JPH0229659B2 - - Google Patents
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- JPH0229659B2 JPH0229659B2 JP57147160A JP14716082A JPH0229659B2 JP H0229659 B2 JPH0229659 B2 JP H0229659B2 JP 57147160 A JP57147160 A JP 57147160A JP 14716082 A JP14716082 A JP 14716082A JP H0229659 B2 JPH0229659 B2 JP H0229659B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- geraniolene
- acid
- parts
- water
- isobutylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は鎖状ゲラニオーレン化合物の新規な合
成法に関し、さらに詳しくは、イソブチレン源と
イソプレン源とを水及び水溶性の酸触媒の存在下
に反応せしめるゲラニオーレン、ゲラニオーレン
アルコールなどのごとき鎖状ゲラニオーレン化合
物の新規な製造法に関する。
成法に関し、さらに詳しくは、イソブチレン源と
イソプレン源とを水及び水溶性の酸触媒の存在下
に反応せしめるゲラニオーレン、ゲラニオーレン
アルコールなどのごとき鎖状ゲラニオーレン化合
物の新規な製造法に関する。
ゲラニオーレン化合物の従来の合成法として
は、例えば2.6―ジメチル―２―ハロヘプテン―
５をアルカリ金属の塩類と共に作用せしめる方法
（特公昭49−45376号）、β―メチルアリルクロラ
イドと塩化プレニルをマグネシウムと作用せしめ
る方法、イソブチレンと塩化プレニルを作用せし
める方法（有機合成化学、第37巻、第３号、第
224頁）、ゲラニオールをラネーニツケルと共に加
熱する方法などがある。
は、例えば2.6―ジメチル―２―ハロヘプテン―
５をアルカリ金属の塩類と共に作用せしめる方法
（特公昭49−45376号）、β―メチルアリルクロラ
イドと塩化プレニルをマグネシウムと作用せしめ
る方法、イソブチレンと塩化プレニルを作用せし
める方法（有機合成化学、第37巻、第３号、第
224頁）、ゲラニオールをラネーニツケルと共に加
熱する方法などがある。
而してこれらの方法のうち、アルカリ溶液中で
の加熱による脱ハロゲン化水素反応を利用する場
合には、反応条件が温和であるという利点を有し
ているが、その反面、原料生成の反応工程が多
く、また脱離するハロゲン化水素を回収すること
ができないという欠点を有しており、その他の方
法でも原料が制約される、副反応が起こりゲラニ
オーレン化合物の収率が低いなどという欠点を有
していた。
の加熱による脱ハロゲン化水素反応を利用する場
合には、反応条件が温和であるという利点を有し
ているが、その反面、原料生成の反応工程が多
く、また脱離するハロゲン化水素を回収すること
ができないという欠点を有しており、その他の方
法でも原料が制約される、副反応が起こりゲラニ
オーレン化合物の収率が低いなどという欠点を有
していた。
そこで本発明者らは従来技術のかかる欠点を改
良すべく鋭意検討を進めた結果、原料として入手
容易なイソブチレン源とイソプレン源を用い水及
び水溶性の酸性触媒の存在下で反応させると、こ
れらの欠点を一挙に解決し得ることを見出し、本
発明を完成するに到つた。
良すべく鋭意検討を進めた結果、原料として入手
容易なイソブチレン源とイソプレン源を用い水及
び水溶性の酸性触媒の存在下で反応させると、こ
れらの欠点を一挙に解決し得ることを見出し、本
発明を完成するに到つた。
かくして本発明によれば、イソブチレン源とイ
ソプレン源とを水及び水溶性の酸性触媒の存在下
に反応させることを特徴とする鎖状ゲラニオーレ
ン化合物の製造法が提供される。
ソプレン源とを水及び水溶性の酸性触媒の存在下
