JPS5936132A - 新規な合成皮革用表面処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は液安定性にすぐれたポリアミノ酸系表面処理
剤に関するものであり、詳しくのべると末端にアミン基
を有するポリアミノ酸樹脂のジメチルホルムアミド、ジ
オキサンなどの非ハロゲン化溶剤からなる溶液にＬ−グ
ルタミン酸ｒ−メチルエステルＮ−カルボ／酸無水物（
以下これをＬ−ＧＮＣＡと略す）を加え、さらに心安に
応じて第三級アミン触媒を加えて共、重合させることに
よって与えられる液安定性にすぐれた樹脂溶液を表面処
理剤として提供するものである。

従来からポリアミノ酸系表面処理剤は、人工皮革、合成
皮革、ポリ塩化ビニルレザーあるいｔよ天然皮革などの
製造において表面処理剤あるいはベース用樹脂として大
量に使用されている０これはポリアミノ酸系樹脂を擬革
の表面処理に使用すると、天然皮革に類似の外観、風合
を与え、かつ耐熱性や耐候性にもすぐれたものが得られ
るためである。しかしながら従来のポリアミノ酸系表面
処理剤は、その使用溶剤がエチレンジクロライド、メチ
レンクロライド、トリクロルエタン々どのハロゲン化物
を主成分とするものである。

しかしてハロゲン化溶剤は特有の臭気を有するだけでな
く、作業環境の汚染等のため作業員の健康管理上も好ま
しくないとされ、このため上記ハロゲン化溶剤を用いた
ポリアミノ酸系表面処理剤の使用は限られたものとなυ
つ＼ある。

しかしてアミノ酸系の表面処理剤は、そのすぐれた性質
のためにハロゲン化溶剤を使用しない、いわゆる非ハロ
ゲン化溶剤型のアミノ酸系表面処理剤の開発が強く要望
されている。

従来からポリアミノ酸は溶剤中においてもヘリツクス構
造を有しており、ヘリックス溶剤としてのハロゲン化溶
剤を使用しなければ溶解性を保持できないものとされで
いる。

例えば他の溶剤を希釈剤として使用すると、当初は良好
な流動性を示すものの、経時的に増粘し寒天状に固化す
ることがある。

過去に検討された変性ポリアミノ酸溶液の製法としてハ
ロゲン化層ｊ＼１１を使用しない方法も知られているが
、その何れもが長期保存中に寒天状に固化することが確
認されている。

この発明は、表面処理剤としての変性ポリアミノ酸団脂
の非ハロゲン化溶剤溶液の液安定性を向上させることを
目的として鋭凪１ｊＪｆブｉ―をｊｌｊねた結果見出さ
れたものである。

即ち、この発明は分子末端にアミノ基を、１イするポリ
ウレタンＭｄ　ＩｊＷのジメチルホソレムアミド（ＤＭ
Ｆ）ジオキサン（ＤＯＸ）溶液にＬ−ＧＮＣＡを加え、
末端アミン基を開始種としてポリアミノ酸鎖を付加させ
るものであシ、必要に応じてＩＪ、、ｒＡ合触媒として
第三級アミンを用いるものである。

この発明において安定な共重合体樹脂溶液を得るために
は、ポリアミノ酸部分の含有’＋ａｉ　Ｉよ全樹脂分中
４０重量係以下が好ましく、４０車量チを超える場合は
、いかに溶剤組成を変えても・・ロゲン化溶剤を併用し
なければ安定な樹脂溶液とはならない。

他方ポリアミノ酸部分の含有量が５爪社多以下では樹脂
溶液の安定性はすぐれているが、表面処理剤としてのポ
リアミノ酸の特徴が失なわれ好ましくない。

次にこの発明にて用いる溶剤としては、ＤＭＦ。

ＤＯＸが好ましく、このほか例えばメチルエチルケトン
（ＭＥＫ）、トルエン（ＴＯＬ）　、インプロパツール
（ＩＰＡ）　、７’　夕／−ル（’ＭＥＯＨ）、などノ
ｆｔ４剤を溶液の安定１・１：を損なわない範囲で希釈
Ａｌｌとして用いることは可自目である。

なお上記ＤＭＦあるいはＤＯＸは全溶剤中央くとも６割
は用いることが必要である。

この発明において使用する末端アミン基を有するポリウ
レタン樹脂の製造法は次の通シである。

ポリエステルジオール、ポリエーテルジオールの単独あ
るいは混合物に必、“鰻に応じて低分子縦のジオールを
加え、これに有機ジイソシアナートを加えて末端にイン
シアナート基を有するプレポリマーを得る。

