反応は、所望の温度に原料混
合物を加熱し、用すれば撹拌下にゼオライトが形
成されるまで継続される。かくして結晶が形成さ
れた後反応混合物を室温まで冷却しロ過し、好ま
しくは洗液のイオン伝導性が一般には50μ／cm
以下好ましくは25μ／cm以下、さらに好ましく
は15μ／cm以下となるまで充分に水洗し、必要
により乾燥する。結晶の乾燥は、室温又は約150
℃までの加熱下に行なうことができ、また常圧或
いは減圧のいずれで行なつてもよく、例えば常圧
約50〜130℃で５〜24時間程度行なうのが好まし
い。 なお、上記のゼオライトの形成反応を行うに先
立ち、原料混合物中に、目的生成物であるゼオラ
イトTPZ−３の粉末粒子を存在せしめると、ゼ
オライトの形成反応速度が増大されることがあ
る。 従つて、原料混合物中に目的とするゼオライト
TPZ−３の粉末粒子を種として少量混入させる
ことは度々好ましい結果が持らされる。 また、原料混合物中に、前記ジアンモニウム化
合物よりも分子量の小さい第四級アンモニウム化
合物及び／又は水溶性アミンを添加してもよく、
それによつてゼオライトの形成反応速度を増大さ
せることができる。この目的のために使用しうる
第四級アンモニウム化合物としてはテトラメチル
アンモニウム、テトラエチルアンモニウムを例示
することができる。 該アミン又はアンモニウム化合物は、Ｎ，Ｎ，
Ｎ，N′，N′，N′−ヘキサメチル−1.6−ヘキサン
ジアンモニウム化合物１モルに対して0.1〜10モ
ル、好ましくは0.1〜５モルの割合で添加し得る。 かくして得られたゼオライトTPZ−３は、陽
イオンがアルカリ金属イオンおよびＮ，Ｎ，Ｎ，
N′，N′，N′−ヘキサメチル−1.6−ヘキサンジア
ンモニウムイオンを含むものであり、例えばこれ
にNH4Cl水溶液を作用させてイオン交換し、カ
チオンサイトをアンモニウムイオンで置換するこ
ともできる。 かくして得られた結晶は、約100〜約600℃、好
ましくは約300〜約500℃の温度で、約８〜約24時
間、好ましくは約８〜約16時間焼成してもよく、
これによつて、カチオンサイトの有機カチオン及
び／又はアンモニウムイオンを除去することがで
き、その結果、カチオンサイトが実質的にアルカ
リ金属イオン及び／又は水素イオンからなるゼオ
ライトTPZ−３を得ることができる。 また、本発明によれば、上記の如くして形成さ
れたゼオライトTPZ−３のカチオンサイトを他
のカチオンによるイオン交換反応に付することに
より、額カチオンサイトに存在するカチオンの少
なくとも１部を該他のカチオンと交換することも
可能である。 該イオン交換反応はそれ自体公知の方法で行な
うことができ、イオン交換可能なカチオンとして
はイオン交換反応が行なわれる媒体中でカチオン
として存在しうる任意のカチオンであることがで
き、従来からゼオライトのイオン交換に際して通
常用いられる任意の金属カチオンが包含される。
具体的には例えば、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビシウム、セシウム、銅、銀、ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、スカン
ジウム、イツトリウム、ランタン、セリウム、ブ
ラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマ
リウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウ
ム、デイスプロジウム、ホルミウム、エルビウ
ム、ツリウム、イツテルビウム、ルテチウム、
鉄、コバルト、ニツケル、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金
等が挙げられる。 これらのうち特にアルカリ金属、アルカリ土類
金属及びランタニドを含む第ｂ族（希土類金
属）に属する金属のカチオンが好適である。 これらのカチオンとの交換反応は、それ自体公
知の方法により行なうことができ、例えば、ゼオ
ライトを所望とするカチオンを含有する水溶液と
接触させることにより行なうことができる。かゝ
る接触処理は、バツチまたは連続式のいずれの方
式によつても達成できる。前述したイオン交換を
行うことにより活性を向上せしめ得ることがあ
る。 以上に述べた如くして製造される本発明のゼオ
ライトTPZ−３は、特徴あるＸ線回析パターン
を有しており、少なくとも下記の特徴的ピークを
有することによつて従来の高シリカ含有ゼオライ
トとは明確に区別されるものである。例えば前記
したように4.33±0.1Åに非常に強いピークが本
発明のゼオライトTPZ−３には認められるが公
知のゼオライトZSM−５にはかようなピークは
認められない。また本発明のゼオライトTPZ−
３には4.02±0.05Åに強いピークが認められる
が、ゼオライトZSM−12には4.02±0.05Åには比
較的弱いピークしか認められない。 本発明のゼオライトTPZ−３のＸ線格子面間
隔の特徴的ピークは、本発明のゼオライトTPZ
−３の化学的組成を示す式（）におけるカチオ
ンＭの種類のよつて、格子面間隔に若干のシフト
があつたり及び／又は相対強度に若干の変化を生
ずることもあるが、実質的にはすべてのゼオライ
トTPZ−３に共通のものであることを了解すべ
