JPS596210A - ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 製品を得るために用いられるポリウレタン樹脂がらなり
、優れた染色性、吸湿性、制電性等繊維製品に要求され
る機能性な満足することの出来る改良されたポリウレタ
ン樹脂組成物に関するものである。

合成皮革や人工皮革、その他各種の繊維材料を基体とす
る含浸コーｊ−イングラミネート加］二製品には、ポリ
ウレタン樹脂が好んで用いられており強靭で弾力性に畠
み、かつ作業性に優れるポリウレタン樹脂はこの用途に
特に適している。しかしながら近年加工製品の高級化、
高機能化と共にここに用いられるポリウレタン樹脂につ
いても種々の機能性伺与が求められている。即ち、ポリ
ウレタン樹脂への染色性の付与は、上記加工製品の着色
手段として染色’ｌ’−：［有の鮮明で美麗な着色が可
能どなること、プリント等による多色柄模様等の加工腿
の商い染色が出来ることなど付加価値の増加、ファツシ
ョン性の付与及びコーティングや含浸加工と着色工程を
別々に行うことが出来るため生産の合理化が計られる等
のメリットを生ずるものである。また一方ポリウレタン
樹脂の吸湿性、制電性の伺り、も衣料用加工製品の０吸
性、着用感の上で重要な役割を演する為に大きなメリッ
トを生ずる。ポリウレタン樹脂の染色性付与法につい石
、［、従来ポリウレタン樹脂中にアミ７基や尿素結合を
導入ｔ７て酸性芝・・料や含金染料によるｉｉＪ染性を
得る方法が知られて（・ろが、この方法では一般にポリ
ウレタン樹脂の機械的強度の低下べ・、染色時に強度劣
化の問題がある又含金染亨ｌの使用は金材４＝ｆメン含
イ１によ−１）て排水処理の面で問題があり使用をさけ
ろス１（４向にあり如まし〜・ものては１八・、又酸性
染料では染オイカが劣り実用性は低い。又、ポリエチレ
ングリコールをポリオールの一成分として共重合し吸湿
性や染色性を与えることも知られているが、この方法で
は染色堅牢度が極めて不充分であり実用性に乏しい。ポ
リウレタン樹脂の染色性付与は染着座席となるイオン性
基をポリマー鎖に導入することで行われるが一般にこの
容易な方法どしてこれらの基を持つ低分子量２官能性化
合物を鎖連結剤の一部として用いイ）ことがしばしば行
われるが、この様に鎖連結剤の−へ一部として用℃・る
ことはポリウレタンの機械的性質を低トーさぜ、又耐水
性、耐加水分解性の悪化の原因となっておりこの様な問
題点を回避ｌ〜だ染色性に優れるポリウレタン樹脂は殆
んど見当らない。

本発明はこの様な背景の下で鮮明で堅牢性の良い染色が
出来、かつ排水処理問題の少いカチオン染料による染色
性に優れ、機械的性質、面］水性、耐加水分解性に悪影
響のないポリウレタン樹脂について研究の結果本発明に
至った。

即ち、本発明は、（Ａ）少なくとも一成分がテレフタル
酸及び／又はイソフタル酸を全カルボン酸中６０モルチ
以−に含有し、且つスルホン酸塩をき有するポリエステ
ルポリオールからなる高分子量ポリオール、（Ｂ）ジイ
ソシアネート、及び（Ｃ）鎖連結剤からなり、かつスル
ホン酸塩を組成物中に０．０５〜０５モル／ｋｇ含んで
なるポリウレタン樹脂組成物に関し、特に染色性に優れ
るポリウレタン樹脂組成物を提供するもので漆、ろ。

