JPS5938186B2 - 無機化合物単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、周期律表第■族元素及び第Ｖ族元素からなる
無機化合物（以下「１１１−Ｖ族化合物」という。

）単結晶の製造方法に関する。ひ化ガリウム（ＧａＡｓ
） 、ひ化インジウム（ＩｎＡｓ）、りん化ガリウム（
ＧａＰ）等の■−Ｖ族化合物単結晶は、発光ダイオード
、半導体レーザー、高周波（主として、ＵＨＦＸＳＨＦ
帯）用のＦＥＴ、ガンダイオード等の素子の製造に広（
用いられている。

これらＩ−Ｖ族化合物単結晶は、温度傾斜法（ＧＦ法）
、水平ブリッジマン法（ＨＢ法）等の府−ト成長法によ
〃製造される場合が多い。

これは、ボート成長法によると、引上法（ＣＺ法）に比
較して一定形状の単結晶が得られるからである。

特に、ＧＦ法は、ＨＢ法と異なシ加熱炉を移動させる必
要がないので大型の単結晶の製造に適している。

ＧＦ法は、ボート成長法の一種であるが、第１図に示す
ように、ボートまたは炉を移動することなく温度勾配を
移動させて単結晶を成長させる方法である。

すなわち、第１図は従来技術によるＧＦ法における温度
分布の変化を説明する図である。

第１図において、縦軸は温度（任意目盛）を示す。

Ｍ、Ｐ、は■−■族化合物の融点である。横軸は、結晶
成長方向の長さく任意目盛）を示す。

１゜２及び３は温度分布を示す曲線である。

４は横軸と同一縮尺で示した単結晶成長用ボートの縦断
面図である。

５は、ボート４０種結晶設置部である。ＧＦ法により単
結晶を成長させる場合、温度分布曲線を１から３へ曲線
の形を変化させずに降温させて固液界面を移動させる。

かかる温度分布を形成し、かつ、移動させるには電気炉
を４〜６個の部分に分割してそれぞれの部分をシーケン
ス制御するのが一般的である。

この場合、温度勾配は、１℃／肩程度が通常用いられて
いる。

しかしながら、単結晶成長用ボートの全長が４０ｃｎ１
以上になると、低温部と高温部の温度差が犬となるため
結晶欠陥が発生しやす（なりまた、高温部においてボー
ト材料による汚染が生じ易いことが問題となっていた。

一方、温度勾配を小さくすると、温度制御の誤差によシ
、該ボート全長にわたシ一様に温度を低下させることが
困難となる。

その結果、種結晶に接しない部分から固化が始まり、単
結晶化しない場合が多（なる。

本発明者等は、かかる従来技術の問題点を解決すること
を目的として鋭意研究を重ねた結果、本発明に達したも
のである。

本発明の上記の目的は、■−■族化合物単結晶をＧＦ法
によって製造する方法において、単結晶成長用ボートの
温度が、上記ＩＩＩ−Ｖ族化合物の融点から低温側１５
℃以内の範囲の温度よシ低くならず、かつ、上記ボート
の高温部と低温部の温度差が２０℃以内であることを特
徴とする方法により達せられる。

本発明方法においては、単結晶成長用ボートに■−ｖ族
化合物の種結晶及び原料となる多結晶、または第■族元
素（Ｇａ、Ｉｎ等）を収容して、このボートを該■−■
族化合物の融点付近での解離圧に相当する第Ｖ族元素の
蒸気圧を発生させるために、該当する第Ｖ族元素ととも
に封管中に封入する。

単結晶成長用ボートに第■族元素を収容した場合は、単
結晶成長の過程で第Ｖ族元素と反応して■−Ｖ族化合物
を生成し、その融液が生成する。

単結晶の成長にあたっては、種結晶の部分が該■−Ｖ族
化合物の融点より低温側１５℃以内、好ましくは１０℃
以内の範囲の、予じめ定めた温度、すなわち下限温度ま
たは上記範囲内でそれより高い温度に設定し、ボートの
他端に向って、所定の温度勾配で上昇していくように温
度分布を設定する。

種結晶部分の温度を該■−ｖ族化合物の融点よシ１５℃
を越えて低下させると温度の変化による収縮に伴なう歪
により結晶欠陥が増加するので不適当である。

温度勾配は、０．５℃／ｍ〜２℃／ｍが好ましく、１℃
／ｃｍ〜１．５℃／錆がさらに好ましい。

温度勾配が２℃／ｃｎ１を超えると、熱収縮により結晶
欠陥が増加し、０．５℃／１以下になると温度勾配の制
御が困難となるので適当でない。

この場合、高温部の温度が所定の温度、すなわち、温度
部に対して、２０℃以内高い温度、好ましくは、５〜１
０℃高い温度、すなわち上限温度に達した点より先の部
分（種結晶よシ遠い部分）は当該温度で一定に保持する
。

上記温度よりも高温に保持すると、高融点の化合物、例
えばＧａＡｓ（融点１２３８℃）の場合、ボート材料（
石英等）からの汚染が生じやす（、また電気炉の発熱体
にＳｉＣ等の特殊な発熱体を使用する必要が生じるので
適当でない。