きである。 なお、本明細書に記載したＸ線回析パターンに
おける格子面間隔ｄ（Å）の値は標準技術によつ
て決定したものである。即ち、照射線は銅のKα
双子線で、自記記録式シンチレーシヨン計数分光
光度計を使用した。ピーク高さ（）及び2θ（θ
はブラツク角）は分光光度計のチヤートから読み
とつた。これから相対強度100×Ｉ／I0（I0は最強
の線又はピークの高さ）及び、記録された線に対
応するオングストローム単位で表わした格子面間
隔であるｄを計算した。 尚ここで相対強度は100〜60が非常に強い、60
〜40が強い、40〜20が中位、20〜10が弱いとして
表わした。 本発明のゼオライトTPZ−３には、上記のＸ
線格子面間隔の特徴的ピークを示すゼオライトで
ある限り、他のところにピークが存在すると否と
にかかわらず、すべて包含されることを理解すべ
きである。しかして、本発明のゼオライトTPZ
−３のＸ線回析パターンには、場合により前記特
徴的ピーク以外に、20Å近傍に強いピークが認め
られることもあるが、このピークの有無は本質的
に本発明のゼオライトTPZ−３の同定に影響を
与えるものではない。 本発明のゼオライトTPZ−３は、化学的には
無水の状態における酸化物の形で表わした下記一
般式（） ｘ M2／nO・Al2O3・ｙ SiO2 ……（） 〔式中、Ｍ、ｎ、ｘ、及びｙは前記の意味を有す
る。〕 の組成を有している。 上記式（）において、ｘはゼオライトに結合
しているカチオンの量の指標であり、本発明のゼ
オライトTPZ−３の場合には0.5〜４、好ましく
は0.9〜３の範囲内であることができる。 ゼオライト、すなわち結晶性アルミノシリケー
トは、モデル的には、シリカの四面体とアルミナ
の四面体との結合体から基本的になり、このアル
ミナ四面体の電荷は結晶内に陽 イオンが存在することによつて中和された構造を
有している。従つて、ゼオライトを表わす前記式
（）において、カチオンの量を表わす“ｘ”は
理論的にはアルミナと等モル量、すなわち１とい
うことになるが、しかし実際的には、合成状態の
ゼオライトには通常の洗浄によつては除去しきれ
ない陽イオン前駆物が包蔵されているのが普通で
あり、合成されたゼオライトの実際の分析データ
でｘが１となるとはむしろ希である。かくして、
前記式（）における“ｘ”は、通常の洗浄では
除去しきれない包蔵された陽イオン前駆物の陽イ
オンをも含む精製された合成ゼオライト中の全陽
イオンの量（モル数）を表わすものとする。 また、シリカ含有量の指標となるｙは少なくと
も10、好ましくは10〜2000、さらに好ましくは10
〜500の範囲内が有利であり、就中20〜250の範囲
内が優れた特性のゼオライトが得られるので特に
好適である。 他方、本発明のゼオライトのカチオンサイトを
占める前記式（）におけるＭはｎ価のカチオン
であり、具体的には水素イオン、アンモニウムイ
オン、有機カチオン及び金属カチオンが包含され
る。有機カチオンとしては、例えば、TPZ−３
合成時に添加されるものＮ，Ｎ，Ｎ，N′，N′，
N′−ヘキサメチル−1.6−ヘキサンジアンモニウ
ムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオ
ン、テトラメチルアンモニウムカチオン等が挙げ
られる。 他方、金属イオンとしては、本発明のゼオライ
トのイオン交換反応について前述したものが挙げ
られる。 しかして、前記式（）におけるＭとしては、
水素イオン及び金属イオンが好ましく、また、そ
の金属イオンとしては、アルカリ金属イオン、ア
ルカリ土類金属イオン、及びランタニドを含む周
期律表第ｂ族金属イオンよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の陽イオンであることが好適で
ある。 本発明のゼオライトTPZ−３はその特性の１
つとして形状選択性を有しており、この特性はシ
クロヘキサン／ｎ−ヘキサン吸着比によつて表わ
すことができる。この吸着比はゼオライト中に存
在する細孔の大きさを示し、一定の温度及び圧力
下において、ゼオライトの単位重量当りに吸着さ
れるシクロヘキサンの重量対ｎ−ヘキサンの重量
の比として定義される。この比が小さいというこ
とはシクロヘキサンのような分子断面積の大きい
分子はゼオライトの細孔内へ拡散しにくいことを
表わし、触媒反応の観点からは選択性の向上につ
ながる。ゼオライトの単位重量当りのシクロヘキ
サン又はｎ−ヘキサンの吸着量は、電気炉中で
450℃にて８時間焼成することによつて乾燥した
ゼオライトの一定量を秤量し、次いで25℃及び
120±20mmHgのシクロヘキサン又はｎ−ヘキサン
の飽和ガス雰囲気中に上記秤量したゼオライトを
６時間保持し、更に、シクロヘキサン又はｎ−ヘ
キサンの不在下にゼオライトを25℃で120±20mm
Hgに２時間保持した後シクロヘキサン又はｎ−
ヘキサンが吸着されたゼオライトを秤量し、吸着
操作前後のゼオライトの重量の差を求めることに
より決定することができる。 本発明のゼオライトTPZ−３は一般に0.95を越
えない、好ましくは0.1〜0.95の範囲内のシクロ
ヘキサン／ｎ−ヘキサン吸着比を有している。 また、本発明により提供されるゼオライト
TPZ−３は、商業的に入手し得る高活性シリカ
