JPS593457B2 - ９−オキソイソロンギホレンの製造法 - Google Patents
９−オキソイソロンギホレンの製造法Info
- Publication number
- JPS593457B2 JPS593457B2 JP1041578A JP1041578A JPS593457B2 JP S593457 B2 JPS593457 B2 JP S593457B2 JP 1041578 A JP1041578 A JP 1041578A JP 1041578 A JP1041578 A JP 1041578A JP S593457 B2 JPS593457 B2 JP S593457B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxoisolongifolene
- isolongifolene
- longifolene
- oxygen
- producing
- Prior art date
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- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はロンギホレン（ ｌｏｎｇｉｆｏｌｅｎｅ）お
よび（または）イソロンギホレン（ ｉｓｏｌｏｎｇｉ
ｆｏｌｅｎｅ）を極性非プロトン溶媒中で加熱下に、酸
素又は含酸素ガスを作用させて酸化し、高収率で、かつ
高度の選択性を以て９−オキソイソロンギホレン５ （
９−ｏｘ−Ｏ−ｉｓｏｌｏｎｇｉｆｏｌｅｎｅ）を製造
する方法に関する。
よび（または）イソロンギホレン（ ｉｓｏｌｏｎｇｉ
ｆｏｌｅｎｅ）を極性非プロトン溶媒中で加熱下に、酸
素又は含酸素ガスを作用させて酸化し、高収率で、かつ
高度の選択性を以て９−オキソイソロンギホレン５ （
９−ｏｘ−Ｏ−ｉｓｏｌｏｎｇｉｆｏｌｅｎｅ）を製造
する方法に関する。
９−オキソイソロンギホレンは還元して、香料的に価値
の高い飽和イソロンギホレンケトン化合物を得る事が出
来る。
の高い飽和イソロンギホレンケトン化合物を得る事が出
来る。
従来イソロンギホレンのグ１０トン化合物を得る方法と
して、低級脂肪酸中で過酸化水素、重クロム酸ナトリウ
ム等で酸化合成する方法が知られているが、本発明の酸
化は、空気中の酸素を利用して十分目的を達成すること
ができ、また使用される極性非プロトン溶媒は回収し１
５て反復使用が可能であり、これにより公害問題を巻き
起す廃棄物を生成しない。本発明の方法による反応は高
収率で高度な選択性を有し、公知方法に比し工業±極め
て有利な特徴を与える。従つて本発明の目的は従来の合
成方法よりも経ク０ 済的で高収率を与える新規な方法
を提供するにある。
して、低級脂肪酸中で過酸化水素、重クロム酸ナトリウ
ム等で酸化合成する方法が知られているが、本発明の酸
化は、空気中の酸素を利用して十分目的を達成すること
ができ、また使用される極性非プロトン溶媒は回収し１
５て反復使用が可能であり、これにより公害問題を巻き
起す廃棄物を生成しない。本発明の方法による反応は高
収率で高度な選択性を有し、公知方法に比し工業±極め
て有利な特徴を与える。従つて本発明の目的は従来の合
成方法よりも経ク０ 済的で高収率を与える新規な方法
を提供するにある。
本発明の方法ではロンギホレン、イソロンギホレンを原
料として使用してもいずれも９−オキソイソロンギホレ
ンを得る事が出来るが、ロンギホク５ レンを出発原料
とする場合には収率はあまり良くないので、イソロンギ
ホレンを出発原料とする方法が好ましい。
料として使用してもいずれも９−オキソイソロンギホレ
ンを得る事が出来るが、ロンギホク５ レンを出発原料
とする場合には収率はあまり良くないので、イソロンギ
ホレンを出発原料とする方法が好ましい。
従つてロンギホレンの場合、一旦公知方法でイソロギホ
レンに異性化した後、本発明の方法を実施する方が好ま
しい。しかしこれと３０は別にロンギホレン、イソロン
ギホレンを含有する原料について本発明の方法を実施し
、有利に９−オキソイソロンギホレンを得ることも出来
る。本発明の方法で、原料物質として使用される（Ｉ）
ロンギホレン及び（■）イソロンギホレン、３５生成物
質としての（■）９−オキソイソロンギホレンの化学構
造式を位置関係を示す数字とともに示せば次のようにな
る。ｉζ０一 なお、 これら化合物（１）、 （）、 （）を ＩＵＰＡＣ命名法で記せば下記のようになる。
レンに異性化した後、本発明の方法を実施する方が好ま
しい。しかしこれと３０は別にロンギホレン、イソロン
ギホレンを含有する原料について本発明の方法を実施し
、有利に９−オキソイソロンギホレンを得ることも出来
る。本発明の方法で、原料物質として使用される（Ｉ）
ロンギホレン及び（■）イソロンギホレン、３５生成物
質としての（■）９−オキソイソロンギホレンの化学構
造式を位置関係を示す数字とともに示せば次のようにな
