JPS5937010B2 - ゴム様エポキシ樹脂硬化物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は床材、ライニング゛材として特に好適な耐屈曲
性と耐低温脆化性に優れたゴム様エポキシ樹脂硬化物に
関するものであり、更に詳しくは汎用エポキシ樹脂にそ
の可撓性付与剤として特定液状クロロプレン系重合体と
ポリプロピレンオキサイド主鎖を有し、その両末端がエ
ポキシドまたはアミノ基である特定液状ポリプロピレン
グリコール誘導体とを含む配合物にエポキシ樹脂の硬化
剤を配合してなる柔軟性にとみ、耐屈曲性と低温脆化性
が改善された、新規エポキシ樹脂硬化物に関する。

従来より、エポキシ樹脂の可撓性付与剤としてポリプロ
ピレングリコールのジグリシジルエーテル或は分子内に
カルボキシル基とエポキサイドとを有する液状クロロプ
レン系重合体を用いることは公知であるが、硬化反応に
より三次元構造の硬化樹脂を与えるビスフェノールタイ
プの汎用エポキシ樹脂を主成分とする配合に於いては、
上記可撓性付与剤は通常、硬化樹脂の耐衝撃性、耐ヒッ
トショック性などを改善する目的で配合されており、硬
化物自体をゴム様にする程の可撓性付与は一般に行なわ
れていない。

従つて手で自由に屈曲可能な弾性のあるゴム様エポキシ
系硬化物については殆んど知られていないのが実情であ
る。本発明の目的は上記ゴム様エポキシ樹脂硬化物、更
に詳しくは床材、ノン、スリップコート材、ライニング
材として特に好適な耐屈曲性と耐低温脆化性に優れたゴ
ム様エポキシ樹脂硬化物の提供にあり、この目的はＡ：
ビスフェノールタイプ液状エポキシ樹脂、Ｂ：分子内に
少なくとも１ケのカルボキシ基と少なくとも１ケのエポ
キシ基とを有する２５°Ｃのブルツクフイールド粘度が
３０００〜３００、０００センチポイズである液状クロ
ロプレン系重合体、Ｃ：主鎖構造がポリプロピレンオキ
シド構造で両末端基としてエポキシ基またはアミノ基を
有する２５℃のブルツク・フイールド粘度が３０〜５０
０センチポイズの、反応性希釈剤の３者を必須成分とし
、これら成分の使用割合が、Ａ：Ｂ：Ｃ＝１００重量部
：２０〜１００重量部：３０〜１４０重量部の範囲内に
限定された配合物に通常のエポキシ樹脂用硬化剤を添加
して硬化せしめることにより達成されることを本発明者
等は見出した。本発明で用いるエポキシ樹脂（８）はビ
スフエノールタイプの、汎用エポキシ樹脂であれば特に
制限はないが、エポキシ当量１００〜１，０００程度の
常温液状のものが作業性の面より好ましい。

何故ならば本発明の硬化物が無溶剤型で作業性の優れた
液状組成物から得られることが一つの特徴でもあるから
である。また本発明の必須成分の１つである特定の液状
クロロプレン系重合体８は分子中に少なくとも１ケのカ
ルボキシル基と少なくとも１ケのエポキシ基とを有する
２５℃で測定したブルツクフイールド粘度が３，０００
〜３００，０００センチポイズの範囲にあるものである
。

該液状重合体中のカルボキシル基が１ケに満たぬ場合に
はエポキシ樹脂との相溶性及び共硬化性が低下する傾向
がある。また該液状重合体中のエポキシ基数については
１ケ未満ではエポキシ樹脂またはエポキシ基を有する、
下記のポリエーテルジエポキシド系反応性希釈剤との共
硬化性が低下する難がある。該液状重合体の粘度が上記
範囲を逸脱する場合にはエポキシ樹脂硬化剤による該重
合体の硬化反応が遅くなるかまたは粘度が高過ぎて作業
性が劣る傾向があり好ましくない。本発明による硬化前
の無溶剤型組成物の室温の粘度は通常１，０００〜５０
，０００ｃｐＳの範囲にある。本発明に用いられる該液
状重合体は例えばクロロプレン単量体と不飽和グリシジ
ルエステルとをメルカプトカルボン酸の存在下に共重合
することにより製造される。