−アルミナクラツキング触媒と比較して、はるか
に優れたクラツキング活性を有している点でも特
徴的である。 このクラツキング活性は“クラツキング・イン
デツクス”（以後Ｃ・Ｉという）で表現すること
ができる。このクラツキング・インデツクスはヘ
キサンのクラツキング反応に於て、一定の反応速
度定数を与える温度で表現したものであり具体的
には次の如くして測定される。 10〜20メツシユに成型したゼオライト又はシリ
カ−アルミナ触媒を電気中450℃にて８時間焼成
した後、これを石英ガラス製反応器に充填し、次
いで25℃においてヘキサンで飽和された窒素ガス
を、該反応管に、フイードし、該ヘキサンの転化
率を測定し、それから各反応温度に於る反応速度
定数を算出し、該反応速度定数が0.5となる反応
温度を推定する。 本発明ゼオライトTPZ−３のクラツキング・
インデツクスは、カチオンサイトに存在するカチ
オンの種類及び量によつて量なり、その代表的な
ものについて例示すれば次のとおりである。 水素イオン型の場合は300以下；ベリリウムイ
オン型（BeO／Al2O3モル比＝0.97）の場合は約
300；ストロンチウムイオン型（SrO／Al2O3モル
比＝0.95）の場合は400であり、又、クラツキン
グ・インデツクスは該カチオンサイトに導入され
たカチオンの量によつても若干異なり、例えばナ
トリウムイオン型の場合Na2O／Al2O3モル比が
0.12の場合は約300、0.55の場合は約400であつ
た。 さらに、本発明のゼオライトTPZ−３は熱安
定性に極めて優れており、例えば800℃に12時間
またはそれ以上の時間熱処理しても前記したＸ接
の回折パターンは実質的に変化しないのでこのこ
と自体熱的に極めて安定であることが了解され
る。 本発明は前記ゼオライトTPZ−３を周期律表
第族金属の少くとも１種の金属またはその酸化
物で変性したものであり、ここで第族金属とし
ては、例えば白金（Pt）、ロジウム（Rh）、パラ
ジウム（Pd）、イリジウム（Ir）、オスミウム
（Os）、鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニツケル
（Ni）、ルテニウム（Ru）などが挙げられるが、
就中白金が特に好ましい。 またこれら第族金属もしくはその酸化物で変
性するとは、前記ゼオライトTPZ−３にこれら
金属がイオン交換されているもの、これら金属も
しくはその酸化物が担持されているもの、或いは
かゝるイオン交換及び担持の両方を意味するもの
と了解されるべきである。 次にこの第族金属もしくはその酸化物で変性
する方法について説明する。 説明を簡単にするために以下“第族金属もし
くはその酸化物”を“金属ａ”と総称する。 ゼオライトTPZ−３を金属ａで変性するには、
ゼオライトを金属で変性する場合の一般的に知ら
れた方法を採用すればよい。 理解を容易ならしめるために、その代表的方法
についてさらに詳しく説明する。 前述した通りゼオライトTPZ−３は、それを
合成し焼成して得られた時にはそのカチオンサイ
トの一部がNa、Ｋ等の如きアルカリ金属イオン
によつて置換されているので、該アルカリ金属イ
オンを水素又はアンモニウムイオンと交換され
る。この交換は金属(a)による変性と同時に行なつ
てもよく、該変性に先立つて行なうこともでき
る。 しかして、１つの方法によれば、カチオンサイ
トがアルカリ金属で置換されたゼオライトを、金
属(a)及びアンモニウムイオンを含有する水性溶液
中に浸漬する方法が挙げられる。これによりカチ
オンサイトの少なくとも大部分がアンモニウムイ
オン型で、且つ金属(a)で変性されたゼオライトが
得られる。かくして得られる金属(a)で変性された
アンモニウムイオン型ゼオライトは次いで約200
〜600℃の温度で焼成すれば、金属(a)で変性され
た水素イオン型ゼオライトに変えることができ
る。 他の１つは、カチオンサイトがアルカリ金属で
置換されたゼオライトに対して、塩酸、硫酸、酢
酸、蓚酸の如き無機酸或いは有機酸で処理し、カ
チオンサイトの大部分を水素イオン型とし、これ
に金属(a)をイオン交換するか、或いは担持する方
法である。 さらに他の方法は、カチオンサイトがアルカリ
金属で置換されたゼオライトに対して水溶性アン
モニウム化合物の水性溶液で処理し、カチオンサ
イトの大部分がアンモニウムイオンで置換された
ゼオライトを得、これに対しそのままで、または
予め例えば約250〜650℃の温度で焼成してＨ型ゼ
オライトとした後、金属(a)をイオン交換するか或
いは担持する方法である。この場合、アンモニウ
ムイオン置換処理は、ゼオライトを塩化アンモニ
ウム、硝酸アンモニウムなどの水溶性アンモニウ
ム化合物の５〜20重量％の水溶液で接触させるこ
とにより容易に実施し得る。 さらに他の方法は、前記の如くしてカチオンサ
イトがアルカリ金属、アルカリ土類金属及びラン
タニドを含む周期律表第ｂ族金属よりなる群か
ら選ばれた少くとも１種の金属のイオンで交換さ
れたゼオライトTPZ−３を調製し、これに金属
ａでイオン交換及び／又は担持する方法である。 金属(a)によりゼオライトのイオン交換および／
または担持は、通常のゼオライトに対して金属(a)
をイオン交換する方法、または担持する方法とし
て知られた方法により行うことができる。 例えば、前記処理すべき種々のゼオライトを所