本発明に用いられるスルポン酸塩を含有するポリエステ
ルポリオールとは、例えば６−ソジウムスルポフタル酸
、４−ノジウムスルホインフタル酸、５−ボタシウムス
ルボイノフタル酸、５−ソジウムスルポイソフタル酸、
ソジウムスルホテレフタル酸、４−ボタシウムスルポナ
フタレン２．７−ジカルボン酸、ソジウムスルポコハク
酸等のスルホン酸塩を有する二塩基酸、又はこれらのエ
ステル形成性銹導体を酸成分の１部として共重合して得
られるものであり、スルホン酸塩は誘導されるポリウレ
タン樹脂中０．０３〜０５モル／ｋｉｌｌ含有する様に
該ポリエステルポリオールに導入する必要がある。一般
にはこのポリエステルポリオール中に０．１〜１モル／
に９程度スルホン酸塩を含有させるのが適当である。ま
たスルホン酸塩を含有するポリニスっ′ルボリオールは
酸成分としてテレフタル酸及び／又はイソフタル酸が全
酸成分中６０モル係以上より成る含芳香核ポリエステル
ポリオールでなければならない。スルホン酸塩を多く含
有するポリエステルポリオールは親水性が大きくなりこ
れが脂肪族ポリエステルポリオールではポリウレタン樹
脂の耐水性、耐加水分解性の低下につながり、又染色特
に大きな強度低下を引き起すなど好ましくない。従って
本発明に於いては該スルホン酸塩含有ポリエステルポリ
オールはテレフタル酸及び／又はインフタル酸が全醸成
分電６０モルチ以−ヒより成る含芳香核ポリエステルボ
リオールテすることを必須条件とするものでありテレフ
タル酸及び／又はイソフタル酸が３０モルチ未満ではま
だ充分な耐水性、耐加水分解性が得られず好ましくない
。次に該スルホン酸塩を含有する含芳香核ポリエステル
ポリオールと例月して用いられるスルホン酸塩を含有し
な（・高分子量ポリオールと１〜ては任、雛のものが使
用し得るが例えはエチレングリコール、ジエチレンクリ
コール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１．６−ヘキサンジオール等のグリコール類とア
ジピン酸、スペリン酸、アセライン酸、セパシン酸等の
ジカルボン酸、及びε−カプロラクトン等から誘導され
る脂肪族系ポリエステルポリオール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトテメチレ
ングリコール等のポリエーブルポリオール類が挙げられ
るが染色時の熱水処理に耐えられるｌ水性、附加水分ｋ
ｆ性の良いものを選ぶことが好ましい。

又、ここで云う高分子量ポリオール、ポリエステルポリ
オールとは、一般にポリウレタン樹脂のソフトセグメン
トとし〔用いられる分子１４００〜６０ＵＯｑＭ度のも
のを意味している。また本発明で使用される高分子鎖ポ
リオールは、ウレタン樹脂中のスルホン酸塩量が０．０
６〜０，５モＶｋｇとなる範囲でスルホン酸塩含有ポリ
エステルポリオールの単独でも他のポリオールとの混合
物でも使用できる。

本発明に用いられるジインシアネートとしては、全て公
知のジイソシアネートが使用出来、特にトリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタン４．４′−ジイソシアネ
ート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート等の芳香族系ジイソシアネート及びこの水素
添加ジイソシアネート、ヘキーリ゛メチレンジイソシア
ネート、イソポロンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート等の脂肪族系ジイソシアネートか好適である。

又鎖連結剤としては例えはエチレングリコール、１，４
−プタンジメール、ネオペンチルクリコール、１．６−
ヘキサンジオール、バラヒドロキエトキシベンゼン、４
．４’−シクロヘキザンジメタノール等のジオール類、
及びヒドラジン、１．２−グロビレンジアミン、１．３
−７’ロバンジアミン−１，６−ヘキサンジオール、イ
ンホロンジアミン、キシリレンジアミン及びこの水素添
加物、４．４′−ジアミノジフェニルメタン及びこの水
素添加物等のジアミン類が挙げられ、またゲル化しない
範囲でトリメチロールプロパン等の６官能性物質を加え
ることも出来る。

これらの市分子−ボリメール、ジイソシアネート及び鎖
連結剤は従来公知の方法により反応されポリウレタン樹
脂が誘導されるが反応方法につい−Ｃは（Ｉ’ｌら制限
されな〜・。

