JPS5936626A - ゲラニオ−レン化合物の製造法 - Google Patents
ゲラニオ−レン化合物の製造法Info
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- JPS5936626A JPS5936626A JP57147160A JP14716082A JPS5936626A JP S5936626 A JPS5936626 A JP S5936626A JP 57147160 A JP57147160 A JP 57147160A JP 14716082 A JP14716082 A JP 14716082A JP S5936626 A JPS5936626 A JP S5936626A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
不発明はゲラニオーレン化合物の新規な合成法に関し、
さらに詳しくは、インブチレン源とイソプレン源とを酸
触媒の存在下に反応せしめるゲラニオールン、シクロゲ
ラニオーレン、ケラニオ−レンアルコールなどのごとき
ゲラニオーレン化合物の新規な製造法に関する。
さらに詳しくは、インブチレン源とイソプレン源とを酸
触媒の存在下に反応せしめるゲラニオールン、シクロゲ
ラニオーレン、ケラニオ−レンアルコールなどのごとき
ゲラニオーレン化合物の新規な製造法に関する。
ゲラニオーレン化合物の従来の合成法としては、例えば
２．６−シメチルー２−ハロヘプテン−５をアルカリ薫
属の塩類と共に作用せしめる方法（％公昭４９−４５５
７６号）、β−メチルアリルクロライドと塩化プレニル
をマグネシウムと作用せ１〜める方法、インブチレンと
塩化プレニルを作用せしめる方法（有機合成化学、ｔｊ
Ｒ６７巻、第３号、第２２４頁）、ゲラニオールなラネ
ーニッケルと共に加熱する方法などがある。
２．６−シメチルー２−ハロヘプテン−５をアルカリ薫
属の塩類と共に作用せしめる方法（％公昭４９−４５５
７６号）、β−メチルアリルクロライドと塩化プレニル
をマグネシウムと作用せ１〜める方法、インブチレンと
塩化プレニルを作用せしめる方法（有機合成化学、ｔｊ
Ｒ６７巻、第３号、第２２４頁）、ゲラニオールなラネ
ーニッケルと共に加熱する方法などがある。
而してこＩｌらの方法のうち、アルカリ溶液中での加熱
による脱ハロゲン化水累反応を利用する場合には、反応
条件が温和であるという利点を有しているが、その反面
、原料生成の反応工ｉが多く。
による脱ハロゲン化水累反応を利用する場合には、反応
条件が温和であるという利点を有しているが、その反面
、原料生成の反応工ｉが多く。
また脱離するハロゲン化水素を回収することができない
という欠点を有しており、その他の方法でも原料が制約
される、副反応が起こりゲラニオーレン化合物の収率が
低いなどという欠点を有していた〇 そこで本発明者らは従来技術のかかる欠点を改良−Ｉべ
く鋭意検討を進めた結果、ｕＡ科として人手容易なイソ
ブチレン源とイソプレン源を用い酸性触媒の存在下で反
面させると、これらの欠点を一挙に解決１〜得ることを
見出し、本発明を完成するに刊った〇 かくして本発明によれば、イソブチレン源とイソプレン
源とを酸性触媒の存在下に反応させることを特徴とする
ゲラニオーレン化合物の製造法か提供される。
という欠点を有しており、その他の方法でも原料が制約
される、副反応が起こりゲラニオーレン化合物の収率が
低いなどという欠点を有していた〇 そこで本発明者らは従来技術のかかる欠点を改良−Ｉべ
く鋭意検討を進めた結果、ｕＡ科として人手容易なイソ
ブチレン源とイソプレン源を用い酸性触媒の存在下で反
面させると、これらの欠点を一挙に解決１〜得ることを
見出し、本発明を完成するに刊った〇 かくして本発明によれば、イソブチレン源とイソプレン
源とを酸性触媒の存在下に反応させることを特徴とする
ゲラニオーレン化合物の製造法か提供される。
本発明において反応原料として用いられるイソブチレン
源はイソブチレンのほかに、反応系内でイソブチレンを
発生するものであればいずれでもよく、その具体例とし
て第５級ブタノール（以下。