望する金属(a)の化合物を溶解含有する水溶性また
は非水溶性の媒体で接触処理すればよい。そのよ
うな金属(a)の化合物としては、ハロゲン化物、酸
化物、硫化物、酸素酸塩、錯化合物などが含まれ
る。例えば金属(a)として白金を使用する場合を例
に取つて説明すると、水溶性白金化合物〔例えば
H2PtCl6、PtCl2〕の水溶液をゼオライトに含浸
させ、しかる後に水分を蒸発除去することにより
白金をゼオライトに担持させても良く、又、白金
アミン錯体〔例えばPt（NH3）4Cl2〕の如きイオン
交換能を有する白金化合物の水溶液中にゼオライ
トを浸漬し、過してゼオライトを十分洗浄する
ことにより、白金をイオン交換させても良い。 なお、前述した金属(a)による変性処理を行う前
に、予めゼオライトを100〜700℃の温度、好まし
くは200〜600℃の温度で空気の如き酸素雰囲気
下、もしくは窒素の如き不活性ガス雰囲気下で１
〜50時間熱処理することもでき、概してその方が
好ましい優れた触媒を得ることができる。 このように金属(a)で変性処理されたゼオライト
は、100〜700℃、好ましくは200〜600℃の温度で
空気の如き酸素含有雰囲気中、または窒素の如き
不活性ガス雰囲気下で約１〜約20時間加熱処理す
ることができ、且つそれが好ましい。 なお、本発明はゼオライトTPZ−３が前述の
如く周期律表第族金属またはその酸化物で変性
されている点に特徴を有するが、これは第族金
属またはその酸化物のみにて変性されているもの
だけを意味するのではなく、本発明の目的が損な
われない範囲で他の金属もしくはその酸化物によ
つてさらに補捉的に変性されたものも包含してい
ることを了解すべきである。 このようにして得られる変性ゼオライトTPZ
−３は、微粉末状で或いは必要に応じて通常行な
われているように、所望とする種々の形状、例え
ばペレツト状又はタブレツト状に成形した後、本
発明の異性化反応に供することができる。該変性
ゼオライトを成形する場合には、常法に従い、該
変性ゼオライトを通常ゼオライト系触媒の粘結剤
として使用されている合成或いは天然の耐火性無
機酸化物、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ、カオリン、シリカ−マグネシア等と混合
した後、所望の形状に成形し、次いで焼成して固
めることができる。かかる成形物中における触媒
活性成分たる変性ゼオライトの量は、該成形物の
重量を基準として、一般に１〜99重量％、好まし
くは10〜90重量％とするのが有利である。 このようにして調製された変性されたゼオライ
トからなる触媒は、使用に際して、例えば水素ガ
ス中の如き還元雰囲気下で200〜600℃、好ましく
は250〜550℃の温度で処理されるが、この還元処
理は通常、反応器に充填した後に行なわれる。 本発明の変性されたゼオライトにおける金属(a)
の含有量は、用いる金属の種類等に依存して変え
ることができるが、金属(a)は結晶性アルミノシリ
ケートの重量を基準にして、一般に0.001〜５重
量％、好ましくは0.005〜３重量％、さらに好ま
しくは0.01〜２重量％の範囲で、該結晶性アルミ
ノシリケートに含ませるのが有利である。 以上のようにして調製された本発明に従う触媒
は、異性化反応に供する前の還元前の状態におい
ては、金属(a)を通常カチオン状及び／又は酸化物
の形で含有し、そして異性化反応に供するに際し
て還元すると、金属(a)は元素状、酸化物状または
カチオン状、或いはこれらの混合状態に転化され
る。 本発明に従うキシレン類の異性化反応に供され
る芳香族炭化水素原料は、少くとも１種が熱力学
的平衡濃度以下であるキシレン異性体を有する原
料混合物である。キシレンは周知のとおり、オル
トー、メター及びパラー異性体の３種の異性体が
あり、これら３種の異性体の任意の割合の混合物
を異性化反応に付すると、異性化反応はこれら３
種の異性体の割合がある特定の値になつたときに
平衡状態に達し、見掛上それ以上は異性化が進行
しない状況になることが知られている。この平衡
状態におけるキシレン異性体混合物の組成が「熱
力学的平衡組成」と呼ばれるものであり、この熱
力学的平衡組成は温度により若干相違し、例えば
下記温度におけるキシレン異性体混合物の平衡組
成は次のとおりである。 〔〕 キシレンの３種の異性体のみの混合物の場
合〔427℃〕； ｐ−キシレン 23.4重量％ ｍ−キシレン 52.1重量％ ｏ−キシレン 24.5重量％ 〔〕 エチルベンゼンを含むキシレン異性体混合
物の場合〔427℃〕； エチルベンゼン 8.3重量％ ｐ−キシレン 21.5重量％ ｍ−キシレン 47.8重量％ ｏ−キシレン 22.4重量％ しかして、本明細書における「少くとも１種熱
力学的平衡濃度以下であるキシレン異性体を含有
する混合物」とは、キシレンの３種の異性体のう
ちの少なくとも１種の異性体の濃度が熱力学的平
衡組成における濃度からはずれているキシレン異
性体の混合物のいう。 本発明の方法において出発原料として使用され
る上記芳香族炭化水素原料は、キシレン異性体混
合物だけから成るものであることができ、或いは
キシレン異性体混合物と他の芳香族炭化水素例え
ばエチルベンゼン、ベンゼン、トルエン、エチル