る。ｉζ０一 なお、 これら化合物（１）、 （）、 （）を ＩＵＰＡＣ命名法で記せば下記のようになる。
本発明で使用される極性非プロトン溶媒として ３はジ
メチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと称する）、ジメチ
ルホルムアミド（以下瓜ｗと称する）、ヘキサメチルホ
スホルアミド（以下ＨＭＰＡと称する）が代表であり、
これらのうちから選んで使用される。溶媒の使用量は原
料ロンギホレンの５倍 ３量が好適である。反応温度は
１１０ホ〜１３０℃の範囲内が好適である。酸素の使用
量は原料ロンギホレンの場合、原料１モルにつき約３モ
ル、イソロンギホレンの場合原料１モルにつき約２モル
が標準量である。酸素導入速度は仕込量（原料＋ ４溶
ａ）の合計重量の１／１０容量／分（例えば仕込３０ｆ
７の場合に３ｍ１／分）が標準酸素導入速度である。空
気使用の場合、空気は予め乾燥した方が好ましい。ＤＭ
ＳＯを使用した場合、反応終後、反応液をそのまま減圧
蒸留し、初め１０ｉＨｇの減圧で約７０℃までの溶剤留
分を回収する。この回収溶剤はそのまま反復使用出来る
。次に減圧度を高め１３３〜１３５℃／２１１Ｈｇの留
分を集める。本発明による実施例を次に示す。
メチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと称する）、ジメチ
ルホルムアミド（以下瓜ｗと称する）、ヘキサメチルホ
スホルアミド（以下ＨＭＰＡと称する）が代表であり、
これらのうちから選んで使用される。溶媒の使用量は原
料ロンギホレンの５倍 ３量が好適である。反応温度は
１１０ホ〜１３０℃の範囲内が好適である。酸素の使用
量は原料ロンギホレンの場合、原料１モルにつき約３モ
ル、イソロンギホレンの場合原料１モルにつき約２モル
が標準量である。酸素導入速度は仕込量（原料＋ ４溶
ａ）の合計重量の１／１０容量／分（例えば仕込３０ｆ
７の場合に３ｍ１／分）が標準酸素導入速度である。空
気使用の場合、空気は予め乾燥した方が好ましい。ＤＭ
ＳＯを使用した場合、反応終後、反応液をそのまま減圧
蒸留し、初め１０ｉＨｇの減圧で約７０℃までの溶剤留
分を回収する。この回収溶剤はそのまま反復使用出来る
。次に減圧度を高め１３３〜１３５℃／２１１Ｈｇの留
分を集める。本発明による実施例を次に示す。
実施例 １
還流冷却器、温度計、かきまぜ機および空気導入管を付
した１００ｍ１の四頚フラスコにロンギホレン５ｒ（０
．０２５モル）と、ＤＭＳＯ２５Ｖを採り、空気（塩化
カルシウム、硫酸中に通入し乾燥したもの）を３ｍ１／
分の速度で導入しながら、温度１３０℃で４８時間かき
まぜた。
した１００ｍ１の四頚フラスコにロンギホレン５ｒ（０
．０２５モル）と、ＤＭＳＯ２５Ｖを採り、空気（塩化
カルシウム、硫酸中に通入し乾燥したもの）を３ｍ１／
分の速度で導入しながら、温度１３０℃で４８時間かき
まぜた。
酸素導入量はロンギホレン１モルに対し、３．１モルに
相当する。反応液を蒸留器に移し、１０ｕＨｇの減圧で
７０℃迄の留分２２ｆ（ＤＭＳＯ）を回収した。ついで
２１１ＢＨｇの減圧不精留し１３３〜１３５℃の留分２
．５５ｙを得た。これをヘキサンより再結晶し、精製９
−オキソイソロンギホレン２．５１ｙを得た。収率は理
論の約４７％であつた。精製品の物理特性は下記の如く
である。融点：５２〜５３℃ 〔α］Ｄ：一２０．４℃（Ｃ＝１０％、ヘキサン）セミ
カルバゾン融点：２１８〜２１９℃ＩＲ（Ｃｍ−１）：
１６６５（３＋）、１３００（２＋）、１２６５（２＋
）、１１７０（２＋）、１１２４（２＋）、１０８２（
２＋）、９２０（２＋）、８２９（２＋）、８３０（＋
）ＣＤＣｌＮＭＲ（δ ３ ）：１．０４（３Ｈ，
．Ｓ）、Ｐｐｍｌ．Ｏ９（３Ｈ，．Ｓ）、１．１２（３
Ｈ，．Ｓ）、１．１８（３Ｈ，．Ｓ）、１．２〜２．６
（９Ｈ，．ｍ）、５．７６（１Ｈ，．Ｓ）実施例 ２ 還流冷却器、温度計、かきまぜ機および空気導入管を付
した１００ｍ１の四頚フラスコにイソロンギホレン５ｙ
（０．０２５モル）とＤＭＳＯ２５？を採り、空気（塩
化カルシウム、硫酸中に通入して乾燥した）を３ｍ１／
分の速度で導入しながら、温度１３０℃で３２時間かき
まぜた。
相当する。反応液を蒸留器に移し、１０ｕＨｇの減圧で
７０℃迄の留分２２ｆ（ＤＭＳＯ）を回収した。ついで
２１１ＢＨｇの減圧不精留し１３３〜１３５℃の留分２
．５５ｙを得た。これをヘキサンより再結晶し、精製９
−オキソイソロンギホレン２．５１ｙを得た。収率は理
論の約４７％であつた。精製品の物理特性は下記の如く
である。融点：５２〜５３℃ 〔α］Ｄ：一２０．４℃（Ｃ＝１０％、ヘキサン）セミ
カルバゾン融点：２１８〜２１９℃ＩＲ（Ｃｍ−１）：
１６６５（３＋）、１３００（２＋）、１２６５（２＋
）、１１７０（２＋）、１１２４（２＋）、１０８２（
２＋）、９２０（２＋）、８２９（２＋）、８３０（＋
）ＣＤＣｌＮＭＲ（δ ３ ）：１．０４（３Ｈ，
．Ｓ）、Ｐｐｍｌ．Ｏ９（３Ｈ，．Ｓ）、１．１２（３
Ｈ，．Ｓ）、１．１８（３Ｈ，．Ｓ）、１．２〜２．６