この様にして得られるポリウレタン樹脂はポリマー分子
中にスルホン酸塩を有しており、これがカブ−オン染料
、塩基性染料の東漸座席と１よって働く。スルホン酸塩
含有景がポリウレタン樹脂中０．０５ｍｏｌ／〜未満で
は、染料の充分な東漸か不ｂ」能であり、又０．５ｍｏ
ｌ／ゆを越えると染色性の上での必要性が小さく、又ポ
リウレタン樹脂の耐水性、機械的性質の低下を来たし好
ましくない、より好ましい含有の調節及びこのポリニス
デルポリオールの共沖合割合の１”Ｊ節により任意に調
整し得る。

この様にして得られるスルホン酸塩なぽ有するポリウレ
タン樹脂は従来のポリウレタン樹脂に比し染色性、特に
カチオン染料による染色性に優れ、又適度の吸水性及び
制′屯性を有し繊維拐料の含浸、コーティング、ラミネ
ート等の加工樹脂として加工領域を広め、又衣料用とし
ての機能性の向い加１品を与えることが出来る。次に実
施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

又、例中部は重殖部を意味する。

（スルホン酸塩含有ポリエステルポリオールの合成例）
合成例１ エチレングリコール６２０部、ネオペンチルクリコール
３１２部、ジメチールテレフタレート１１６４部、５−
ソジウノ、スルホジメチルイノフタレート４４４部及び
醋酸力ルノユウノ、０４部を反応釜に仕込み２００　℃
に加熱し理論星のメタノールを溜去した。次いでイソフ
タル酸２４９部、アジピン酸１４６部及び三酸化アンチ
モン〔］、４部を加え、２２０　℃にて反応し、次いで
５０　ｅｍｎｌｌｇの減圧下で溜出が無くフ、「イ）迄
反応した。（４）られたポリエステルポリオールは水酸
基価５２、酸価０．７であり、そのスルホン酸ｊ篇菩有
樋は０．６７モル／ｋｇ、又そのテレフタル酸及びイソ
フタル酸の含量は全酸成分中の７５モルチでｋ）つた。

合成例２ エチレングリコール５８９部、ネオペンチルグリコール
３６４部、ジメチルプレフタレート４８９部、５−ソジ
ウムスルホジメヂルイソフタレート１５０部、イソフタ
ル酸４９８部、セバシン酸８０８部を合成例１と同様方
法にて反応Ｉ〜、水し゛基価５８、酸価０４のポリニス
デルポリメールを得た。又そのスルホン酸塩含有邪−を
」、０２２モル／ｋｇ、“アル′フクルイρハび・（７
フタ、ル酸の倉出ま全酸成分中の５５−しルチて゛あっ
た１、尚このポリ玉スプルポリ刊−ルはジメチルホルム
−，７’ミ１に溶解し、６０ｑＡ溶液とした。

合成例６ エチレングリコール４ろ４　ｆＸｔ（，１，６一ヘキ′
リンジオール８２６部、ジメチルプレフタレート７７６
部、５−ノジウムスルホジメヂルイソソクレート２９６
部、アジピン酸２９２部、アーピライン酸５６４　ｉ’
１１（を合成例１１と同様方法にて］又Ｌ（、、［−１
水酸基１１１１ｉ　５ろ、酸価０．４、スルホン酸Ｊム
含ＮｔＯ，４モル７ｋｇテレフタル酸量が全酸成分中４
０モル係のポリエステルポリオールを得た。このポリエ
ステルポリオールはジメチルホルムアミドに溶解し６Ｃ
Ｊ’ｉｂ溶液とした。