トルエン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼ
ン、エチルキシレン、テトラメチルベンゼン等の
混合物であつてもよい。後者の場合、キシレン異
性体混合物は、該芳香族炭化水素原料の重量を基
準にして、一般に30重量％、好ましくは50重量％
以上を占めることが望ましい。 本発明の方法において、特に有利に使用しうる
原料混合物は、石油のリフオーミング、熱分解、
ハイドロクラツキングから得られるC8芳香族炭
化水素留分であり、この留分は、キシレン異性体
混合物に加えて同じ炭素原子数のエチルベンゼン
をも含有している。本発明においては、中でも、
これらキシレン異性体混合物とエチルベンゼンと
が、合計で該留分の重量基準で、少なくとも80重
量％、好ましくは90重量％以上を占めるC8芳香
族炭化水素留分を使用する場合に非常に有利な結
果が得られる。 以上に述べた芳香族炭化水素原料の異性化は前
記特定の触媒を使用することを除けば、それ自体
公知のキシレン異性化反応条件下に実施すること
ができる。しかして、反応温度は一般に280〜500
℃、好ましくは300〜450℃の範囲内とすることが
でき、また、反応圧力は一般に常圧〜30Kg／cm2、
好ましくは常圧〜25Kg／cm2の範囲内で自由に選ぶ
ことができる。 本発明の異性化方法に実施に当つて、原料混合
物の供給割合は、用いる炭化水素原料及び／又は
触媒の種類等に応じて広範に変えうるが、一般に
約0.1〜約200、好ましくは0.1〜50、範囲内の重
量単位時間空間速度で供給するのが有利である。 本明細書において「重量単位時間空間速度」
（WHSV）は下記式 単位時間当りの炭化水素原料の供給重量／触媒の重
量 により算出される値であり、ここで「触媒の重
量」は該触媒のベースとなる結晶性アルミノシリ
ケートの重量を意味する。 また、本発明の異性化は水素の存在下で実施す
るのが一層好ましい。その際の水素の供給割合は
用いる原料混合物及び／又は触媒の種類等に応じ
て広範に変えることができるが、水素／原料混合
物のモル比で表わして、一般に１〜30、好ましく
は１〜20の範囲内になるような割合で供給するの
が適当である。 以上述べた本発明の方法によれば、第族金属
もしくはその酸化物で変性されていないゼオライ
トTPZ−３を触媒として使用した場合と比較し
て、キシレン異性化活性を一層長時間維持でき、
また不均化反応やトランス−アルキル化などの好
ましからざる副反応を抑制することができるの
で、工業的に有利にキシレン類を異性化すること
ができる。 殊に白金によつて変性されたゼオライトTPZ
−３は、これを異性化触媒として使用するとキシ
レンの異性化のみならずエチルベンゼンのキシレ
ンへの異性化も捉進されるので、エチルベンゼン
を含有するキシレン類の異性化触媒として極めて
優れている。 また本発明の変性ゼオライトTPZ−３は、こ
れを異性化触媒と使用すると、触媒上におけるコ
ークの生成を抑制する作用を有しており、殊にこ
の作用は比較的高温において著しいのでキシレン
類の異性化触媒として工業的価値は甚大である。 実施例 １ シリカ源として水ガラス（和光純薬製、
SiO236.24wt％、Na2O17.30wt％、H2O46.46wt
％）3315ｇ、アルミナ源として硫酸アルミニウム
18水塩266ｇ、中和剤として硫酸668ｇ、鉱化剤と
して塩化ナトリウム500ｇ、有機アンモニウム源
としてＮ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−1.6−ヘ
キサンジアミン339ｇ、ヨウ化メチル567ｇ及び純
水10よりゲルを調製した。 このものの組成はモル比で表わして SiO2／Al2O3＝50 アンモニウム塩／Si＋Al＝0.096 OH-／Si＋Al＝0.10 H2O／Si＋Al＝3.09 OH-／H2O＝3.3×10-3 であつた。 このゲルを20容ステンレス製オートクレープ
に仕込み、穏やかに撹拌し乍ら160℃自生圧で１
週間反応した。 反応物を取り出し別した後純水で洗浄液が
50μ／cm以下になる迄洗浄し、60℃で一晩乾燥
した。このものは重量1.2Kgであり、図−１及び
表１に示すＸ線回折図より、TPZ−３である事
が分かつた。 このゼオライトの組成は、酸化物のモル比で表
わして1.26RO；0.21Na2O；Al2O3；42.03SiO2；
4.75H2Oであり、検出されたＣとＮの比は0.167
（理論値0.194）であつた。
【表】
実施例 ２
実施例１で得られたTPZ−３ 15ｇを500℃６
時間焼成した後、塩化アンモニウム10％水溶液
100mlで還流下にイオン交換してアンモニウム型
とし、このイオン交換操作を３回くり返した。こ
れを過した後充分撹拌し、再度乾燥後電気マツ
フル炉で500℃、６時間焼成して水素型TPZ−３
を得た。以後これをHZと焼す。 上記イオン交換後のナトリウム含有量は、
Na2O／Al2O3（モル比）で表わして0.02であり、
極めて低く、ほぼ完全にイオン交換されている事
を示している。又、このH+−TPZ−３のＸ線回
折はイオン交換前のそれと本質的に同じで、800
℃で熱処理しても不変であつた。 更にこのようにして得られたHZ15ｇを塩化ナ
トリウム10％水溶液100mlを用いて還流下にイオ
ン交換した。このイオン交換操作を３回くり返し