源はイソブチレンのほかに、反応系内でイソブチレンを
発生するものであればいずれでもよく、その具体例とし
て第５級ブタノール（以下。
ＴＥＡと略称する）、メチルターシャリ−ブチルエーテ
ル（以下、ＭＴ Ｂｌｌ； と略称する）に代表される
アルキルターシャリ−ブチルエーテルがＮ示される。こ
れらのイソブチレン源は単独で使用してもよいが、二種
以上の混合物の形で使用することもできる。
ル（以下、ＭＴ Ｂｌｌ； と略称する）に代表される
アルキルターシャリ−ブチルエーテルがＮ示される。こ
れらのイソブチレン源は単独で使用してもよいが、二種
以上の混合物の形で使用することもできる。
一方、用いられるイソプレン源は、１ンプレンのほか反
応系内においてイソプレンを発生し得るものであればい
ずれでもよく、その具体例として、前記インブチレン源
とホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドの重合物（例え
ばパラホルムアルデヒド、トリオキサン）、ホルムアル
デヒドの前駆体（例工ばメチラール）などのホルムアル
デヒド源を組み合わせたもの°や、３−メチル−１３−
ブタンジオール、６−メチル−３−ブテン−１−オール
などのイソプレン水和物、４．４−ジメチルメタジオキ
サンなどが挙げられる。
応系内においてイソプレンを発生し得るものであればい
ずれでもよく、その具体例として、前記インブチレン源
とホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドの重合物（例え
ばパラホルムアルデヒド、トリオキサン）、ホルムアル
デヒドの前駆体（例工ばメチラール）などのホルムアル
デヒド源を組み合わせたもの°や、３−メチル−１３−
ブタンジオール、６−メチル−３−ブテン−１−オール
などのイソプレン水和物、４．４−ジメチルメタジオキ
サンなどが挙げられる。
本発明においては、かかるインブチレン源トイソプレン
源との反応に際して酸性触媒が使用される０かかる酸性
触媒の具体例として、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸
、次亜リン酸、亜リン酸、タングステン識、モリブデン
酸、テルル酸、夷化水素酸、クロルスルホン酸、ケイタ
ングステン酸、スズ酸、次亜塩素酸などのごとき無ｔｉ
酸、ギ酸、シュウ醒、コハク酸、クエン酸、フタル酸、
ハラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、スルホン酸系イオン交換樹脂などのごとき有機酸、
カリ明パン、クロム明パンなどのどとき複塩、硫酸アン
モニウム、リン酸アンモニウム、塩化アンチモンなどの
ごとき非金属無機強酸塩、ｍｒ＊ｍ二鉄、硫酸ニッケル
、塩化スズ、ピロリン酸第二銅、リン酸ホウ素、リン酸
ジルコニウムなどのごとき金楓塩などがあげられる。な
かでもトリフルオロメタンスルホン酸、ヘテロポリ酸、
硫酸第二鉄、リン酸が賞月される。
源との反応に際して酸性触媒が使用される０かかる酸性
触媒の具体例として、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸
、次亜リン酸、亜リン酸、タングステン識、モリブデン
酸、テルル酸、夷化水素酸、クロルスルホン酸、ケイタ
ングステン酸、スズ酸、次亜塩素酸などのごとき無ｔｉ
酸、ギ酸、シュウ醒、コハク酸、クエン酸、フタル酸、
ハラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、スルホン酸系イオン交換樹脂などのごとき有機酸、
カリ明パン、クロム明パンなどのどとき複塩、硫酸アン
モニウム、リン酸アンモニウム、塩化アンチモンなどの
ごとき非金属無機強酸塩、ｍｒ＊ｍ二鉄、硫酸ニッケル
、塩化スズ、ピロリン酸第二銅、リン酸ホウ素、リン酸
ジルコニウムなどのごとき金楓塩などがあげられる。な
かでもトリフルオロメタンスルホン酸、ヘテロポリ酸、
硫酸第二鉄、リン酸が賞月される。
これらの酸性触媒は通常単独で使用されるが、必要に応
じて二種以上の触媒を適宜併用することもできる◇触媒
