JPS5935377B2 - 炭素数３〜４の不飽和カルボン酸の製造法 - Google Patents
炭素数３〜４の不飽和カルボン酸の製造法Info
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- JPS5935377B2 JPS5935377B2 JP53001889A JP188978A JPS5935377B2 JP S5935377 B2 JPS5935377 B2 JP S5935377B2 JP 53001889 A JP53001889 A JP 53001889A JP 188978 A JP188978 A JP 188978A JP S5935377 B2 JPS5935377 B2 JP S5935377B2
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- carbon atoms
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- carboxylic acid
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、炭素数３〜４の不飽和アルデヒド、このうち
でも特にメタクロレインを、新規な触媒の存在下に分子
状酸素により酸化して、収率よく対応する不飽和カルボ
ン酸、特にメタクリル酸を製造する新規な方法に関する
ものである。
でも特にメタクロレインを、新規な触媒の存在下に分子
状酸素により酸化して、収率よく対応する不飽和カルボ
ン酸、特にメタクリル酸を製造する新規な方法に関する
ものである。
従来炭素数３〜４の不飽和アルデヒドを分子状酸素で酸
化して対応する不飽和カルボン酸を製造する際に使用さ
れる触媒は、種々提案されている。
化して対応する不飽和カルボン酸を製造する際に使用さ
れる触媒は、種々提案されている。
なかでもアクロレインからアクリル酸の製造に使用され
る触媒は相当よいものがあり、これにより現にアクリル
酸の製造は工業的に大規模に実施されている。一方メタ
クロレインからメタクリル酸を製造する際に使用される
触媒は種々提案されているにもかかわらず、未だ該方法
によるメタクリル酸の製造は工業的に実施されていない
。その大きな理由は、メタクリル酸の製造の場合には目
的物の収率がアクリル酸製造の場合と異なり相当小さい
か又は比較的長期にわたつて大きく保持することができ
ないためであることは明らかである。元来メタクリル酸
の原料のメタクロンインは、アクロレインに比較して活
性が大きく、上記酸化条件では目的物を与える部分酸化
に比して完全酸化（Ｃｏ、ＣＯ２等の燃焼物が生成）が
起り易く、従つてそれだけ目的物の収率が低く、また触
媒の開発も難しいとされている。かくして現在に到るも
メタクリル酸の工業的製法に使用できるような優れた性
能を示す触媒は知られていない。本発明は、上記のよう
に従来アクリル酸の製造の場合に比べ、工業化が遅れて
いるメタクリルの製造を、新規な触媒を使用することに
より比較的長期にわたつて高収率で工業的に実施できる
方法を提供するものであり、併せてアクリル酸の製造の
場合にも従来法に比ベー層有利な方法を提供するもので
ある。
る触媒は相当よいものがあり、これにより現にアクリル
酸の製造は工業的に大規模に実施されている。一方メタ
クロレインからメタクリル酸を製造する際に使用される
触媒は種々提案されているにもかかわらず、未だ該方法
によるメタクリル酸の製造は工業的に実施されていない
。その大きな理由は、メタクリル酸の製造の場合には目
的物の収率がアクリル酸製造の場合と異なり相当小さい
か又は比較的長期にわたつて大きく保持することができ
ないためであることは明らかである。元来メタクリル酸
の原料のメタクロンインは、アクロレインに比較して活
性が大きく、上記酸化条件では目的物を与える部分酸化
に比して完全酸化（Ｃｏ、ＣＯ２等の燃焼物が生成）が
起り易く、従つてそれだけ目的物の収率が低く、また触
媒の開発も難しいとされている。かくして現在に到るも
メタクリル酸の工業的製法に使用できるような優れた性
能を示す触媒は知られていない。本発明は、上記のよう
に従来アクリル酸の製造の場合に比べ、工業化が遅れて
いるメタクリルの製造を、新規な触媒を使用することに
より比較的長期にわたつて高収率で工業的に実施できる
方法を提供するものであり、併せてアクリル酸の製造の
場合にも従来法に比ベー層有利な方法を提供するもので
ある。
即ち本発明は炭素数３〜４の不飽和アルデヒドと分子状