た。これを過した後充分洗浄し、再度乾燥後電
気マツフル炉で500℃、６時間焼成してNaZを得
た。そのナトリウム含有量はNa2O／Al2O3（モル
比）で表わして0.74であつた。 実施例 ３ 実施例２で得られた粉末状のＨ−TPZ−３、
Na−TPZ−３を付着水分を除くために、450℃、
８時間空気雰囲気下電気マツフル炉中で焼成した
後約１ｇを秤量びんに秤取した。次いで秤量した
ゼオライトを、被吸着溶媒を入れたデシケーター
中に於て25℃、120±20mmHgの減圧下で６時間放
置する事によつて被吸着物質を飽和吸着させた。
次いで、デシケーター中の該被吸着溶媒を除去
し、更に25℃、120±20mmHgの減圧下で２時間排
気し、再び秤量した。ゼオライトの被吸着物質に
対する吸着量は次のようにして求められる。 Ｖ＝W2−W1／W1×100（％） ここでＶ（％）はゼオライト単位量量当りの吸
着量として定義され、W1及びW2は夫々吸着剤と
後のゼオライト重量を表わす。 H2O、EB、PX、OX、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサンについて得られた各吸着量とｎ−ヘキサ
ンとシクロヘキサンの吸着比（Ｖシクロヘキサ
ン／Vn−ヘキサン）を比較例と併せて表−２に
纒める。
時間焼成した後、塩化アンモニウム10％水溶液
100mlで還流下にイオン交換してアンモニウム型
とし、このイオン交換操作を３回くり返した。こ
れを過した後充分撹拌し、再度乾燥後電気マツ
フル炉で500℃、６時間焼成して水素型TPZ−３
を得た。以後これをHZと焼す。 上記イオン交換後のナトリウム含有量は、
Na2O／Al2O3（モル比）で表わして0.02であり、
極めて低く、ほぼ完全にイオン交換されている事
を示している。又、このH+−TPZ−３のＸ線回
折はイオン交換前のそれと本質的に同じで、800
℃で熱処理しても不変であつた。 更にこのようにして得られたHZ15ｇを塩化ナ
トリウム10％水溶液100mlを用いて還流下にイオ
ン交換した。このイオン交換操作を３回くり返し
た。これを過した後充分洗浄し、再度乾燥後電
気マツフル炉で500℃、６時間焼成してNaZを得
た。そのナトリウム含有量はNa2O／Al2O3（モル
比）で表わして0.74であつた。 実施例 ３ 実施例２で得られた粉末状のＨ−TPZ−３、
Na−TPZ−３を付着水分を除くために、450℃、
８時間空気雰囲気下電気マツフル炉中で焼成した
後約１ｇを秤量びんに秤取した。次いで秤量した
ゼオライトを、被吸着溶媒を入れたデシケーター
中に於て25℃、120±20mmHgの減圧下で６時間放
置する事によつて被吸着物質を飽和吸着させた。
次いで、デシケーター中の該被吸着溶媒を除去
し、更に25℃、120±20mmHgの減圧下で２時間排
気し、再び秤量した。ゼオライトの被吸着物質に
対する吸着量は次のようにして求められる。 Ｖ＝W2−W1／W1×100（％） ここでＶ（％）はゼオライト単位量量当りの吸
着量として定義され、W1及びW2は夫々吸着剤と
後のゼオライト重量を表わす。 H2O、EB、PX、OX、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサンについて得られた各吸着量とｎ−ヘキサ
ンとシクロヘキサンの吸着比（Ｖシクロヘキサ
ン／Vn−ヘキサン）を比較例と併せて表−２に
纒める。
ε；ヘキサン転化率
尚、上記ヘキサン転化率は反応温度150゜〜550
℃、接触時間１〜20秒で達成された。 該触媒のクラツキング活性の指標として上記反
応速度定数が0.5となる温度で表わしたC.I.を表−
３に纒めた。
℃、接触時間１〜20秒で達成された。 該触媒のクラツキング活性の指標として上記反
応速度定数が0.5となる温度で表わしたC.I.を表−
３に纒めた。
【表】
【表】
実施例 ５
（触媒Ｃ）
HZ5.0ｇを30mlH2O中にケンダクさせた液にNi
（NO3）2・6H2O124mgを含むH2O20mlを添加した。
これを適時振トウし乍ら70℃で一夜放置した。約
30℃減圧下にロータリーエバボレーターにて溶媒
を溜去した後、電気乾燥器で100℃、４時間乾燥
し、更に電気マツフル炉内で450℃、８時間焼成
してH+−TPZ−３に対して0.50％のニツケルを
担持した。 0.50％Ni担持H+−TPZ−３と同重量のクロマ
トグラフ用アルミナゲルを充分混合したものをペ
レツト化し、10〜20メツシユに粒度の調節して触
媒Ｃを得た。 金属源の種類を変えた以外は触媒Ｃの場合と同
様に各種金属を担持して触媒Ａ〜Ｌを得た。
（NO3）2・6H2O124mgを含むH2O20mlを添加した。
これを適時振トウし乍ら70℃で一夜放置した。約
30℃減圧下にロータリーエバボレーターにて溶媒
を溜去した後、電気乾燥器で100℃、４時間乾燥
し、更に電気マツフル炉内で450℃、８時間焼成
してH+−TPZ−３に対して0.50％のニツケルを
担持した。 0.50％Ni担持H+−TPZ−３と同重量のクロマ
トグラフ用アルミナゲルを充分混合したものをペ
レツト化し、10〜20メツシユに粒度の調節して触
媒Ｃを得た。 金属源の種類を変えた以外は触媒Ｃの場合と同
様に各種金属を担持して触媒Ａ〜Ｌを得た。
【表】
【表】
実施例 ６