の使用量は触媒の種類や反応温度、反応時間などの条件
によって必ずしも一定ではないが、簡単な予備実験を行
うことにより適宜決定することができる。
じて二種以上の触媒を適宜併用することもできる◇触媒
の使用量は触媒の種類や反応温度、反応時間などの条件
によって必ずしも一定ではないが、簡単な予備実験を行
うことにより適宜決定することができる。
本発明における反応は、インブチレン源、イソプレン源
および酸性触媒の存在下に反応溶剤の存在または不存在
下に実施される３、用いられる反応浴剤は反応に不活性
なものであればいずれでもよく、使用量は反応条件によ
って必ずしも一定ではないが、簡単な予備実験を行うこ
とにより適宜決定することができる・ かかる溶剤の具体的な例としては、水、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−へ１メン、イソプレ
ン源ｎ−オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンな
どのごとき炭化水素溶剤などが例示される。もちろん、
これらの水および炭化水素溶剤を併用することもできる
。
および酸性触媒の存在下に反応溶剤の存在または不存在
下に実施される３、用いられる反応浴剤は反応に不活性
なものであればいずれでもよく、使用量は反応条件によ
って必ずしも一定ではないが、簡単な予備実験を行うこ
とにより適宜決定することができる・ かかる溶剤の具体的な例としては、水、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−へ１メン、イソプレ
ン源ｎ−オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンな
どのごとき炭化水素溶剤などが例示される。もちろん、
これらの水および炭化水素溶剤を併用することもできる
。
本発明における他の反応条件はとぐに限定されるもので
はなく、適ｆ選択することができる。例えば反応温度は
通常８０〜２８０Ｃ５好ましくは８０〜２００Ｃの広範
囲にわたって実施することができる。この際、過度に低
温にすると収率が低下し、逆に過度に高温にするとカー
ボン状やタール状の副生物を生じる鳩向を示す◎また反
応圧力は使用する原料、浴剤、採用する温度等の条件に
より必ずしも一定ではないが、通常、常圧〜１５０時Ａ
がの範囲である。また反応時間は通常Ｑ、１〜５時間の
範囲であり、さらにイソブチレン源とインプレン源の仕
込みモル比は、（１０５〜２０モルである０ま次反応形
式も格別制限されず、同号式、半回分式、連続式のいず
れの方式を採用することもできる。
はなく、適ｆ選択することができる。例えば反応温度は
通常８０〜２８０Ｃ５好ましくは８０〜２００Ｃの広範
囲にわたって実施することができる。この際、過度に低
温にすると収率が低下し、逆に過度に高温にするとカー
ボン状やタール状の副生物を生じる鳩向を示す◎また反
応圧力は使用する原料、浴剤、採用する温度等の条件に
より必ずしも一定ではないが、通常、常圧〜１５０時Ａ
がの範囲である。また反応時間は通常Ｑ、１〜５時間の
範囲であり、さらにイソブチレン源とインプレン源の仕
込みモル比は、（１０５〜２０モルである０ま次反応形
式も格別制限されず、同号式、半回分式、連続式のいず
れの方式を採用することもできる。
かくして本発明によれば、従来公知の製造法に比較して
安価な原料を用いて、かつ簡便な操作により効率よくゲ
ラニオーレン化合物をうろことができる。
安価な原料を用いて、かつ簡便な操作により効率よくゲ
ラニオーレン化合物をうろことができる。
なお、不発明におけるゲラニオーレン化合物とは、ゲラ
ニオーレン（２，６−シメチルー２．５−へブタジェン
と２．６−シメチルーｔ５−へブタジェンの総称）、ン
クロゲラニオーレン、ケラニオーレンアルコール（２，
６−シメチルー６−へブテン−２−オール、２６−シメ
チルー５−ヘプテン−２−オール、２．６−ジメチルへ
ブタン−２６−ジオールなどのごときゲラニオーレンの
水和物の総称）などのごとき炭素数９の化合物の総称で
