JPS62123149A - β−アセトキシスチレンの液相合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明で得られるβ−アセトキシスチレンは加水分解す
ることにより、フェニルアセトアルデヒド、加水分解及
び水添することでフェニルエチルアルコールとすること
ができる。フェニルアセト香料等の合成中間体として産
業上有用な物質であり、該物質を選択的に合成できる本
発明の方法は産業上極めて有用である。

〔従来の技術〕

従来の技術としては、例えば特開昭５４−９０１３０に
示されているようにスチレンを酢酸及び酸素と反応させ
、スチレングリコールアセテート及びスチレンオキシド
を製造するに際し、マンガン化合物及びハロゲン化合物
を触媒として用いる方法が知られている。この触媒系を
用いる方法ではスチレングリコールアセテート類が主生
成物となりβ−アセトキシスチレンを選択的に生成する
ことはない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は上記の事情に鑑み、スチレン、酢酸及び酸素又
は酸素含有ガスからβ−アセトキシスチレンを選択的に
得ることができる合成方法を提供することを目的とする
。

〔問題点を解決するだめの手段〕

もので、スチレン、酢酸及び酸素又は酸素含有ガスから
β−アセトキシスチレンを選択合成するに際して、触媒
として担体にビスマス、マンガン。

バナジウム、テルルの少くとも一種と・ぐラジウムを担
持させたものを用い、反応系内にトルイジン。

メトキシ等のアルコキシ基をもつトルイジン、アニシジ
ン、フェネチジン、エチルアニリン、イソプロピルアニ
リンの少くとも一種を添加することを特徴とする。

〔発明の具体的構成および作用〕

本発明は担体にビスマス、マンガン、バナジウム、テル
ルの少くとも一種とパラジウムを担持させた触媒を用い
て、スチレン、酢酸及び酸素又は酸素含有ガスからβ−
アセトキシスチレンを合成する際に、トルイジン、メト
キシ等のアルコキシ基をもつトルイジ／、アニシゾン、
フェネチジン。

エチルアニリン、イソプロピルアニリンの少くトも一種
を添加するβ−アセトキシスチレンの合成方法に関する
。

本発明で用いられる反応系への添加化合物として次のも
のを上げることができる。

例えばオルソトルイジン、メタトルイジン、ノやラトル
イジン、トルイジンで置換基としてメトキシ基等のアル
コキシ基をもつ化合物、オルソアニシゾン、メタアニシ
ジン、バラアニシジン、オルソフェネチジン、メタフェ
ネチジン、バラフェネチジン、オルソエチルアニリン、
ハラエチルアニリン、ノ母うイソプロビルアニリンを上
げることができ、就中、トルイジンでアルコキシ基を置
換基として有するものが最適である。

該化合物の添加によりスチレン反応活性、β−アセトキ
シスチレン生成選択囲の向上が顕著である。

その添加効果の原因については添加物による触媒表面で
のスチレン、酢酸、酸素の吸着性制御、β−アセトキシ
スチレンの反応性・吸着性制御、即ち副反応が抑止され
て、脱離が促進される効果。

添加物の塩基性等に帰因する触媒表面状態の変化。

立体障害的な効果など幾つかを推定できるが、明確な点
は不明である。

添加量については、使用する触媒中の・ぐラジウムに対
して、モル比で０．０１〜１５の範囲であり、好ましく
は０．０３〜１０の範囲である。

添加化合物を添加する時期は、反応開始前に溶媒である
酢酸に溶解してもよいし、昇温後、反応系に添加しても
何んら差支えない。

添加化合物は反応生成物よりの分離・精製が通常問題と
なるが、本発明で添加量は少量でもよく、あまり問題と
ならない。

しかし、必要ならば吸着、蒸留など公知の方法を用いて
分離することも可能である。

本発明で用いられる触媒の製造にあたっては、この種の
貴金属触媒の調製方法が一般的に使用される。

例えば、担体上にビスマス、マンガン、バナジウム、テ
ルルの少くとも一種の可溶性塩を水又は酸に溶解したも
のを含浸させ、次いで空気中で焼成する。その後、可溶
性のノやラジウム塩を水又は酸に溶解したものを焼成物
に均一分散させて還元処理する。

・ぐラジウムならびに助触媒元素は同時に担体上に担持
させてもよいし、又順次別々に担持させても何んら差支
えない。

還元は周知の適切な方法により行うことができる。例え
ば、水素又は還元力のある有機化合物中で還元するか、
あるいはヒドラジン又はホルマリンなど周知の還元剤に
より還元する。

パラジウムの担持量及び助触媒として添加する元素群の
担持量は、担体に対し元素として通常各各０．０１〜３
０重量％、０．０１〜９０重量係好ましくはｏ、　ｉ〜
２０重量係、０．１〜４０重量係重量間内で適宜選択さ
れる。触媒中の・ぞラジウムに対する助触媒元素の比率
は通常・２ラジウム１グラム原子に対して０．０１〜２
０グラム原子となるようにするのが好ましく、特に／−
’ラジウム１グラム原子に対して０．０５〜１０グラム
原子となるようにするのが有利である。

触媒の調製のために用いられる担体には、活性炭、シリ
カゲルシリカアルミナ、アルミナ、シリコンカーバイド
、マグネシア、硅藻土、軽石チタニア等が使用できる。

本発明を実施する方法としては、固定床方式。

流動床方式、懸濁触媒方式など各種の方式を適宜選択で
きる。

また酸素含有ガスは純粋な酸素である必要はなく、不活
性ガスで希釈された酸素、たとえば空気でもよい０酸素
量はスチレンの０．５モルが理論量であるが、空気を使
用する場合０．５〜５モルの範囲が好ましい。