酸素とを、モリブデン、リン、タリウム及び酸素からな
る系にジルコニウム、ニオブ、タンタル及びバリウムか
ら選ばれる１つの元素、鉄、バナジウム、セレン及びス
ズから選ばれる１つの元素が添加含有された触媒の存在
下に気相状で反応させることを特徴とする相応する不飽
和カルボン酸の製造法にある。
酸素とを、モリブデン、リン、タリウム及び酸素からな
る系にジルコニウム、ニオブ、タンタル及びバリウムか
ら選ばれる１つの元素、鉄、バナジウム、セレン及びス
ズから選ばれる１つの元素が添加含有された触媒の存在
下に気相状で反応させることを特徴とする相応する不飽
和カルボン酸の製造法にある。
本発明方法は、後に示す比較例からも明らかなように、
上記に規定される各元素を組み合せて含有する触媒を使
用して初めて、有利に目的とする不飽和カルボン酸を比
較的長期にわたつて高収率で製造できるものであり、上
記の条件を満足しない場合には、触媒性能は低下し、満
足な結果は得られない。
上記に規定される各元素を組み合せて含有する触媒を使
用して初めて、有利に目的とする不飽和カルボン酸を比
較的長期にわたつて高収率で製造できるものであり、上
記の条件を満足しない場合には、触媒性能は低下し、満
足な結果は得られない。
一方本発明の触媒は、上記に規定される各元素を含有し
ている限り、如何なる組成比のものも一応良好な結果を
与えるが、なかでもモリブデンを１２とした場合、以下
の如き実験式で示される触媒を使用した場合に好ましい
結果が得られる。ＭＯｌ２ＰａＴｌβＸ，Ｙ６Ｏδ ここにおいて、Ｘはジルコニウム、ニオブ、タンタル及
びバリウムから選ばれる１つの元素であり、Ｙは鉄、バ
ナジウム、セレン及びスズから選ばれる１つの元素であ
り、α＝０．１〜５、β一０．２〜９、γ−０．１〜７
、ε−０．２〜９であり、特に好ましくはα−０．３〜
３、β−０．５〜５、γ一０．３〜５、ε−０．３〜５
である。
ている限り、如何なる組成比のものも一応良好な結果を
与えるが、なかでもモリブデンを１２とした場合、以下
の如き実験式で示される触媒を使用した場合に好ましい
結果が得られる。ＭＯｌ２ＰａＴｌβＸ，Ｙ６Ｏδ ここにおいて、Ｘはジルコニウム、ニオブ、タンタル及
びバリウムから選ばれる１つの元素であり、Ｙは鉄、バ
ナジウム、セレン及びスズから選ばれる１つの元素であ
り、α＝０．１〜５、β一０．２〜９、γ−０．１〜７
、ε−０．２〜９であり、特に好ましくはα−０．３〜
３、β−０．５〜５、γ一０．３〜５、ε−０．３〜５
である。
δは、上記と同様他の元素の酸化状態によつて決まる数
であり、各元素が高い酸化状態にあるときは、約３６〜
１３０である。本発明の触媒のうちでも、ｘがジルコニ
ウム、又はニオブであり、Ｙがバナジウム又はセレンで
あるときに、特に活性及び選択性の点で優れた触媒を与
える。
であり、各元素が高い酸化状態にあるときは、約３６〜
１３０である。本発明の触媒のうちでも、ｘがジルコニ
ウム、又はニオブであり、Ｙがバナジウム又はセレンで
あるときに、特に活性及び選択性の点で優れた触媒を与
える。
上記の触媒を調製するに際しては、この種の酸化触媒を
調製するための一般的な方法が採用される。
調製するための一般的な方法が採用される。
例えば原料として、モリブデン成分は、（オルト、メタ
、パラ）のモリブデン酸又はそれらの塩、リンモリブデ
ン酸などが、リン成分としては、リン酸若しくはその塩
、重合リン酸若しくはその塩が使用される。リンとモリ
ブデンの共通の出発原料としては、リンモリブデン酸も
しくはその塩などの使用が好ましい。またタリウム成分
としては、硝酸タリウム、炭酸タリウムなどがジルコニ
ウム、ニオブ、タンタル、鉄、バナジウム、バリウム、
セレン及びスズの成分としては、それらの酸化物、塩化
物、硫酸塩又は硝酸塩などの原料が使用される。これら
の原料化合物から触媒を調製する場合には、蒸発乾固法
或は共沈法などの種々の手段が採用されうるが、好まし
くは例えば次のように調製される。
、パラ）のモリブデン酸又はそれらの塩、リンモリブデ
ン酸などが、リン成分としては、リン酸若しくはその塩
、重合リン酸若しくはその塩が使用される。リンとモリ
ブデンの共通の出発原料としては、リンモリブデン酸も
しくはその塩などの使用が好ましい。またタリウム成分
としては、硝酸タリウム、炭酸タリウムなどがジルコニ
ウム、ニオブ、タンタル、鉄、バナジウム、バリウム、
セレン及びスズの成分としては、それらの酸化物、塩化
物、硫酸塩又は硝酸塩などの原料が使用される。これら