実施例５で得られた触媒を電気マツフル炉中空
気濃囲気下450℃で８時間活性化した。この触媒
5.0ｇを熱電対を挿入した16mmφのガラス製反応
管に充填し、周囲よりニクロム線ヒーターにて加
温し所電する温度で常圧下に混合キシレンをフイ
ードしてキシレンの異性化反応を行なつた。 フイードする混合キシレンは、トルエン0.5wt
％、エチルベンゼン15wt％、パラキシレン8wt
％、メタキシレン＋オルトキシレン73.5wt％を含
有した。 結果は表−５に示す。 ここで、 PX平衡到達率（％）＝プロダクトのキシレン中のPX濃度
−フイードのキシレン中のPX濃度／キシレン中のPX平衡
濃度−フイードのキシレン中のPX濃度×100 Xylロス（％）＝フイード中のキシレン濃度−プロダク
ト中のキシレン濃度／フイード中のキシレン濃度×100 EB消失率（％）＝フイード中のEB濃度−プロダクト中の
EB濃度／フイード中のEB濃度×100 但し式中の各濃度に重量パーセントを表わす。
気濃囲気下450℃で８時間活性化した。この触媒
5.0ｇを熱電対を挿入した16mmφのガラス製反応
管に充填し、周囲よりニクロム線ヒーターにて加
温し所電する温度で常圧下に混合キシレンをフイ
ードしてキシレンの異性化反応を行なつた。 フイードする混合キシレンは、トルエン0.5wt
％、エチルベンゼン15wt％、パラキシレン8wt
％、メタキシレン＋オルトキシレン73.5wt％を含
有した。 結果は表−５に示す。 ここで、 PX平衡到達率（％）＝プロダクトのキシレン中のPX濃度
−フイードのキシレン中のPX濃度／キシレン中のPX平衡
濃度−フイードのキシレン中のPX濃度×100 Xylロス（％）＝フイード中のキシレン濃度−プロダク
ト中のキシレン濃度／フイード中のキシレン濃度×100 EB消失率（％）＝フイード中のEB濃度−プロダクト中の
EB濃度／フイード中のEB濃度×100 但し式中の各濃度に重量パーセントを表わす。
【表】
【表】
＊ ゼオライト重量基準
実施例 ７ 触媒Ｅ及びＨを加圧固定床流通反応器に充填
し、水素加圧下の気相キシレン異性化反応を行な
つた。その結果は表−６に示す如く、極めて温和
な条件でもキシレンの異性化活性は高く、又、長
期にわたりその劣化は認められない。
実施例 ７ 触媒Ｅ及びＨを加圧固定床流通反応器に充填
し、水素加圧下の気相キシレン異性化反応を行な
つた。その結果は表−６に示す如く、極めて温和
な条件でもキシレンの異性化活性は高く、又、長
期にわたりその劣化は認められない。
【表】
実施例 ８
触媒Ｈを用いて実施例７と同様に、エチルベン
ゼンを通油してキシレンへの異性化反応を行なつ
た。結果は表−７に示す。表中△は変化量を示
し、Ｎはナフテン、Ａはアロマを示す。
ゼンを通油してキシレンへの異性化反応を行なつ
た。結果は表−７に示す。表中△は変化量を示
し、Ｎはナフテン、Ａはアロマを示す。
【表】
図−１は、本発明の実施例１で得られたTPZ
−３のＸ線回折図を示すものである。
−３のＸ線回折図を示すものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 周期律表第族金属の少くとも１種の金属ま
たはその酸化物で変性された結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトであつて、該ゼオライトは、下
記式(1) ｘ M2／nO・Al2O3・ｙ SiO2 ……(1) 〔但し、式は無水の状態に於る酸化物の形で表わ
したものであり、Ｍはｎ価の一種または二種以上
の陽イオン、ｘは0.5から４の範囲、ｙは少なく
とも10の値を示す。〕 で表わされる組成を有し、かつ下記 格子面間隔ｄ(Å) 相対強度 11.2±0.5 中位〜強い 9.9±0.5 中位〜強い 4.67±0.1 中 位 4.33±0.1 非常に強い 4.02±0.05 強い〜非常に強い 3.83±0.05 中 位 3.72±0.05 弱い〜中位 3.44±0.04 弱い〜強い 3.33±0.04 弱い〜強い 3.28±0.03 中 位 の値で実質上表わされるＸ線格子面間隔を有する
ものである変性結晶性アルミノシリケートゼオラ
イト。 ２ 該第族金属が白金である第１項記載の変性
結晶性アルミノシリケートゼオライト。 ３ 上記式(1)におけるＭが水素イオン、アルカリ
金属イオン、アルカリ土類金属イオン及びランタ
ニドを含む第ｂ族金属イオンよりなる群から選
ばれた少くとも１種の陽イオンである第１項記載
の変性結晶性アルミノシリケートゼオライト。 ４ 周期律表第族金属の少くとも１種の金属ま
たはその酸化物で変性された結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトであつて、該ゼオライトは下記
式(1) ｘ M2／nO・Al2O3・ｙ SiO2 ……(1) 〔但し、式は無水の状態に於る酸化物の形で表わ
したものであり、Ｍはｎ価の一種または二種以上
の陽イオン、ｘは0.5から４の範囲、ｙは少なく
とも10の値を示す。〕 で表わされる組成を有し、かつ下記 格子面間隔ｄ(Å) 相対強度 11.2±0.5 中位〜強い 9.9±0.5 中位〜強い 4.67±0.1 中 位 4.33±0.1 非常に強い 4.02±0.05 強い〜非常に強い 3.83±0.05 中 位 3.72±0.05 弱い〜中位 3.44±0.04 弱い〜強い 3.33±0.04 弱い〜強い 3.28±0.03 中 位 の値で実質上表わされるＸ線格子面間隔を有する
