JPS5936151A - 共加硫可能なゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレン−プロピレン−非共役ツエン共重合
体ゴム（以−ト’ＥＰＤＭと略す）と共役ジエン（共）
重合体ゴムとからなる加硫可能なゴム組成物に関する。 従来ポ・リプタジエンゴム、ボリイソフ０レンゴム、ス
チレン−ブタジェノゴム等ノ共役ジエン（共）重合体に
見られる耐オゾン性、耐候性、ｉＪ熱性の欠陥は、これ
らの特性で抜群の性能を持つＥＰＤＭをブレンド加硫す
ることにより補っている。 逆にＥＰＤＭの欠点である接着性等を補う／ζめ、上記
共役ジエン（共）重合体ゴム全ブレンドすることがある
。 これらＥＰＤＭと共役・ゾ占ン糸（共）重合体ゴムとを
ブレンドして耐オゾン性、耐候性、耐熱性、接着性等を
付与した実用例として窓枠、耐熱ホースなどが挙げられ
る。しかしこの場合、ブレンドゴムの機械的強度は両方
の単味ゴムのそれらの相加平均値に達せず低下するので
実用上大きな障害になっている。 特にＥＰＤＭと共役ジエン（共）ｎ（合体ゴムとのブレ
ンド比でＥＰＤＭの比率が高い領域でけこの傾向が顕著
に現われる。 その原因は両方のゴムが互いに相溶性に乏しいことによ
り両方成分の相互作用がないこと、および加硫剤、加硫
促進剤の両方のゴムの溶解度が異なること等により両者
のブレンド物における均一な共加硫が困難な点にある。 本発明の目的は応用分野の広いＥＰＤＭと共役ジエン（
共）重合体ゴムとのブレンドの共加硫が可能でかつ良好
な機械的強度を有する共加硫物を提供すること圧ある。 本発明の他の目的はＥＰＤＭと共役ジエン（共）重合体
ゴムとをＥＰＤＭ　ＩＩラッチ比率でブレンドしてその
加硫物性の優位性を維持し、しかも特定の加硫促進剤を
選択することなく共加硫がｏＪ能であるゴム組成物を提
供することにある。 本発明は（Ａ）エチレンープｒＪピレンー非共役ジエン
共重合体コ゛ムと（Ｂ）分子側鎖の炭素−炭素二重結合
＠量が少なくとも４０％である共役ジエン（共）重合体
ゴムとからなり、かつ（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量
比が９５：５〜５５：４５の範囲にあることを特徴とす
る共加硫ａＪ能なゴム組成物に関する。 本発明において使用するＦＪＰ　ＤＭとし−［ｌＩｉ例
エバ、エチレンープロビレンージ／クロ及ンタジエン共
重合体、エチレン−７′）ロビレンー５−エチリデンー
２−ノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン１．
４−ヘキザジェン共ｉｔ体、１千しンープロピレンー５
−ビュ、。 −２−ノルボルネン共重合体などが挙けられる。 また使用される共役ジエン（共）重合体ゴムは芳香族ビ
ニルモノマー５０重例４％以−トを含有する共役ジエン
（共）重合体ゴムテあり、例えばポリブタジェンゴム、
ポリイソグレンゴム、ブタジェン−イソプレンゴム、ス
チレン−フタジエンゴム、スチレンーイソプレンコゝム
、スチレン−ブタジェン−イングレンゴム等が挙けられ
る。 本発明において共役ジエン（共）爪台体コ゛ムの共役ツ
エン部分における分子側鎖の炭素−炭素二車結合の営肩
線は少くとも４０％、好ましくは５０％である。又」−