あり。
ニオーレン（２，６−シメチルー２．５−へブタジェン
と２．６−シメチルーｔ５−へブタジェンの総称）、ン
クロゲラニオーレン、ケラニオーレンアルコール（２，
６−シメチルー６−へブテン−２−オール、２６−シメ
チルー５−ヘプテン−２−オール、２．６−ジメチルへ
ブタン−２６−ジオールなどのごときゲラニオーレンの
水和物の総称）などのごとき炭素数９の化合物の総称で
あり。
それ自身芳香性を有するほか、テトラヒドロシトラール
、シトロネラール、ヒドロキシシトロネラール、ラバン
ジュロール、ヨノン、インフィトール、スクワランなど
のごとき有機化合物の原料として有用である。
、シトロネラール、ヒドロキシシトロネラール、ラバン
ジュロール、ヨノン、インフィトール、スクワランなど
のごとき有機化合物の原料として有用である。
不発明をさらに具体的に示すため、以下に実施例により
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。また以下の実施例における部は重量基準であ
り、収率及び選択率は次式の定義による。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。また以下の実施例における部は重量基準であ
り、収率及び選択率は次式の定義による。
実施例１
内容積１０００ｃのステンレス鋼製オートクレーブに原
料の１ソプチレン１００部当り、イソプレン１１．０部
、水１４６部、リンモリブデンＭｔ７６部を加え、振尉
下に１７０Ｃまで昇温し、その後１２０分間、同温度を
保持した後、急冷し、内容物を有機相と水相に分けて各
々をＮＭＲ及びＧ。
料の１ソプチレン１００部当り、イソプレン１１．０部
、水１４６部、リンモリブデンＭｔ７６部を加え、振尉
下に１７０Ｃまで昇温し、その後１２０分間、同温度を
保持した後、急冷し、内容物を有機相と水相に分けて各
々をＮＭＲ及びＧ。
−マスで分析したところ、両相における量を合計したゲ
ラニオーレン化合物の収率及び選択率は、仕込みイソプ
レン基準でそれぞれ５６．５％、６９０チであり、選択
率の主な内訳はゲラニオーレン５７．６％、ｊ’ラニオ
ーレンアルコール７．１％、シクａゲ２ニオーレン１９
５にであった〇実施例２ イソブチレン１００部％ ＴＢＡ３２部、ホルムアルデ
ヒド５．２９部、水９２部、トリフルオロメタンスルホ
ン酸３．７０部の混合物を実施例１と同様の装置を用い
て１６０Ｃで３０分間反応させた稜、分析したところ、
ゲラニオーレン化合物の収率及び選択率は、仕込みイソ
ブチレンおよびＴ１３Ａの合量を基準としてそれぞれ４
５．４優、５１３． ａ ４であり、選択率の主な内訳
はゲラニオ−シン５６．２俤、ケラニオーレンアルコー
ル５．５３％、ンクロゲラニオーレン１ ｉｌ ％であ
った。
ラニオーレン化合物の収率及び選択率は、仕込みイソプ
レン基準でそれぞれ５６．５％、６９０チであり、選択
率の主な内訳はゲラニオーレン５７．６％、ｊ’ラニオ
ーレンアルコール７．１％、シクａゲ２ニオーレン１９
５にであった〇実施例２ イソブチレン１００部％ ＴＢＡ３２部、ホルムアルデ
ヒド５．２９部、水９２部、トリフルオロメタンスルホ
ン酸３．７０部の混合物を実施例１と同様の装置を用い
て１６０Ｃで３０分間反応させた稜、分析したところ、
ゲラニオーレン化合物の収率及び選択率は、仕込みイソ
ブチレンおよびＴ１３Ａの合量を基準としてそれぞれ４
５．４優、５１３． ａ ４であり、選択率の主な内訳
はゲラニオ−シン５６．２俤、ケラニオーレンアルコー
ル５．５３％、ンクロゲラニオーレン１ ｉｌ ％であ
った。
！ｊｌ！施例３
ＴＢＡ １０口部、ホルムアルデヒド６、７０ ｍ、
水１７２部、硫酸第二鉄２．０４部の混合物を実施例１
と同様の装置を用い１６ＤＣで６０分間反応させた後、
分析し友ところ、ゲラニオーレン化合物の収率及び選択
率は仕込みＴＥＡ基準でそれぞれ３４．５９＆、４７．
５ ％であり、選択率の主な内訳ｔｄ）１ラニオ一レン
２！Ｌ２％、ケラニオーレンアルコール４．５５％、シ
クロゲラニオーレン１７．０ ％であった。
水１７２部、硫酸第二鉄２．０４部の混合物を実施例１