実施例１ 合成例１で（４ｊられたポリエステルポリオール粉末１
０（Ｓ、５部、匁子−１２ｏｏｏのポリテトラメチレン
グリコール２５０部及び１，４−ブタンジオール４０．
５部をジノチルポルムアミド３７１部と混ぜて均一に溶
デｌＬトシた。この溶液にジフェニルメタン４．４′−
ジイソシアネー＋−１５９，５部を加え、７０°０で反
応した。反応糸か非常に品枯１１に−どなったところで
、ジメチルホルムアミドを追加してゆき合計９２８蔀を
ｊ自加１７て安定プ、ｃ粘稠溶液を川た。こσ）ポリウ
レタン樹脂の溶液は固型分３０係で粘り（は８，５０　
Ｄ　Ｏｃｐｓであり、スルホン酸塩含有量は固形分中０
１２９モル／ｋｇであった。

染色？ｌＥを比較するために比較例１として合成例１の
ポリニスデルポリ訓−ルの代りに分イ％２１１１　（］
り］’１１．４−ブタ／ジオーとアジピン酸から得たポ
リエステルポリオールな同士ル置換し実ＭＩＩ例１と同
様手法にてポリウレタン樹脂俗液を得た。固形分は６０
係、粘度は８３０００であった。

これらのウレタン樹脂をそれぞれ以下の方法により乾式
皮膜及び湿式多孔質皮膜を作りこの皮膜を厚目のポリエ
ステルイトに糸で固定し染色を行い染色性を比較した。

（乾式皮膜の作成）原液のまま離形紙上に厚さ約０．２
　’５　ＩＩＫに塗布、１〔〕θ℃で２０分乾燥し、厚
さ約７０μｍの透明皮膜を得る。

（湿式多孔質皮膜の作成）ジメチルホルムアミドを加え
固形分２５係に調頗後ＰＥＴフィルム上に厚さ約０８ｎ
に流展し、５０°Ｃの水中に沈め１５分間凝固、凝固皮
膜なｐ　Ｆ：Ｔフィルムより剥離し、更に１０分間湯洗
扱、水中より取出して水分を取除き６ｏ０ｃで乾燥し厚
さ約Ｑ、　４　ｍＭの白色多孔質皮膜を得る。

（染色条件） 蔭比　　　１：５０ （染　浴） 染料　Ｍａｘｉｌｏｎｅ　　（カチオン染料Ｃ１ｂａ−
Ｇｙ）１．５％ＯＷＦカチメン緩染剤　　　　　　　　
　　　　　　［］、５　　／／醋酸　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．５〃醋酸ソーダー　　　　　　
　　　　　　　　　　１．５　　〃４０　”Ｃの染浴に
皮膜を投入し、３０分で８０℃に昇温、更に３０分で９
５℃としこの温度で４５分染色する。

６［）℃に冷却後水洗し乾燥する。

この結果、本発明のポリエステル樹脂ｌＪ乾式皮ｊ換、
湿式多孔性皮膜をも鮮やかな濃色の染色が（４ｆられそ
の堅牢ｐＪも良〃Ｊであったが、比較例１では湿式多孔
Ｔ↓皮膜が幾分染色さこの実施例１にて得られたポリウ
レタン樹脂は人工皮革用のポリウレタン樹脂として有用
であると同時に衣料用の乾式合皮、ラミネート衣料材料
としても好適であった。

実施例２ 合成例１のポリエステルポリオール１０６５部、分子量
１６００の１．６−へキーリッジメール／ネオペンチル
グリコール（モル比１：１）とアジピン酸とから窮導し
たポリエステルジオール２４０部をジメチルホルムアミ
ド２５９部と混合溶５’、Ｖシ、これにジフェニルメタ
ン４．４′−ジイソシアネート２０４部を加え、７０℃
で２時間反応した。次いで１．４−ブタンジオール５４
部、ジメチルホルムアミド２３６部を加え、６０℃で反
応せしめ増粘して来たところでジメチルホルムアミド４
１２部、メチルエチルγトン５０４部を順次加えて希釈
し最後にメタノール１部な加えて反応を停止した。この
溶液は固形分６０係、粘度５９０００ｃｐｓであり、ポ
リマー中のスルホン酸塩は０．１１８モル／ｋｇであっ
た。このポリウレタン樹脂溶液はや＼硬く粘着性の無い
強靭な皮膜を作り、乾式合成皮Ｘ＋猶の表皮層用又表面
処理用樹脂として特に適しており、更にカチオン染料に
より、より良好な染色性を示した。又、染色による物性
低下も殆んど無かった。