眼は９９％が好ましい。４０％以上にすることにより特
定の加硫促進剤を用いることなく本発明の効果を得るこ
とができる。 又芳香族ビニル含散が５（）車量係をこえるとゴム組成
物の性質を失ない伸びが著しく低ｔする。 こＸで分子側鎖の炭素−炭素二車結合とはブタジェン部
分では１，２結台を、またイソプレン部分−ＣＨｌ、２
結合及び３，４結合を意味する。 本発明における共役ジエン（共）重合体ゴムは車台開始
ハ１）として不機リチウム化合物を、助触媒としてエー
テル、第３級アミンなどのルイス塩基を用いて共役ジエ
ン類又は芳香族ビニルモノマーを５０重駄チ以下含有す
る共役ジエン混合物をアニオン重合させることにより得
られる。共役ジエンと（−７では例えばブタジェン、イ
ンプレンなどが用いられ、芳香族ビニルモノマートシて
はスチレン、（エーメチルヌチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ビニルトルエ／などが例示され、好ましくはスチレ
ンである。 重合開始剤としては例えばアルキルリチウム、／ことえ
ばｎ−ブチルリチウム、（８）−ブチルリチウム、ｔｅ
ｒｔ−ブチルリチウム、アミルリチウムなどのモノリチ
ウム化合物及びテトラメチレンジリチウムなどのジリチ
ウム化合物が好適に用いられる。ルイス塩基としてはテ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテル等のモノエーテルやポリエー
テル、更にトリエチルアミン、トリブチルアミノ　Ｎ。 Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンナトの
ｔａ３Ｒアミン、ヘキサメチルホスホ了ミド等が使用さ
れる。とくにテトラヒドロ７ラン、クエチレングリコー
ルジメ千ルエーテル、トリエチレングリコールツメチル
エーテル、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチ
レンシアインが好寸しい。 本発明の共役ジエン（共）重合体の所望のミクロ構造、
即ち分子側釦の炭素−炭素二重結合金量はルイス塩基の
種類および散、あるいは重合温度を適宜調節することに
より得ること力＾きる。 取合反応におい又必要に応じて溶媒が用いられる。溶媒
としては弔機リチウム化合物に不活性な溶媒が用いられ
トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、ヘゾタン、ヘキ
サン等が好適に用いられる。辿當ルイヌ塩基はリチウム
に対しモル比で０．０５モル〜２０００モルの量で使用
される。例えばルイス塩基としてジエ＝ｒ−レングリコ
ールジメラールユ、−デルＦｃ用いり場合は使用量は０
．５〜１０モルが特にａ＊ｔシい。 車台温度は通常−２０℃以上が好ましい。史に０〜１５
０℃が実用上より好ましい。重合方法は−・定温度ｖ（
：コントロールされた条件下に行われてもよいし、まだ
最初低い温度でついで上昇温度下で行なうこともできる
。 また本発明の共役ジエン（共）重合体は分子主鎖中にケ
イ素、ケ゛ルマニウム、錫などの金属と炭素との結合を
有する重合体であってもよい。 ケイ素、ケ゛ルマニウム、錫等の金属と炭素との結合を
刹する重合体を分子主鎖中に含有させるに１、だとえは