触媒の使用量はスチレン１モルに対してパラジウムは０
．０１グラム原子以下の少量でも十分であり、高価なパ
ラジウムがきわめて少量ですむ。担体付触媒使用量はス
チレンと酢酸との全重量の１〜２０重量係重量当する。

酢酸の使用量は限定的ではないが、スチレンに対して１
〜２０モル係の範囲が好適である。

液相反応でβ−アセトキシスチレンを合成する際、反応
温度は４０〜２００℃特に好ましくは６０〜１５０℃で
ある。６０℃以下でも反応は起るが、反応速度が遅く、
又、反応温度があまり高いと副生成物の生成量が多くな
シ好ましくない。

反応圧力は通常、常圧ないし散気圧の加圧下反応原料が
液相を保つ範囲である。もちろんさらに高い圧力下で実
施することもできる。なお本発明明細書におけるスチレ
ン反応率、β−アセトキシスチレン選択率は次のように
定義する。

β−アセトキシスチレン選択率 副生物の選択率についても同様に定義する。

〔実施例、比較例〕

実施例１ 硝酸ビスマス２．７０．！９ｒを硝酸水溶液（１＋１）
２０ｍｌに溶解させて、これに０．３〜０．５　ｔｔａ
ｎφシリカケ９ル１０ｇを浸漬し、触媒液を吸収後、６
０〜７０℃の湯浴上で蒸発乾固させた。この乾固物を電
気炉中空気雰囲気下、５００℃で２時間焼成した。この
焼成物を塩化パラジウム０．８９３．９の５チ塩酸水溶
液２Ｑｍｌに浸漬し、液を吸収後、６０〜７０℃の湯浴
上で蒸発乾固させた。これを窒素気流中、１５０℃で２
時間焼成し、続いて、４１／時の流速で水素を流しなが
ら、２００℃で２時間還元し、ついで４００℃で２時間
還元し、５．３６チＰｄ　−１１，６３％Ｂｉ　−８１
０２なる組成（但し、金属としての担持率を示す。）の
触媒を得た。

得られた触媒１．２５ｇ、スチレン８９．４ミリモル、
酢酸１９４ミリモル、・母うメトキシオルソトルイジン
０．７３ミｌＪモルを内容積ｉｏｏｍｌの電磁攪拌装置
付きオートクレーブ（ＳＵＳ　＃　）に仕込み系内を空
気で５ｋｌ？／ｃｍ２Ｇ　の加圧とした。次いで系内を
攪拌しながら、電熱、加熱し、９０℃で４時間反応させ
た。

反応後、オートクレーブを冷却し反応液中のβ−アセト
キシスチレン、アセトフェノン等の副生物、未反応スチ
レンをガスクロマトグラフィーに依り分析した。分析の
結果は表１に示す。

比較例１ 実施例１で、ノ４ラメトキシオルソトルイジンを反応系
に添加しない以外は同様にテストを行い、分析の結果を
表１に示す。

実施例２〜３ 実施例１で、／クラメトキンオルソトルイジンの添加量
を０．３６，１．４６ミＩＪモルとする以外は同様にし
て、スチレンからβ−アセトキシスチレンを得−だ。そ
の結果を表１に示す。

実施例４〜５ 実施例１で、ノソラメトキシオルソトルイクンを添加す
る代りに、オルソトルイジン、−Ｊ？ラアニシジンを夫
々０．７３　ミＩＪモル添加する以外は同様にして、ス
チレンからβ〜アセトキシスチレンを得た。その結果を
表１に示す。

実施例６〜７ 実施例１において硝酸ビスマスの代わりに硝酸マンガン
、メタバナジン酸アンモニウムを使用した以外は同様に
して、５．３６４　Ｐｄ　−３，０６１Ｍｎ−３ｉｎ２
．５．３６％Ｐｄ−２，８４％Ｖ−８ｉＯ２なる組成の
触媒を得た。実施例１と同様に、パラメトキシオルソト
ルイノ７０．７３４９モルを添加して、スチレンからβ
−アセトキシスチレンを得た。その結果を表２に示す。

実施例８ 硝酸ノ’？ラジウム０．４６ｇ、二酸化テルル０．１０
ｇを３０係硝酸水溶液３０ｍ１に溶解し、０３〜０、５
　ｒａｎφヤシガラ炭１０Ｆを加えて、１０５℃で４時
間還流加熱した。次いで、エバポレーターで減圧下、溶
媒を留去し乾固させた。続いて、実施例１と同様に窒素
中で乾燥し、水素還元を行って、２、１３　％　Ｐｄ　
−０，７８％　Ｔｅ−活性炭なる組成の触媒を得た。こ
の触媒１．２５ｇを用いて、実施例１と同様にパラメト
キシオルソトルイノ７０．７３４９モルを添加してスチ
レンからβ−アセトキシスチレンを得た。

分析の結果はスチレン反応率１４．１％、β−アセトキ
／スチレン選択率８３．１％、アセトフェノン選択率５
．０％であった。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明の方法はスチレン。

酢酸、酸素、又は酸素含有ガスより高選択率でβ−アセ
トキシスチレンを製造することができ、工業的にも罹め
て優れたものである。

表　　１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 担体にビスマス、マンガン、バナジウム、テルルの少く
   とも一種とパラジウムを担持させた触媒を用いて、スチ
   レン、酢酸及び酸素又は酸素ガスからβ−アセトキシス
   チレンを合成する際に、トルイジン、置換基としてアル
   コキシ基を有するトルイジン、アニシジン、フェネチジ
   ン、エチルアニリン、イソプロピルアニリンの少くとも
   一種を添加することを特徴とするβ−アセトキシスチレ
   ンの液相合成法。