次いで別に調整したジアミンの溶液に上記のプレポリマ
ーを徐々に加えなから頓延長を行なう。

反応の終点は末端アミン基の定囁を行ない、該末端アミ
ノ基を−ＮＨ２基とみなし、重量比で５００〜３０００
ＰＰＭ　のイｉａ囲の適当な２点とする。

次にポリアミノ酸系ポリウレタン樹脂共重合体の製造は
、末端アミノ基を有するポリウレタン樹脂１００重量部
を含む溶液にＬ−ＧＮＣＡ７〜８５重縫部および必要に
応じて第三級アミン触媒を０日え、３〜５時間撹拌し、
次いで５０〜７０°Ｃに昇温して１〜２時間撹拌した後
終了する。

（のようにして与えられた溶液は、さらにイソンアナー
トを加えて高粘度化させてもよい。この反応に用いるポ
リウレタン樹脂の末端アミノ基の量は、共重合させるＬ
−ＧＮＣＡの量によって適当に決めることが必要である
。Ｌ−ＧＮＣＡ使用［ｌヨが（少な“場合は・末端アミ
／　Ｊ、Ｑ量の少なＩ″１１；　＝ｌ咬１１り多上子量
の高いポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。

逆にＬ−ＧＮＣＡの使用量が多い場合Ｃま、末端アミノ
基量の多い比較的分子批の低いポリウレタン樹脂を用い
ることが好ましい。

末端アミン基量の少ない比較的分子蚕の高いポリウレタ
ン樹脂を用い、Ｌ−ＧＮＣＡの使用量比を多くすると、
生成物は安定性に欠けることが多い。

触媒の使用は溶液の安定性を向上させる上で効果を有す
る。

例えば触媒を使用せずに共重合反応を行なうと、溶液の
安定性にや＼欠けるような場合がある。このような場合
、触媒を使用すると安定性が向上する。この詳細につい
ては明らかではないが、おぞらく溶液粘度がや＼低下す
ることから反応が促進され、ポリアミノ酸部分の分子鼠
の分布幅が小さくなるためと渚えられる。

かくして得られた変性ポリアミノ酸樹脂溶液は、必要に
応じてさらに希釈して透明な処理剤とするほか、艶消剤
あるいは顔料を分散させて艶消処理剤、着色処理剤とす
ることも任意である。

この表面処理剤は従来の一般的な表面処理剤に用いられ
ている溶剤を使用するのみでハロゲン系の溶剤を含まな
いため、臭気に対する苦情もなく、安定性の点からも非
常にすぐれており、擬革、天然皮革あるいは布の表面処
理剤としてだけでなく合成皮革のベース用（酊脂として
もすぐれた性質を持つことが認められた。

以下この発明を実施例により詳細に説明する。

なお部数はすべて重−腋部である。

実施例 （５）ポリウレタン１ηＪ　ｊｉｆｆの製造平均分子量
１０００のポリエチレンアジペート２００部、エチレン
グリコール３部、４，４″−ジシクロヘギシルメタンジ
イソシアナー）　１３１部およびドルオール８４部を重
合容器に仕込み、撹拌しながら１０５〜１１０°Ｃに４
時間保って末端イソシアナート基を有するプレポリマー
を１４）だ。

別に調整したイソホロンジアミン４０部およびジメチル
ホルムアミド８８４部からなる溶液を撹拌しつつ上記で
イ（）たプレポリマーを室温下で少量づつ添加しながら
末端アミノ基の測定を行ない、２８４８ＰＰＭとなった
時点でプレポリマーの添加をやめ反応を停止した。

かくして得たポリウレタン樹脂溶液は濃度２５チ、粘度
は４３０　ｃｐｓ／ａｔ３０°Ｃであった。

の）変性ポリアミノ酸樹脂の製造 囚で得られた２５％ポリウレタン樹脂浴液２４０部にジ
メチルホルムアミド１５０部、ジオキサン２００部、ド
ルオール１５０部およびトリブチルアミンの１０チジオ
キサン溶液１部を加え、撹拌しながら２５℃でＬ−ＧＮ
ＣＡ５０部を加え、３時間保持した。

次いで６０°Ｃに昇温し、１時間撹拌したのち、イソプ
ロパツール７０部、ジメチルホルムアミド１００部およ
びドルオール３０部を加えてｌＯ％濃度の変性ポリアミ
ノ酸）η（脂浴液を得た。