（９Ｈ，．ｍ）、５．７６（１Ｈ，．Ｓ）実施例 ２ 還流冷却器、温度計、かきまぜ機および空気導入管を付
した１００ｍ１の四頚フラスコにイソロンギホレン５ｙ
（０．０２５モル）とＤＭＳＯ２５？を採り、空気（塩
化カルシウム、硫酸中に通入して乾燥した）を３ｍ１／
分の速度で導入しながら、温度１３０℃で３２時間かき
まぜた。
酸素導入量はイソロンギホレン１モルに対し２．１モル
に相当する。反応液を蒸留器に移し、蒸留減圧度１０顛
Ｈｇで７０℃迄の留分２２７（ＤＭＳＯ）を回収した。
ついで２ｎＨｇ下で精留し、１３３〜１３５℃の留分を
得、ヘキサンより再結晶し９ーオキソイソロンギホレン
５．１３７を得た。収率は理論の約９６％であつた。実
施例 ３ 実施例２のＤＭＳＯの代りにＤ゛を使用し、蒸留減圧度
１０ｎＨｇの代りに４００Ｈｇの減圧を使用する以外は
すべて同様な反応条件の下で実施し、９−オキソイソロ
ンギホレン５ｔを得た。
に相当する。反応液を蒸留器に移し、蒸留減圧度１０顛
Ｈｇで７０℃迄の留分２２７（ＤＭＳＯ）を回収した。
ついで２ｎＨｇ下で精留し、１３３〜１３５℃の留分を
得、ヘキサンより再結晶し９ーオキソイソロンギホレン
５．１３７を得た。収率は理論の約９６％であつた。実
施例 ３ 実施例２のＤＭＳＯの代りにＤ゛を使用し、蒸留減圧度
１０ｎＨｇの代りに４００Ｈｇの減圧を使用する以外は
すべて同様な反応条件の下で実施し、９−オキソイソロ
ンギホレン５ｔを得た。
収率は理論の約９３％であつた。実施例 ４
実施例２のＤＭＳＯの代りにＨＭＰＡを使用し、蒸留減
圧度１０１ｔｍＨｇの代りに２詣Ｈｇの減圧を使用する
以外はすべて同様な反応条件の下で反応を行い、９−オ
キソイソロンギホレン５．３ｙを得た。
圧度１０１ｔｍＨｇの代りに２詣Ｈｇの減圧を使用する
以外はすべて同様な反応条件の下で反応を行い、９−オ
キソイソロンギホレン５．３ｙを得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ロンギホレンおよび（または）イソロンギホレンを
極性非プロトン溶媒中で加熱下に酸素又は含酸素ガスを
用いて酸化することを特徴とする９−オキソイソロンギ
ホレンの製造法。 ２ 極性非プロトン溶媒がジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミドより成
る群のうちから選れる特許請求の範囲第１項に記載の製
造法。 ３ 加熱温度が１１０°〜１３０℃の範囲内にある特許
請求の範囲第１項または第２項に記載の製造法。 ４ 含酸素ガスが空気である特許請求の範囲第１項、第
２項または第３項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1041578A JPS593457B2 (ja) | 1978-02-03 | 1978-02-03 | ９−オキソイソロンギホレンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1041578A JPS593457B2 (ja) | 1978-02-03 | 1978-02-03 | ９−オキソイソロンギホレンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54103856A JPS54103856A (en) | 1979-08-15 |
| JPS593457B2 true JPS593457B2 (ja) | 1984-01-24 |
Family
ID=11749508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1041578A Expired JPS593457B2 (ja) | 1978-02-03 | 1978-02-03 | ９−オキソイソロンギホレンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS593457B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5933733A (ja) * | 1982-08-18 | 1984-02-23 | エナジーサポート株式会社 | 眼流ヒユ−ズのヒユ−ズエレメント |
-
1978
- 1978-02-03 JP JP1041578A patent/JPS593457B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5933733A (ja) * | 1982-08-18 | 1984-02-23 | エナジーサポート株式会社 | 眼流ヒユ−ズのヒユ−ズエレメント |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54103856A (en) | 1979-08-15 |
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