前記のＴｒ機リすウム触Ｗを用いるアニオン重合におい
て生成するリビング７１合体の末端とハｒ】ケ゛ン化物
とのカップリング反応（Ｃより得られる。 ハ「Ｊり゛ン化物としではたとえは土地化スズ、四塩化
ケイ素、四塩化スズ、口臭イＦ、スズ、四塩化ケ゛ルマ
ニウムなどが挙けられる。 本発明のゴム組成物ＥＰＤＭと共役ジエン（共）重合体
ゴムとの混合割合は重景比で９５〜５５１５〜４５であ
る。ＥＰＤＭが９５軍銅％以上を越えると本発明の効果
はえられず、又５５重ｉｉ４：％未満では良好な機械的
強度は得られない。 本発明のゴム組成物は一般的にコゝム組成物の混合に用
いられる混合装置、例えばターノンロール、パンハ１１
−　ミキサー、ニーター、押出機なとによって原料ゴム
と通常使用される各種配合剤とを混合することができる
。 本発明のコ゛ム組成物は特定の加硫促進剤に依存するこ
となく、通常使用される加硫促進剤及び加硫条件Ｆで加
硫用能である。 本発明のゴム組成物はその特性を生かして、窓枠、ドア
シール材、ノにツキング、側熱ホース（ラジェーターホ
ース、ヒーターホース等、）、耐熱ベルト、電気流たく
俵用ホース、ル−フィング、つＪ−ザースｉ・リップ、
タイヤの→ノーイドウオールその他工業用品に適用でき
る。 次に実施例により本発明を更に具体的にＣ明する。同実
施例で用いた共役ジエン（共）重合体ゴムのミクロ構造
は赤外吸収ヌペクトル法（モレｏ　法）　Ｉ／（−、よ
って求めた。又結合スチレン含有箪（ｄ　６９９ｃｒｎ
−’のフェニル基の吸収に基いた赤外吸収スペクトル法
による検量線から求めだ＝ 実施例１〜１７並ひに比較例１〜１３に用いられた芳香
族モノビニル−共役ジエン狙合体ゴム、共役ジエン（共
）本台体ゴムｔま、す、−Ｆの重合方法により得られた
。 ５ＢＲ−Ａ：窒素置換しだ５ｔオートクレーグにシクロ
ヘキサン２．５〜、スヂレン １２５ｇ、シタジエン３７５９、テトラヒドロフラン２
００２を仕込み、糸を １０℃に調節したのち、ｎ　−ＢｕＬｉＯ１３Ｆを添加
し反応熱を除去しない で車台させ転化率１００％に達したの ち、λ４−ジーｔ−ブチルカテコー ル３９をメタノール５１１１１！にとかじ、添加した。 脱溶剤後、１００℃のロー ルで乾燥してポリマーを得た。 ５ＢＲ−Ｂ：窒素置換しだ５ｔオートクレーブにシクロ
ヘキサン２．５　Ｋｆ、ヌチレン１２５ｒ　、　　ブタ
ノエン３７５２、°１−トラヒドロフラン２００２を仕
込み、糸を １０℃に調節したのち、ｎ　−ＢｕＬｉＯ，３９添加し
た。反応熱を除去しな いで重合させ転化率１００％を確認の 後、四塩化スズ０．２９　／　１０　ｃｃ　　’／クロ
ヘキザンを添加し、３０分後に ２４−ジ−ｔ−ブチルカテコール３ ７をメタノール５−にとかし、添加 した。脱溶剤後、１００℃のロールで 乾燥してポリマーを得だ。 ５ＢＲ−Ｃ：　５ＢＲ−Ａ　の製法においてテトラヒド
ロフラー／を１５ＯＬ／と変えた以外は、同様にしてポ
リマーを得た。 ５ＢＲ−Ｄ：　５ＢＲ−Ａ　の製法しＣおいでテトラヒ
ドロフランを１００２と夏えた以外は同 様にしてポリマーを得だ。 ＳＢＲ−Ｅ：　５Ｂｘｔ−Ａ　の製法においてテトラヒ
ト１７フランを４０２と変えた以外は同 様にしてポリマーを得だ。 ５ＢＲ−ｉｒ：　５ＢＲ−Ａ　　の製法においてテトラ