の原料化合物から触媒を調製する場合には、蒸発乾固法
或は共沈法などの種々の手段が採用されうるが、好まし
くは例えば次のように調製される。
即ち上記のモリブデン、リン及びタリウムの各原料化合
物を、水などの媒体を用いてスラリー状に均一に混合す
る。該スラリー液は、好ましくはＰＨ４以下、更に好ま
しくはＰＨｌ以下の酸性条件下で且つ６０〜９０℃にて
３〜６時間熟成せしめるのが好ましい。かかる系に対し
てジルコニウム、ニオブ、タンタル若しくはバリウム又
は鉄、バナジウム、セレン若しくはスズの原料化合物が
混合される。これらの原料化合物は、上記熟成の後、上
記スラリー液に混合攪拌するか又はこれらの元素が水に
溶解性でない例えば酸化物である場合には、始めからこ
れらの化合物を熟成前のスラリー液中に添加しておいて
もよい。熟成後のスラリー液は、媒体を蒸発させ、濃縮
乃至乾固する。而る後該濃縮乃至乾固物を乾燥し、好ま
しくはこれを１５０〜５００℃、更に好ましくは２００
〜４５０℃にて約１〜４８時間焼成する。次いで焼成物
は、触媒としての使用に適切な大きさである３５〜１０
０メツシユに粉砕される。かくして製造される本発明の
触媒は、その表面積を０，０１〜５０ｃｄ／７になるよ
うにせしめるのがよい。このようにして調製される本発
明の触媒は、触媒成分の１つ又は２つ以上が、酸素と結
合した化合物乃至混合物の構造を有しているが、なかで
もその構造中にリンモリブデン酸のタリウム塩が含まれ
るようにするのが触媒性能上好ましい。上記本発明の触
媒は、コストを減少し、また触媒に好ましい物理的特性
を与えるために担体の使用が好ましい。担体を使用する
ときには、例えばシリカ、チタニア、アルミナ又は炭化
ケイ素の如き種々の担体の何れも使用できるが特に細孔
径の比較的大きな担体が好ましい。担体の使用量は、触
媒中に３０〜９７（重量％）含有するように調製するの
が好ましい。触媒の担体の方法としては、従来の含浸法
、混練法などの手段が一般的に採用することができる。
本発明によつて不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸
を製造する場合、その反応温度は、２３０〜４５０℃に
せしめるのが有利であり、特に好ましくは２５０〜３８
０℃である。また圧力は、０．５〜４０気圧、好ましく
は１〜１０気圧が採用される。圧力が高いときには、上
記に規定した反応温度のうちでも幾分低い温度を用いる
ことができる。また反応の際の見かけ上の接触時間は０
．２〜３０秒に到る広い範囲より選択実施することがで
きるが、特に１〜２０秒の範囲が最適である。本発明に
おける原料混合ガス中の酸素と不飽和アルデヒドとのモ
ル比としては、一般に約１０：１〜２：１０が好ましい
結果を与えるが、特に３：１〜１：３が最も好適である
。
物を、水などの媒体を用いてスラリー状に均一に混合す
る。該スラリー液は、好ましくはＰＨ４以下、更に好ま
しくはＰＨｌ以下の酸性条件下で且つ６０〜９０℃にて
３〜６時間熟成せしめるのが好ましい。かかる系に対し
てジルコニウム、ニオブ、タンタル若しくはバリウム又
は鉄、バナジウム、セレン若しくはスズの原料化合物が
混合される。これらの原料化合物は、上記熟成の後、上
記スラリー液に混合攪拌するか又はこれらの元素が水に
溶解性でない例えば酸化物である場合には、始めからこ
れらの化合物を熟成前のスラリー液中に添加しておいて
もよい。熟成後のスラリー液は、媒体を蒸発させ、濃縮
乃至乾固する。而る後該濃縮乃至乾固物を乾燥し、好ま
しくはこれを１５０〜５００℃、更に好ましくは２００
〜４５０℃にて約１〜４８時間焼成する。次いで焼成物
は、触媒としての使用に適切な大きさである３５〜１０
０メツシユに粉砕される。かくして製造される本発明の
触媒は、その表面積を０，０１〜５０ｃｄ／７になるよ
うにせしめるのがよい。このようにして調製される本発
明の触媒は、触媒成分の１つ又は２つ以上が、酸素と結
合した化合物乃至混合物の構造を有しているが、なかで
もその構造中にリンモリブデン酸のタリウム塩が含まれ
るようにするのが触媒性能上好ましい。上記本発明の触
媒は、コストを減少し、また触媒に好ましい物理的特性
を与えるために担体の使用が好ましい。担体を使用する
ときには、例えばシリカ、チタニア、アルミナ又は炭化
ケイ素の如き種々の担体の何れも使用できるが特に細孔
径の比較的大きな担体が好ましい。担体の使用量は、触
媒中に３０〜９７（重量％）含有するように調製するの
が好ましい。触媒の担体の方法としては、従来の含浸法
、混練法などの手段が一般的に採用することができる。