に反応させることを特徴とする鎖状ゲラニオーレ
ン化合物の製造法が提供される。
本発明において反応原料として用いられるイソ
ブチレン源はイソブチレンのほかに、反応系内で
イソブチレンを発生するものであればいずれでも
よく、その具体例として第３級ブタノール（以
下、TBAと略称する）、メチルターシヤリーブチ
ルエーテル（以下、MTBEと略称する）に代表
されるアルキルターシヤリーブチルエーテルが例
示される。これらのイソブチレン源は単独で使用
してもよいが、二種以上の混合物の形で使用する
こともできる。
ブチレン源はイソブチレンのほかに、反応系内で
イソブチレンを発生するものであればいずれでも
よく、その具体例として第３級ブタノール（以
下、TBAと略称する）、メチルターシヤリーブチ
ルエーテル（以下、MTBEと略称する）に代表
されるアルキルターシヤリーブチルエーテルが例
示される。これらのイソブチレン源は単独で使用
してもよいが、二種以上の混合物の形で使用する
こともできる。
一方、用いられるイソプレン源は、イソプレン
のほか反応系内においてイソプレンを発生し得る
ものであればいずれでもよく、その具体例とし
て、前記イソブチレン源とホルムアルデヒド、ホ
ルムアルデヒドの重合物（例えばパラホルムアル
デヒド、トリオキサン）、ホルムアルデヒドの前
駆体（例えばメチラール）などのホルムアルデヒ
ド源を組み合わせたものや、３―メチル―1.3―
ブタンジオール、３―メチル―３―ブテン―１―
オールなどのイソプレン水和物、4.4―ジメチル
メタジオキサンなどが挙げられる。
のほか反応系内においてイソプレンを発生し得る
ものであればいずれでもよく、その具体例とし
て、前記イソブチレン源とホルムアルデヒド、ホ
ルムアルデヒドの重合物（例えばパラホルムアル
デヒド、トリオキサン）、ホルムアルデヒドの前
駆体（例えばメチラール）などのホルムアルデヒ
ド源を組み合わせたものや、３―メチル―1.3―
ブタンジオール、３―メチル―３―ブテン―１―
オールなどのイソプレン水和物、4.4―ジメチル
メタジオキサンなどが挙げられる。
本発明においては、かかるイソブチレン源とイ
ソプレン源との反応に際して水溶性の酸性触媒が
使用される。かかる水溶性の酸性触媒の具体例と
して、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、次亜リ
ン酸、亜リン酸、タングステン酸、モリブデン
酸、テルル酸、臭化水素酸、クロルスルホン酸、
ケイタングステン酸、スズ酸、次亜塩素酸などの
ごとき無機酸、ギ酸、シユウ酸、コハク酸、クエ
ン酸、フタル酸、パラトルエンスホン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸などのごとき有機酸、カ
リ明バン、クロム明バンなどのごとき複塩、硫酸
アンモニウム、リン酸アンモニウム、塩化アンチ
モンなどのごとき非金属無機強酸塩、硫酸第二
鉄、硫酸ニツケル、塩化スズ、ピロリン酸第二
銅、リン酸ホウ素、リン酸ジルコニウムなどのご
とき金属塩などがあげられる。なかでもトリフル
オロメタンスルホン酸、ヘテロポリ酸、硫酸第二
鉄、リン酸が賞用される。
ソプレン源との反応に際して水溶性の酸性触媒が
使用される。かかる水溶性の酸性触媒の具体例と
して、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、次亜リ
ン酸、亜リン酸、タングステン酸、モリブデン
酸、テルル酸、臭化水素酸、クロルスルホン酸、
ケイタングステン酸、スズ酸、次亜塩素酸などの
ごとき無機酸、ギ酸、シユウ酸、コハク酸、クエ
ン酸、フタル酸、パラトルエンスホン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸などのごとき有機酸、カ
リ明バン、クロム明バンなどのごとき複塩、硫酸
アンモニウム、リン酸アンモニウム、塩化アンチ
モンなどのごとき非金属無機強酸塩、硫酸第二
鉄、硫酸ニツケル、塩化スズ、ピロリン酸第二
銅、リン酸ホウ素、リン酸ジルコニウムなどのご