ものである変性結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトを含有する触媒に気相で少くとも１種が、熱
力学的平衡濃度以下であるキシレン異性体を含有
する原料混合物を接触せしめることを特徴とする
キシレン類の異性化方法。 ５ 該原料混合物がエチルベンゼンを含むもので
ある第４項記載のキシレン類の異性化方法。 ６ 該接触を水素の存在下に行う第４項記載のキ
シレン類の異性化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57002789A JPS58120513A (ja) | 1982-01-13 | 1982-01-13 | 変性結晶性アルミノシリケ−トゼオライト及びキシレン類の異性化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57002789A JPS58120513A (ja) | 1982-01-13 | 1982-01-13 | 変性結晶性アルミノシリケ−トゼオライト及びキシレン類の異性化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58120513A JPS58120513A (ja) | 1983-07-18 |
| JPH0229608B2 true JPH0229608B2 (ja) | 1990-07-02 |
Family
ID=11539119
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57002789A Granted JPS58120513A (ja) | 1982-01-13 | 1982-01-13 | 変性結晶性アルミノシリケ−トゼオライト及びキシレン類の異性化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58120513A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000143235A (ja) * | 1998-11-02 | 2000-05-23 | Inst Fr Petrole | 構造化剤の前駆体を用いるｅｕｏ構造型ゼオライトの調製方法およびｃ８芳香族化合物の異性化触媒としてのその使用 |
| JP2000143236A (ja) * | 1998-11-02 | 2000-05-23 | Inst Fr Petrole | ゼオライト材料種を用いるｅｕｏ型構造を有するゼオライトの調製方法およびａｃ８異性化触媒としてのその使用 |
| JP2000185913A (ja) * | 1998-12-23 | 2000-07-04 | Inst Fr Petrole | 特殊な粒度の結晶および結晶の集合体を含むゼオライトｅｕｏ、並びにｃ８芳香族化合物の異性化触媒としてのその使用 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2619319B1 (fr) * | 1987-08-14 | 1990-01-12 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur du type aluminosilicate renfermant au moins un metal noble et son utilisation en isomerisation d'une coupe c8 aromatique |
| FR2976941B1 (fr) * | 2011-06-24 | 2014-11-21 | IFP Energies Nouvelles | Procede ameliore d'isomerisation d'une coupe c8 aromatique |
-
1982
- 1982-01-13 JP JP57002789A patent/JPS58120513A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000143235A (ja) * | 1998-11-02 | 2000-05-23 | Inst Fr Petrole | 構造化剤の前駆体を用いるｅｕｏ構造型ゼオライトの調製方法およびｃ８芳香族化合物の異性化触媒としてのその使用 |
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| JP2000185913A (ja) * | 1998-12-23 | 2000-07-04 | Inst Fr Petrole | 特殊な粒度の結晶および結晶の集合体を含むゼオライトｅｕｏ、並びにｃ８芳香族化合物の異性化触媒としてのその使用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58120513A (ja) | 1983-07-18 |
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