実施例３ 合成ｆり１２のポリエステルポリオール溶液１６０部、
エチレング１月１−ル９．３　Ｂａ＋、ヅメナルポルム
アミド４０部を加え均一溶液とした後、ジフェニルメタ
ン４．４′−ジ−イソシア洋−）５１部を加え７０’Ｃ
で反応し増粘に伴いジメチルホルム・アミド及びメチル
エチルクトンをそれぞれ１３０部をＪ′！ｈｌ比て反応
せしめ固形分３１チ、粘度６５０００ｃｐｓマ のポリウレタン樹脂溶液を得た。このポ浄り狂ｏ、　１
３モル／ｋｇのスルポン酸塩を含有していた。このポリ
ウレタン樹脂浴液は靴、ＩＭＱ、袋物用合成皮革の製造
に適しており、得られる合成皮革はカチオン染料、塩基
性染料による染色性が優れていた。

実施例４ 合成例６のポリエステル樹脂溶液１７５１部、分子量２
０００のポリテトラメチレングリコール１０００部をジ
メチルホルムアミド１３０２部と良く混ぜ均一とｔまた
後ジフェニルメタン４，４′−ジイソシアネート７７３
部を加え６０℃で２時間反応した。次いで１．４−ブタ
ンジオール１８０部を加え７０℃で反応し、増粘に伴い
ジメチルポルムアミドを追加し５００６部を加えたとこ
ろで反応を終Ｊ′した。得られた溶液は固形分３０．３
％、粘ＩＬ　５８０００　ｃ　ｐ　ｓであった。またポ
リマー中のスルホンｒｅｔ＝含柘−は０．１４モル／ｋ
ｙである。

このウレタン樹脂は転写法によるラミネート衣料用合皮
の皮膜層として柔軟で弾力性のある強靭な皮膜を辱え好
適な材料であった。又、カチオン染料による良好な染色
性を示し７、吸１′ｉＩ！性も太きく　ｆＡ湿性か要求
されろ衣第１用合皮の材料どじ−Ｃシｊ滴であった。

実Ｊ’ｌｊ　Ｅｚ’＋１５ イ）成例６のポリエステルポリオール溶液７６５部、１
゜４−ブタンジオール／ネオペンチルグリコール（モル
比９／１）−アジピン酸から肪導されたポリニスデルポ
リオール（分子量１６８４）１５１．６部、ｌ・ルエン
８６４部、ジメチルホルムアミド２１部を均一に７ＪＡ
合Ｍ′ｊｑ１ｒ後ジブチルブーンジラウレート００４部
、ジシク１７−＼・Ｖシルメタン４゜４′−ジイソンア
イ、−トロ５．５部を加え、７０℃て２時間反応し７末
端イソンアネートのプレポリマーを得た（ＮＧＯ２３係
）。次いでトルエン２７８部、イングロバノール３３９
部な加え均一とした後６０℃にてイソホロンジアミン４
０．５　ｇ＋＋、ｎ−ジブチルアミン０．３５部を加え
た。１時間代、反応系は透明な粘稠液となり、固型分３
０チ、粘度３６０　Ｄ　Ｏｃｐｓを示した。このポリマ
ーのスルホン酸塩含量は０．０９モル／ｋｇでありこの
ウレタン樹脂は良好な耐光性とカチオン染料による染色
性を有ｔ２吸湿性も良好であり衣料月料のコーティング
用樹脂として極めて有用であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）少なくとも一成分がテレフタル酸及び／又はイソ
   フタル酸を全カルボン酸中３０モル係以上含有し、且っ
   スルポン酸塩を含有するポリエステルポリオールかうな
   る高分子量ポリオール、（Ｂ）ジインシアネート、及び
   （Ｃ）鎖連結剤からなり、力りスルホン酸塩を組成物中
   に０．０３〜０．５モ〜勺含んでなるポリウレタン樹脂
   組成物。