とき金属塩などがあげられる。なかでもトリフル
オロメタンスルホン酸、ヘテロポリ酸、硫酸第二
鉄、リン酸が賞用される。
これらの水溶性の酸性触媒は通常単独で使用さ
れるが、必要に応じて二種以上の触媒を適宜併用
することもできる。触媒の使用量は触媒の種類や
反応温度、反応時間などの条件によつて必ずしも
一定ではないが、簡単な予備実験を行うことによ
り適宜決定することができる。
れるが、必要に応じて二種以上の触媒を適宜併用
することもできる。触媒の使用量は触媒の種類や
反応温度、反応時間などの条件によつて必ずしも
一定ではないが、簡単な予備実験を行うことによ
り適宜決定することができる。
本発明における反応は、イソブチレン源、イソ
プレン源、水及び水溶性の酸性触媒の存在下に実
施される。本発明においては水と共に反応に不活
性な溶剤を併用することもでき、その使用量は反
応条件によつて必ずしも一定ではないが、簡単な
予備実験を行うことにより適宜決定することがで
きる。
プレン源、水及び水溶性の酸性触媒の存在下に実
施される。本発明においては水と共に反応に不活
性な溶剤を併用することもでき、その使用量は反
応条件によつて必ずしも一定ではないが、簡単な
予備実験を行うことにより適宜決定することがで
きる。
かかる溶剤の具体的な例としては、ｎ―ペンタ
ン、ｎ―ヘキサン、イソヘキサン、ｎ―ヘプタ
ン、イソヘプタン、ｎ―オクタン、イソオクタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンなどのごとき炭化水
素溶剤などが例示される。
ン、ｎ―ヘキサン、イソヘキサン、ｎ―ヘプタ
ン、イソヘプタン、ｎ―オクタン、イソオクタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンなどのごとき炭化水
素溶剤などが例示される。
本発明における他の反応条件はとくに限定され
るものではなく、適宜選択することができる。例
えば反応温度は通常80〜280℃、好ましくは80〜
200℃の広範囲にわたつて実施することができる。
この際、過度に低温にすると収率が低下し、逆に
過度に高温にするとカーボン状やタール状の副生
物を生じる傾向を示す。また反応圧力は使用する
原料、溶剤、採用する温度等の条件により必ずし
も一定ではないが、通常、常圧〜150Kg／cm2の範
囲である。また反応時間は通常0.1〜５時間の範
囲であり、さらにイソブチレン源とイソプレン源
の仕込みモル比は、0.05〜20モルである。また反
応形式も格別制限されず、回分式、半回分式、連
続式のいずれの方式を採用することもできる。
るものではなく、適宜選択することができる。例
えば反応温度は通常80〜280℃、好ましくは80〜
200℃の広範囲にわたつて実施することができる。
この際、過度に低温にすると収率が低下し、逆に
過度に高温にするとカーボン状やタール状の副生
物を生じる傾向を示す。また反応圧力は使用する
原料、溶剤、採用する温度等の条件により必ずし
も一定ではないが、通常、常圧〜150Kg／cm2の範
囲である。また反応時間は通常0.1〜５時間の範
囲であり、さらにイソブチレン源とイソプレン源
の仕込みモル比は、0.05〜20モルである。また反
応形式も格別制限されず、回分式、半回分式、連
続式のいずれの方式を採用することもできる。
かくして本発明によれば、従来公知の製造法に
比較して安価な原料を用いて、かつ簡便な操作に
より効率よく鎖状ゲラニオーレン化合物をうるこ
とができる。
比較して安価な原料を用いて、かつ簡便な操作に
より効率よく鎖状ゲラニオーレン化合物をうるこ
とができる。
なお、本発明における鎖状ゲラニオーレン化合
物とは、ゲラニオーレン（（2.6―ジメチル―2.5
―ヘプタジエンと2.6―ジメチル―1.5―ヘプタジ
エンの総）、ゲラニオーレンアルコール（2.6―ジ
メチル―６―ヘプテン―２―オール、2.6―ジメ
チル―５―ヘプテン―２―オール、2.6―ジメチ
ルヘプタン―2.6―ジオールなどのごときゲラニ
オーレンの水和物の総称）などのごとき炭素数９