この場合クロロプレン単量体の代わりに、クロロプレン
単量体とこれと共重合可能な単量体、例えばスチレン、
アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル
の如きビニル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレン
、２，３−ジクロロブタジエン−１，３の如き共役ジエ
ン類との単量体混合物を用いることも可能である。こ＼
で単量体混合物の５０重量％以上はクロロプレンとする
。また不飽和グリシジルエステルとしては式（式中Ｒは
メチルまたはエチル基である）で表わされるものを全単
量体１００重量部のうち、通常１〜３０重量部の範囲で
使用される。

本発明で用いられる他の必須成分である特定の反応性希
釈剤（Ｃ）は主鎖構造がポリプロピレンオキシド構造で
ありその両末端にエポキサイドまたはアミノ基を有する
もので且つその２５℃で測定したブルツクフイールド粘
度が３０〜５００センチポイズのものに限定される。

上記の粘度範囲を逸脱したものは上述の液状クロロプレ
ン系重合体との相溶性が劣る傾向がありまた可撓性付与
効果が小さいか希釈剤としての効果が不足するなどの難
があり好ましくない。

当該反応性希釈剤のうち両末端にエポキシ基を有するも
のは本発明の硬化物を製る場合にビスフエノールタイプ
のエポキシ樹脂と該液状クロロプレン系重合体を含む主
剤組成物中に配合されるが両末端にアミノ基を有するも
のはそれ自身がエポキシ樹脂の硬化剤としての作用をも
つので後述のエポキシ樹脂用硬化剤と共に配合されるべ
きである。しかしながら両末端アミノ基のか＼るポリエ
ーテルポリアミン類はビスフエノールタイプのエポキシ
樹脂の硬化剤としてはその硬化能が比較的小さいため、
他の硬化能の大きい硬化剤と併用されるのが一般的であ
る。また両末端エポキシ基またはアミノ基を有する上記
ポリエーテル型希釈剤の２種以上を併用してもよい。本
発明で言うゴム様エポキシ樹脂硬化物を得る場合の上記
３種の必須成分Ａ，Ｂ及びＣの使用比率は重量基準でＡ
：Ｂ：Ｃ＝１００：２０〜１００：３０〜１４０の範囲
に限定される。

この範囲を逸脱する場合は硬化反応前の混合物の粘度が
高くなり充分な作業性が保持できないか、または目的と
する耐屈曲性及び耐低温脆化性に優れたゴム様硬化物が
得られなくなるかまたは硬化物の抗張力、硬度が低下し
て本発明の目的とする用途に不適となる傾向がある。本
発明実施に当り特に好ましい必須成分の使用範囲はＡ：
Ｂ：Ｃ−１００：３０〜６０：４０〜１００である。本
発明の必須成分Ｂ及びＣはいずれも必須成分Ａのエポキ
シ樹脂に対する可撓性改善効果を有しているがＢまたは
Ｃを単独でＡに配合しただけでは柔軟性にとんだ而もゴ
ム様のエポキシ樹脂硬化物を得ることは困難でありＢ及
びＣを限定範囲内で併用することにより初めて本発明の
目的が達成されるのである。また本発明にて使用される
エポキシ樹脂硬化剤としては公知のものを適宜選択すれ
ばよく用いる硬化剤の種類によつて常温硬化型二液性或
は熱硬化型一液性のいずれの実施態様も可能である。常
温硬化性の該硬化剤としてはジエチレントリアミン、テ
トラエチレンペンタミン、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルプロパンジアミン、２，４，６−トリス（ジ
メチルアミノメチノ（ハ）−フエノール、Ｎ−アミノエ
チルピペラジン、ベンジルジメチルアミンなどの脂肪族
、または脂環式のポリアミン類、ダイマー酸とこれらポ
リアミンとの縮合生成物の如きポリアミド類、グリシジ
ル化合物とポリアミンとのアミンアダクト、エチレンオ
キシドまたはプロピレンオキシドとポリアミンとから合
成されるアミンアダクト、アクリロニトリルとポリアミ
ンとから得られるシアノエチル化ポリアミン、ケトンと
ポリアミンとの縮合により得られるケチミン及びポリメ
ルカプタン類などがあり、また加熱硬化性の該硬化剤と
してはｍ−フエニレンジアミン、ジアニシジン、ジアミ
ノジフエニルスルホン、ジアミノジフエニルエーテル、
メチレンビス（０−クロロアニリン）、４−クロロ０−
フエニレンジアミンの如き芳香族アミン類、ヘキサヒド
ロ無水フタール酸、無水メチルナジツク酸、無水マレイ
ン酸のリノレイン酸付加物、無水ピロメリツト酸、無水
メチルテトラヒドロフタール酸、の如き酸無水物、ＢＦ
３−モノエチルアミンコンプレツクス、ＢＦ３−ピペリ
ジンコンプレツクスの如き三フツ化ホウ素−アミンコン
プレツクス類などがある。また上記の硬化剤に加えて公
知の硬化促進剤としてフエノール、メルカプタンまたは
３級アミン類を併用することも可能である。本発明のゴ
ム様エポキシ樹脂硬化物を得る場合の硬化は通常のエポ
キシ樹脂の硬化条件の範囲で行なうことができるが、０
脂Ｃ〜２００℃の範囲が一般的である。勿論、硬化剤の
種類、配合量及び必須成分Ａ，Ｂ及びＣの種類、配合量
等の組合わせを選択することによつて、所望の硬化条件
及び硬化速度を与えることが可能である。本発明による
該硬化物は、配合処方、硬化条件等により一概に言えな
いが、通常破断時の伸び５０〜１５０％、デマチヤ屈曲
試験による耐久性は２ｒ１Ｌ７！Ｌ厚の硬化シートで数
万回以上の屈曲回数を維持し、また−１０〜−５℃での
衝撃に対しても破壊しない程の耐低温脆化性を有し、耐
ヒートシヨツク性も優れているなどの特徴をもつたゴム
様体で且つエポキシ樹脂硬化物としての硬度を保持して
いるため、船舶、車輌、道路用の現場施工型床材、ライ
ニング材として特に好適なものであり、また接着剤、コ
ーテイング材、シーリング材、ポツテイング材、塗料、
塗膜防水材、注型品等の用途にも有効に利用可能である
。