本発明によつて不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸
を製造する場合、その反応温度は、２３０〜４５０℃に
せしめるのが有利であり、特に好ましくは２５０〜３８
０℃である。また圧力は、０．５〜４０気圧、好ましく
は１〜１０気圧が採用される。圧力が高いときには、上
記に規定した反応温度のうちでも幾分低い温度を用いる
ことができる。また反応の際の見かけ上の接触時間は０
．２〜３０秒に到る広い範囲より選択実施することがで
きるが、特に１〜２０秒の範囲が最適である。本発明に
おける原料混合ガス中の酸素と不飽和アルデヒドとのモ
ル比としては、一般に約１０：１〜２：１０が好ましい
結果を与えるが、特に３：１〜１：３が最も好適である
。
またここにおける酸素としては、反応時に分子状酸素を
提供するものならばいづれでもよく、最も安価な酸素源
としての空気を用いることもできる。原料混合ガス中に
は、上記原料のほかに水蒸気を共存させた場合には、目
的物である不飽和カルボン酸の収率上著しく有利である
。この場合水蒸気の共存量は、原料ガス中２〜８０％が
好ましい結果を与え、更に５〜５０％が最適である。そ
の他原料混合ガス中〉芝には窒素、メタン、エタン、プ
ロパン、ブタンなどの飽和炭化水素類、その他不活性ガ
スを共存せしめることができる。本発明方法を実施する
場合には、気相酸化反応を行なうのに適当な都合なる型
の装置も使用でき、例えば固定床型、流動床型などのい
ずれも使用でき、それらの操作も連続的或は断続的に実
施することができる。
提供するものならばいづれでもよく、最も安価な酸素源
としての空気を用いることもできる。原料混合ガス中に
は、上記原料のほかに水蒸気を共存させた場合には、目
的物である不飽和カルボン酸の収率上著しく有利である
。この場合水蒸気の共存量は、原料ガス中２〜８０％が
好ましい結果を与え、更に５〜５０％が最適である。そ
の他原料混合ガス中〉芝には窒素、メタン、エタン、プ
ロパン、ブタンなどの飽和炭化水素類、その他不活性ガ
スを共存せしめることができる。本発明方法を実施する
場合には、気相酸化反応を行なうのに適当な都合なる型
の装置も使用でき、例えば固定床型、流動床型などのい
ずれも使用でき、それらの操作も連続的或は断続的に実
施することができる。
かくして本発明によれば、従来収率が低いために工業化
が困難であつたメタクロレインよりメタクリル酸の製造
を特に有利に実施することができる。
が困難であつたメタクロレインよりメタクリル酸の製造
を特に有利に実施することができる。
かＸる事実は、例えばメタクリル酸の大きな用途である
メタクリル酸エステル（ＭＭＡなど）を従来のシアンヒ
ドリン法などの公害上又は製造上問題あるプロセスを採
用することなく有利に製造することを可能にするもので
ある。以下に本発明を具体的に示すために実施例を挙げ
るが、本発明は、これらの実施例によつて何ら限定され
るものではない。
メタクリル酸エステル（ＭＭＡなど）を従来のシアンヒ
ドリン法などの公害上又は製造上問題あるプロセスを採
用することなく有利に製造することを可能にするもので
ある。以下に本発明を具体的に示すために実施例を挙げ
るが、本発明は、これらの実施例によつて何ら限定され
るものではない。
例えば本発明の目的を阻害しない限り、他の元素を添加
することもできる。なお本発明にて不飽和アルデヒド転
化率、不飽和カルボン酸選択率及び酢酸選択率は以下の
ように定義される。
することもできる。なお本発明にて不飽和アルデヒド転
化率、不飽和カルボン酸選択率及び酢酸選択率は以下の
ように定義される。
実施例 １
リンモリブデン酸５８７を水５０ＣＣに溶解した液に硝
酸タリウム１３．４ｆ７および硝酸アンモニウム２．０
７を水５０ＣＣに溶解した液を加えた。
酸タリウム１３．４ｆ７および硝酸アンモニウム２．０
７を水５０ＣＣに溶解した液を加えた。
この混合液に酸化ジルコニウム３．０ｆ７、硝酸鉄１０
，２７を加え、加熱攪拌しスラリーとした。得られたス
ラリーを１２０℃で１２時間乾燥し４２０℃で６時間焼
成し、金属成分の原子比がＭＯｌ２ＰｌＴｌ２ＺｒｌＦ
ｅｌなる組成の触媒を得た。
，２７を加え、加熱攪拌しスラリーとした。得られたス
ラリーを１２０℃で１２時間乾燥し４２０℃で６時間焼
成し、金属成分の原子比がＭＯｌ２ＰｌＴｌ２ＺｒｌＦ
ｅｌなる組成の触媒を得た。
これを３５〜１００メツシユに粉砕し、粉砕物を内径８
ｍｍｆ）Ｕ字型ステンレス製反応管に充填し、反応温度