の化合物の総称であり、それ自身芳香性を有する
ほか、テトラヒドロシトラール、シトロネラー
ル、ヒドロキシシトロネラール、ラバンジユロー
ル、ヨノン、イソフイトール、スクワランなどの
ごとき有機化合物の原料として有用である。
物とは、ゲラニオーレン（（2.6―ジメチル―2.5
―ヘプタジエンと2.6―ジメチル―1.5―ヘプタジ
エンの総）、ゲラニオーレンアルコール（2.6―ジ
メチル―６―ヘプテン―２―オール、2.6―ジメ
チル―５―ヘプテン―２―オール、2.6―ジメチ
ルヘプタン―2.6―ジオールなどのごときゲラニ
オーレンの水和物の総称）などのごとき炭素数９
の化合物の総称であり、それ自身芳香性を有する
ほか、テトラヒドロシトラール、シトロネラー
ル、ヒドロキシシトロネラール、ラバンジユロー
ル、ヨノン、イソフイトール、スクワランなどの
ごとき有機化合物の原料として有用である。
本発明をさらに具体的に示すため、以下に実施
例により説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。また以下の実施例にお
ける部は重量基準であり、収率及び選択率は次式
の定義による。
例により説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。また以下の実施例にお
ける部は重量基準であり、収率及び選択率は次式
の定義による。
ゲラニオーレン化合物の収率（％）
＝（ゲラニオーレン化合物の生成モル数／基準原料の仕
込モル数）×100 ゲラニオーレン化合物の選択率（％） ＝（ゲラニオーレン化合物の生成モル数／基準原料の消
費モル数）×100 実施例 １ 内容積100c.c.のステンレス鋼製オートクレーブ
に原料のイソブチレン100部当り、イソプレン
11.0部、水146部、リンモリブデン酸1.76部を加
え、振盪下に170℃まで昇温し、その後120分間、
同温度を保持した後、急冷し、内容物を有機相と
水相に分けて各々をNMR及びGC―マスで分析
したところ、両相における量を合計したゲラニオ
ーレン化合物の収率及び選択率は、仕込みイソプ
レン基準でそれぞれ56.3％、69.0％であり、選択
率の主な内訳はゲラニオーレン37.6％、ゲラニオ
ーレンアルコール7.1％、シクロゲラニオーレン
19.3％であつた。
込モル数）×100 ゲラニオーレン化合物の選択率（％） ＝（ゲラニオーレン化合物の生成モル数／基準原料の消
費モル数）×100 実施例 １ 内容積100c.c.のステンレス鋼製オートクレーブ
に原料のイソブチレン100部当り、イソプレン
11.0部、水146部、リンモリブデン酸1.76部を加
え、振盪下に170℃まで昇温し、その後120分間、
同温度を保持した後、急冷し、内容物を有機相と
水相に分けて各々をNMR及びGC―マスで分析
したところ、両相における量を合計したゲラニオ
ーレン化合物の収率及び選択率は、仕込みイソプ
レン基準でそれぞれ56.3％、69.0％であり、選択
率の主な内訳はゲラニオーレン37.6％、ゲラニオ
ーレンアルコール7.1％、シクロゲラニオーレン
19.3％であつた。
実施例 ２
イソブチレン100部、TBA32部、ホルムアルデ
ヒド5.29部、水9.2部、トリフルオロメタンスル
ホン酸3.70部の混合物を実施例１と同様の装置を
用いて160℃で30分間反応させた後、分析したと
ころ、ゲラニオーレン化合物の収率及び選択率
は、仕込みイソブチレンおよびTBAの合量を基
準としてそれぞれ46.4％、58.8％であり、選択率
の主な内訳はゲラニオーレン36.2％、ゲラニオー
レンアルコール5.53％、シクロゲラニオーレン
13.1％であつた。
ヒド5.29部、水9.2部、トリフルオロメタンスル
ホン酸3.70部の混合物を実施例１と同様の装置を
用いて160℃で30分間反応させた後、分析したと
ころ、ゲラニオーレン化合物の収率及び選択率
は、仕込みイソブチレンおよびTBAの合量を基
準としてそれぞれ46.4％、58.8％であり、選択率