本発明を実施するに当たり、要すれば通常のコンパウン
ド成分である二酸化チタン、クレー、炭酸カルシウム、
シリカ、カーボンブラツク、硅藻土の如き充填剤、フタ
ール酸エステル、タール、石油系油剤の知き軟化剤、フ
エニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル
の如きヱポキシ樹脂用の反応性希釈剤、フエノールレジ
ン、クマロン・インデンレジン、ロジン酸エステルの如
きタツキフアイヤ一樹脂、アスフアルト、タールピツチ
の如き瀝青物質、臭化素ビスフエノールＡ１トリクレジ
ルフオスフアイト及びその塩化物、臭素化物の如き難燃
剤、クロロプレンゴム用の老化防止剤、着色顔料などを
配合可能である。

本発明を更に具体的に説明するために以下に実施例及び
比較例を示す。

こ＼で用いられる量は特に明記しない限り全て重量基準
である。また硬化物の試験は特に明記しない限りＪｌＳ
Ｋ６３Ｏｌに規制した加硫ゴム物理試験方法に記載の方
法に準拠して実施されたものである。またこの実施例、
比較例で用いた液状クロロプレン系重合体は下記の重合
処方例に準じて製造したものを供試した。

（第１表参照）実施例 １ 下記配合処方に準じて得られた主剤と硬化剤とを室温で
よく混合し、直ちに５分間真空脱泡処理した後、離型紙
を内面処理した型の中に注入し室Ｊ温にて２４時間静置
し得られた硬化シートを更に１２０℃ギヤオーブン中に
て１時間ポストキユアさせ硬化シートを得た。

こ＼に試験黒５〜９は本発明に依らない配合での比較例
を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記Ａ、Ｂ、Ｃを必須成分として含有し、更にエポ
   キシ樹脂の硬化剤を配合してなる耐屈曲性及び耐低温脆
   化性に優れたゴム様エポキシ樹脂硬化物。 Ａ、ビスフェノールタイプ液状エポキシ樹脂；１００重
   量部Ｂ、分子内に少なくとも１ケのカルボキシル基と少
   なくとも１ケのエポキシ基とを有する２５℃のブルツク
   フイールド粘度が３，０００〜３００，０００センチポ
   イズである液状クロロプレン系重合体；２０〜１００重
   量部Ｃ、両末端基としてエポキシ基またはアミノ基を有
   し、主鎖構造がポリプロピレンオキスド構造である２５
   ℃のブルツクフイールド粘度が３０〜５００センチポイ
   ズの反応性希釈剤；３０〜１４０重量部。