と同様の装置を用い１６ＤＣで６０分間反応させた後、
分析し友ところ、ゲラニオーレン化合物の収率及び選択
率は仕込みＴＥＡ基準でそれぞれ３４．５９＆、４７．
５ ％であり、選択率の主な内訳ｔｄ）１ラニオ一レン
２！Ｌ２％、ケラニオーレンアルコール４．５５％、シ
クロゲラニオーレン１７．０ ％であった。
実施例４
ＴＢＡ １００部、ホルムアルデヒド６．８２部、水
１８８部、リン酸１４０部の混合物を実施例１と同様の
装置を用い１６０Ｃで１２０分間反応させた後、分析し
たところ、ゲラニオーレン化合物の収率及び選択率は仕
込みＴＢム基準でそれぞれ５５、５９６．５５．２俤で
あり、選択率の主な内訳はゲラニオーレン２６．３％、
ケラニオーレンアルコール６．４０％、７クロゲラニオ
ーレン１８．１％であった〇 特許出願人 日本ゼオン株式会社 第１頁の続き ＠発 明 者 山田俊部 川崎市川崎区夜光−丁目２番１ 号日本ゼオン株式会社技術開発 センター内
１８８部、リン酸１４０部の混合物を実施例１と同様の
装置を用い１６０Ｃで１２０分間反応させた後、分析し
たところ、ゲラニオーレン化合物の収率及び選択率は仕
込みＴＢム基準でそれぞれ５５、５９６．５５．２俤で
あり、選択率の主な内訳はゲラニオーレン２６．３％、
ケラニオーレンアルコール６．４０％、７クロゲラニオ
ーレン１８．１％であった〇 特許出願人 日本ゼオン株式会社 第１頁の続き ＠発 明 者 山田俊部 川崎市川崎区夜光−丁目２番１ 号日本ゼオン株式会社技術開発 センター内
Claims (1)
- １、 イソブチレン源とイソプレン源とを酸性触媒の存
在下に反応させることを特徴とするゲラニオーレン化合
物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57147160A JPS5936626A (ja) | 1982-08-25 | 1982-08-25 | ゲラニオ−レン化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57147160A JPS5936626A (ja) | 1982-08-25 | 1982-08-25 | ゲラニオ−レン化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5936626A true JPS5936626A (ja) | 1984-02-28 |
| JPH0229659B2 JPH0229659B2 (ja) | 1990-07-02 |
Family
ID=15423939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57147160A Granted JPS5936626A (ja) | 1982-08-25 | 1982-08-25 | ゲラニオ−レン化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5936626A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4864051A (ja) * | 1971-12-14 | 1973-09-05 | ||
| JPS4966654A (ja) * | 1972-10-24 | 1974-06-27 |
-
1982
- 1982-08-25 JP JP57147160A patent/JPS5936626A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4864051A (ja) * | 1971-12-14 | 1973-09-05 | ||
| JPS4966654A (ja) * | 1972-10-24 | 1974-06-27 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0229659B2 (ja) | 1990-07-02 |
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