の主な内訳はゲラニオーレン36.2％、ゲラニオー
レンアルコール5.53％、シクロゲラニオーレン
13.1％であつた。
実施例 ３
TBA100部、ホルムアルデヒド6.70部、水172
部、硫酸第二鉄2.04部の混合物を実施例１と同様
の装置を用い160℃で60分間反応させた後、分析
したところ、ゲラニオーレン化合物の収率及び選
択率は仕込みTBA基準でそれぞれ34.5％、47.5％
であり、選択率の主な内訳はゲラニオーレン23.2
％、ゲラニオーレンアルコール4.35％、シクロゲ
ラニオーレン17.0％であつた。
部、硫酸第二鉄2.04部の混合物を実施例１と同様
の装置を用い160℃で60分間反応させた後、分析
したところ、ゲラニオーレン化合物の収率及び選
択率は仕込みTBA基準でそれぞれ34.5％、47.5％
であり、選択率の主な内訳はゲラニオーレン23.2
％、ゲラニオーレンアルコール4.35％、シクロゲ
ラニオーレン17.0％であつた。
実施例 ４
TBA100部、ホルムアルデヒド6.82部、水188
部、リン酸1.40部の混合物を実施例１と同様の装
置を用い160℃で120分間反応させた後、分析した
ところ、ゲラニオーレン化合物の収率及び選択率
は仕込みTBA基準でそれぞれ35.5％、53.2％であ
り、選択率の主な内訳はゲラニオーレン26.3％、
ゲラニオーレンアルコール6.40％、シクロゲラニ
オーレン18.1％であつた。
部、リン酸1.40部の混合物を実施例１と同様の装
置を用い160℃で120分間反応させた後、分析した
ところ、ゲラニオーレン化合物の収率及び選択率
は仕込みTBA基準でそれぞれ35.5％、53.2％であ
り、選択率の主な内訳はゲラニオーレン26.3％、
ゲラニオーレンアルコール6.40％、シクロゲラニ
オーレン18.1％であつた。
Claims (1)
- １ イソブチレン源とイソプレン源とを水及び水
溶性の酸性触媒の存在下に反応させることを特徴
とする鎖状ゲラニオーレン化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57147160A JPS5936626A (ja) | 1982-08-25 | 1982-08-25 | ゲラニオ−レン化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57147160A JPS5936626A (ja) | 1982-08-25 | 1982-08-25 | ゲラニオ−レン化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5936626A JPS5936626A (ja) | 1984-02-28 |
| JPH0229659B2 true JPH0229659B2 (ja) | 1990-07-02 |
Family
ID=15423939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57147160A Granted JPS5936626A (ja) | 1982-08-25 | 1982-08-25 | ゲラニオ−レン化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5936626A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS525497B2 (ja) * | 1971-12-14 | 1977-02-14 | ||
| JPS5212696B2 (ja) * | 1972-10-24 | 1977-04-08 |
-
1982
- 1982-08-25 JP JP57147160A patent/JPS5936626A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5936626A (ja) | 1984-02-28 |
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