この溶液の粘度はｌ　２５　ｃｐｓ／ａｔ３０℃であっ
た。

このようにして得た溶液は保存容器に入れ室温（約２５
℃）に１ケ月保存しても粘度の上昇がみられず安定性の
良好な溶液であった。

Ｃ）表面処理剤の調整 （Ｂ）の変性ポリアミノ酸樹脂溶液１００部に微粉状の
シリカ（デグサ社製、エロジールＴＴ−６００）４部お
よびドルオール８部を加え、均一に分散させて艶消処理
剤を得だ。

この処理剤をナイロンタフタに２０ｇ／ｒＩｆとなるよ
うにナイフコーティングし、乾燥した。

得られた製品は麻に似た触感で合成繊維に独特のヌメリ
感は全く見られなかった。

また耐ドライクリーニング性にもすぐれていた。

実施例２ （５）ポリウレタン樹脂の製造 平均分子１１０００のポリブチレンアジペート６００部
、４４−ブタンジオール３６部、イソホロンジイソシア
ナート４４４部およびドルオール２７０部の配合で実施
例１の（４）におけると同様にしてプレポリマーを得た
。

別にジメチルホルムアミド１６２０部を容器中で撹拌し
なからピベ２ジン４６部を加え溶解させた０この溶液に
撹拌しながら上記のプレポリマーを少量づつ加え、末端
アミノ基（社）１９８４ＰＰＭ、　３０℃で粘度８５０
ｃｐｓの２５％濃度のウレタンプレポリマーを得た。

（Ｂ）変性ポリアミノ酸樹脂の製造 囚のポリウレタン樹脂溶液３２０部、ジメチルホルムア
ミド１５０部、ジオキサン１００部およびドルオール１
００部を重合容器に仕込み、撹拌しながら３０℃でＬ−
ＧＮＣＡ２６部を加えてさらに３時間撹拌し、次いで６
０℃に昇温し、１時間撹拌したのちドルオール１００部
とイソプロパツールを加えて全量を８００部とした。

得られた溶液は濃度１２．５　ｓ、粘度は８００ｃｐｓ
／　ａ　ｔ　３０　℃であった。

これを室温（約２５℃）に１ケ月間保存すると、粘度は
１２００ｃｐｓ　と上昇したが、それ以後の上昇は与ら
れなかった。

何表面処理剤の調整 ω）の変性ポリアミノ酸樹脂溶液１００部にドルオール
２５部とインプロパノール２５部を加え、表面処理剤と
した。

この処理剤を衣料用ポリウレタン合成皮革表面にグラビ
アプリンターを用いて塗布した。

得られた合成皮革は表面がドライで粘着が認められず衣
料用合成皮革としてすぐれていた。

実施例３ 実施例２の（ト）と全く同一の素材を用いて濃度２５％
、末端アミン基址９８０ＰＰＭのポリウレタン樹脂溶液
を得た。この溶液１００部を撹拌しながら、３０℃でＬ
　−Ｇ　Ｎ　ＣＡの２０％ジオキサン溶液２０部を加え
、次いでトリエチルアミンの１０１ジオキサン溶液０．
６　部を加えて４時間撹拌をｒテつた。

かくして得られた溶液は、３０°Ｃで２８００ｃｐｓの
粘度を有し保存安定性にすぐれていた。

この溶液１００部を採取し、室温で撹拌しながらイソホ
ロンジアミンを少量づつ滴下すると、粘度が上昇し３０
′″Ｃで８０００　ｃｐｓの溶液が得られた。

これをイソプロパツール、ドルオール、メタノールの等
積混合溶剤で希釈し、４０００ｃｐｓの溶液を得た。

このポリマー溶液を用いて離型紙を用いる転写法によっ
て合成皮革を製造した。

これを靴用基材として用いると、ゴム様の弾性を示さな
いすぐれた感覚のものであった。

以上のべたようにこの発明は従来市場では全く見られな
かったハロゲン化溶剤を全く便用しない変性ポリアミノ
酸樹脂からなる表面処理剤を得るものであり、その特徴
は表面処理剤として液の安定性に特にすぐれていること
である。

特許出願人　　　　　　　　セイコー化成株式会社代理
人　　　　弁理士和１）昭

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン溶剤を含まないジメチルホルムアミド、ジオキ
   サンなどの溶剤中で末端アミノ基を有するポリウレタン
   樹脂とＬ−グルタミン酸γ−メチルエステルＮ−カルボ
   ン酸無水物を重合せしめてなる液安定性にすぐれた新規
   な表面処理剤。