ヒドロフランを２０２と変えた以外は同 様にしてポリマーを得た。 ５ＢＲ−Ｇ：　５ＢＲ−Ａ　の製法においてスナレン３
００２、ゲタツエン２００り、テトラヒドロ７ラン１５
０２、ｎ　−Ｂｕｌ、ｉｏ、３５９と変えた以外は同様
に（〜で７１ソリマーを得た。 ＰＢＤ−Ｈ：窒素置換しだ５をオートフレーブにトルエ
ン２．５　Ｂｙ、ゲタツエン５００　？およヒ・ジエチ
レングリコールツメチ ルエーテル（１，５９を仕込み６０℃とし、ｎ　−Ｂｕ
Ｉ、ｉ　０．２１１＋不込み、反応させた。重合転化鳥
１００％に達し／？Ｘのち、２．４−ジ−ｔ−ブチルカ
テコ ール３？をメタノール５−にとかし。 添加ｊ７た。脱溶剤後、］（）０℃のｉ’Ｊ　−ルで乾
燥し１ポリマーを得だ。 ＰＢＤ−Ｉ：　ＰＢＤ−Ｈの製造法におい−（ジエチレ
ングリコール０．０２１１、ｎ　−ＢｕＬｌＯ，２１１
と変えた以外は同様にしてポリマーを得だ。 ＩＲ−Ｊ：　　窒素１１］□換しだ５ｔメートクレープ
にトルエン２．５匂、イノプレン５　（１（１９、ノエ
チＬ／ングリコールジメチルエー デカ（１，５９を仕込み６０℃とし、ｎ−１３ｕＬｉ　
　０１５　？　　を什込与、反応させた。重合転化率１
００％に達したのち、λ４−ダーも一ブチルカテコール
３ ２をメタノール５献にとかし、添加 （７か。脱溶剤後、５０℃で真空乾燥 し、てポリマーを得だ。 ＩＲ−に：　　ＩＲ−Ｊの製造法においてジエチレンク
リコールヅメチルエーテル（１，１ｆ　。 ｎ　−ＢｕＬｉ　　（１，２ｆ／と変えた以外ハ［■コ
コ様

【′Ｃしてポ゛リマーを得だ。 ＰＨＩ−Ｌ：窒素置換したメートクレープにトルエン２
．５にワ、ゲタツエン２５０　ｔ、イングし′ン２５（
Ｈ’　、およびジエチレングリコールツメチルエーテル
０．５２ を仕込、’Ｊ、６０℃とし、ｎ　−ＢｕＬｉ　Ｏ，２ｆ
を仕込み反応させた。 重合転化率１００％に達したのち、ス ４−ジーｔ−グチルカテコール３Ｓ’ をメタノール５−にとかし添加した。 脱溶剤後、５０℃で真空乾燥してポ リマーを得だ。 ＰＢＩ−Ｍ：　ＰＢＩ−Ｌ　の製造法において、ジエチ
レンクリコールジメチル、ｖ＝　−ｆル０１？、ｎ　−
ＢｕＬｉ　　Ｏ，２８５’　　と変えた以外は同様にし
てポリマーを得た。 第１表に、本発明の実施例、及び、比較例の配合のうち
共通な部分、及び、評価方法を示す。 第　　１　　表　　　１．配会表 ＊　Ｉ　　ＡＳＴｌｌｉｌＩ　ＮαＮ−３３０＊２　大
円新興化学工業製加硫促進剤　　テトラメチルチウラム
モノスルフィド ＊３　大内新興化♀工業製加硫促進剤　　メルカプトベ
ンゾチアゾール ＊４　入内新興化学工業製加硫促進剤　　Ｎ−−、／ク
ロヘキソルー２−ベンゾチア・クルスルフェン了ミド Ｍ＋ｏｎ　　（１，００％モジュラスｌ　　　：　　Ｊ
ＩＳ　Ｋ　６３０１Ｂ １３ Ｓ 引裂き 圧縮永久歪（１００℃Ｘ２４ｈｒｓ）　　：〕（ｌ」二
二］工友Ｕ江」：ヱＪ− 上記により得られ／こヌナレンープタヅエンゴム８ＢＲ
−Ａ−Ｇ及びＳＢＲ１５０２とＥＰＤＭとの混台刷８・
を第２表の通りとし、第１表の配合処カー１を用い、１
６０℃、２０分で加硫をイ］なった。 評価結果を第２表に示した。 比較例−１，２はスチレン−ブタジェンゴムの１，２結
合敏が本９６明の範囲外にあるものを用いたゴム組成物
であり、実施例−１〜５に比較し、機械的強度が劣って
いる。 比較例−３はスチレン−ブタノエンゴムの結合スチレン