３４０℃、接触時間１秒、原料ガス（メタクロレイン：
４％、酸素：１０％、水：３０％、窒素：５６％）の条
件下に反応し、以下のような結果を得た。メタクロレン
転化率 ７４％ メタクリル酸選択率 ７６％ 酢酸選択率 ７％ 実施例 ２〜１０ 実施例１において酸化ジルコニウムの代りに、ある場合
には五酸化ニオブ３．３７を用い、また硝酸鉄のかわり
にある場合にはメタバナジン酸アンモニウム３．０７、
酸化バリウム３．８７、亜セレン酸３．２７又は酸化ス
ズ３．８ｙを用いて第１表に示されるような金属成分の
組成比を有する触媒を得て実施例１と同様な反応条件で
反応して、第１表に示されるような結果を得た。
ｍｍｆ）Ｕ字型ステンレス製反応管に充填し、反応温度
３４０℃、接触時間１秒、原料ガス（メタクロレイン：
４％、酸素：１０％、水：３０％、窒素：５６％）の条
件下に反応し、以下のような結果を得た。メタクロレン
転化率 ７４％ メタクリル酸選択率 ７６％ 酢酸選択率 ７％ 実施例 ２〜１０ 実施例１において酸化ジルコニウムの代りに、ある場合
には五酸化ニオブ３．３７を用い、また硝酸鉄のかわり
にある場合にはメタバナジン酸アンモニウム３．０７、
酸化バリウム３．８７、亜セレン酸３．２７又は酸化ス
ズ３．８ｙを用いて第１表に示されるような金属成分の
組成比を有する触媒を得て実施例１と同様な反応条件で
反応して、第１表に示されるような結果を得た。
実施例 １１〜１２
上記の実施例から選ばれる下記の第２表に示される触媒
を用い、メタクロレインの代りにアクロレインを供給し
て３６０℃で反応した他は実施例１と同様に反応せしめ
た結果を第２表に示す。
を用い、メタクロレインの代りにアクロレインを供給し
て３６０℃で反応した他は実施例１と同様に反応せしめ
た結果を第２表に示す。
Claims (1)
- １ 炭素数３〜４の不飽和アルデヒドと分子状酸素とを
、次の一般組成式Ｍｏ＿１＿２Ｐ＿αＴｌ＿βＸ＿γＹ
＿εＯ＿δ（但し、式中Ｘはジルコニウム、ニオブ、タ
ンタル及びバリウムから選ばれる１つの元素、Ｙは鉄、
バナジウム、セレン及びスズから選ばれる１つの元素を
表わし、α、β、γ、ε、δはそれぞれの元素の原子数
を表わし、モリブデンの原子数を１２とした場合、α＝
０．１〜５、β＝０．２〜９、γ＝０．１〜７、ε＝０
．２〜９であり、δは他の元素の酸化状態によつて決ま
る数）で表わされる触媒の存在下に、気相状で反応させ
ることを特徴とする相応する不飽和カルボン酸の製造法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53001889A JPS5935377B2 (ja) | 1978-01-13 | 1978-01-13 | 炭素数３〜４の不飽和カルボン酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53001889A JPS5935377B2 (ja) | 1978-01-13 | 1978-01-13 | 炭素数３〜４の不飽和カルボン酸の製造法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3659874A Division JPS5335924B2 (ja) | 1974-04-02 | 1974-04-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53135923A JPS53135923A (en) | 1978-11-28 |
| JPS5935377B2 true JPS5935377B2 (ja) | 1984-08-28 |
Family
ID=11514134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53001889A Expired JPS5935377B2 (ja) | 1978-01-13 | 1978-01-13 | 炭素数３〜４の不飽和カルボン酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5935377B2 (ja) |
-
1978
- 1978-01-13 JP JP53001889A patent/JPS5935377B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53135923A (en) | 1978-11-28 |
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