量が本発明の範囲外にあるものを用いノこゴム組成物で
あり、実施例−１〜５に比較し、ゴム組成物の性質を失
ない、伸びが著しく低下している。 実施例６〜９及び比較例４〜５ 上記により得られたスチレン−ブタジェンゴム５ＢＲ−
Ａ、Ｃ−Ｆ及びＳＢＲ１５０２とＥＰＤＭとの混合割合
を第３表の通りとし、第１表の配合処方−２を用い１６
０℃、２０分で加硫を行なった。 評価結果を第３表に示した。 実施例６〜９はスチレン−ブタジェンゴムの１．２結合
址が本発明の範囲外にあるものを用いたゴム組成物であ
り比較例４〜５に比較し、機械的強度が優れたゴム組成
物であることが明らかである。 実−ｅ男−Ｖ−（ニー１−上皇び比較例６〜７−上記に
より得られた５ＢＲ−Ａ、　Ｆを用い、ＥＰＤＭとの混
合割合を第４表に示す辿りに変動させて、第１表の配合
処方−２を用い、１６０℃、２０分で加硫を行なった。 評価結果を第４表に示しだ。 本発明の混合割合である実施例１（）〜１１はこれを外
れた比較例６〜７と比較して、機械的強度にすぐれたゴ
ム組成物であることが明らかである。 第　　　　４　　　　表 実施例１２．１３及び比較例８．９ 上記により得られたポリゲタジエンゴムＰＢＤ−Ｈ，Ｉ
とＥＰＩ）Ｍとの混合割合を第５表の】Ｉ」りとし、第
１表の配合処方−１及び２を用い１６０℃、２０分加硫
を行なった。 評価結果を第５表に示した。 実施例１２．１３のポリブタジェンゴムは１．２結合歓
が本発明の範囲外にあるものを用いたコ゛ム組成物であ
る比較９１８．９に比較し、機械的強度が優れたゴム組
成物であることが明らかである。 第　　　５　　　表 実施例１４，１５．及び比較例１０．１１上記により得
られたポリイングレンゴムＩＲ−Ｊ、にとＥＰＤＭとの
混合割合を第６表の通りとし、第１表の配合処方−１及
び−２を用い、１６０℃、２０分加硫を行なった。 評価結果を第６表に示しだ。 実施例１４．１５のポリイングレンゴムは１．２結台量
と３．４結合量の和が本発明の範囲外にあるものを用い
たゴム組成物である比較例１０．１１に比較し、機械的
強度が優れたゴム組成物であることが明らかである。 第　　　６　　　表 実施例１６．・１７及び比較例１２．１３上記により得
られたブタジェン−インプレー７ゴムＦＢ　Ｉ　−Ｌ、
　ＭとＥＰＤＭとの混合割合を第７表の通りとし、第１
表の配合処方−１及び＝２を用い１６０℃、２０分加硫
を行なった。 評価結果を第７表に示した。 夷亦例１６．１７のブタジェン−インプレンゴムは１．
２結合量と３，４結合量の和が本発明の範囲外にあるも
のを用いたゴム組成物である比較例１２．１３に比較し
、機械的強度が優れたゴム組成物でＪ）ることか明らか
である。 第　　　　７　　　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１（Ａ）エチレン−ゾロピレン−非共役フェノン（
   共）重合体コ゛ムとからなり、かつ（ん成分と（Ｂ）凪
   分との重量比が９５：５〜５５　：４５の範囲にあるこ
   とを特徴とする共加硫可能なコ゛ム組成物。 （２＋　　上記共役・ジエン（共）重合体コ゛ムが重合
   −ビニル化合物を５０重量％以下含有する共役・ツエン
   混合物をアニオン重合させて得られる第１項記載のゴム
   組成物。