石英ボートの各部の所定の温度に達した後、通常のＧＦ
法と同様に温度を降下させて結晶を成長させる。

上記の結晶成長に伴なう高温の過程を図面を用いて説明
する。

第２図は、本発明方法によるＧＦ法の温度分布の変化を
説明する図面である。

第１図と同様に、第２図の縦軸は湿度を表わし、Ｍ、Ｐ
、は融点を示す。

横軸は、結晶成長方向の長さを表わす。また、６は横軸
と同一の縮尺で表わした単結晶成長用ボートの縦断面図
である。

７，８及び９は、温度分布を示す曲線である。

縦軸に記入したＴ□及びＴＬは、それぞれ、予じめ定め
た高温部の限界温度（上限温度）及び低温部の限界温度
（下限温度）である。

温度分布を曲線７で示した状態から曲線９で示した状態
へ変化させるに伴ない単結晶の成長が行なわれる。

種結晶部分の温度は、結晶成長開始の際は、下限温度よ
り高く設定してもよいが、結晶成長に伴ない、当該部分
の温度がＴＬに達した後はその部分は下限温度で一定に
保持する。

また、高温部の温度が所定の上限温度霜に達した後もそ
の点よシ先の部分（種結晶より遠い部分）は同様に一定
温度に保持する。

本発明方法によると、結晶化が終了した部分は長時間一
定の温度に保持されるので、アニーリング（焼なまし）
の効果があ多結晶欠陥の少ない良質の単結晶が得られる
。

また、ＧａＡｓのように高融点の■−ｖ族化合物単結晶
を成長させる場合、制御が容易な温度勾配を用いても成
長末端（種結晶を設置した側とは反対側の端部）は、１
２４０〜１２５０℃と従来のように１３００℃前後の高
温にはならないので、ボート材料である石英からの不純
物混入が防止できる。

さらに、電気炉の発熱体としてスーパーカンタル線が使
用できるので、ＳｉＣと異なシ発熱体をコイル状に巻く
ことができ温度制御が容易になる。

続いて、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具
体的に説明する。

実施例 １ 内径５０ｍｍ、全長４５０ｒｍｎ、断面が半円形である
石英ボートにＳｉドープＧａＡｓ多結晶を２１００１、
チャージした。

種結晶を用いて成長方向を（１１１）Ａｓ方向としだ。

このボートを、第３図に示すようにひ素（Ａｓ）ととも
に石英製の封管中に減圧封入して電気炉内に設置した。

すなわち、第３図は単結晶成長装置の縦断面図である。

１０は炉心管である。

１１は石英製の封管である。１２はＡｓであってＧａＡ
ｓの分解を防止するために用いられる。

１３は封管１１の石英ボート封入部とＡｓ封入部とを分
離する隔壁であって、隔壁１３は、毛管状の細孔を有し
、該細孔で上記両部分を連絡している。

１４はボートである。１５はボート１４を加熱する電気
炉であって５個の部分に分割されている。

１６はＡｓ１２を約６１０℃に加熱してＡｓ圧（約１気
圧）を発生させるだめの電気炉である。

結晶成長の開始にあたって、電気炉１６を６１０℃に加
熱し、電気炉１５は、種結晶を設置したボートの端部が
１２３４℃、温度勾配を１１℃／ｃｍ、上限温度を１２
４０℃となるように加熱した。

各電気炉が所定の温度に達した後、降温速度０．６℃／
ｈｒ で降温しで結晶成長を開始した。

ボートの低温側の温度が下限温度１２３０℃に達した後
は、その部分の温度は一定に保持した。

８３時間でＧａＡｓ単結晶の成長工程が終了した。

得られたＧａＡｓ結晶棒のうち、６０％に相当する部分
が単結晶化していた。

エッチ・ピッ）（ＥｔｃｈＰｉｔ）密度（ＥＰＤ ）及
びキャリア濃度は、種結晶側端部から８０ｒｒａｎの部
分で、それぞれ、８×１０２１０Ａ、 ６ Ｘ １０１
７／ｃｄｌであった。

同じく２６０ｒｒｒｍの部分でＥ Ｐ Ｄ ６ Ｘ １
０２／ｃｒＡｓキャリア濃度１．５ Ｘ １０１８／ｃ
ｒｌであった。

実施例 ２ 内径７０ｍｍ、全長３８０ｒｒｖｎの断面が半円形であ
る石英ボートに３３００Ｓ’のＳｉ ドープＧａＡｓ
多結晶をチャージした。

実施例１と同様にしてＧａＡｓ単結晶を成長させた。

単結晶成長に要した時間は７０時間であった。得られた
ＧａＡｓ結晶棒のうち５０％が単結晶化していた。

ＥＰＤ及びキャリア濃度は、種結晶設置端から８０ｍｍ
の位置でそれぞれ１．５Ｘ１０３／ｃ４．６．２ ｘ
１０１７／ｃｒｌ、同１８０喘でそれぞれ１、２ Ｘ
１０３／ｃｍ、 １． ＯＸ １０１８／ｃｒＡであっ
た。

実施例 ３ 実施例２と同様の石英ボードに金属ガリウム１４６０Ｐ
及びクロム（Ｃｒ）０．２２■をチャージした。

また、封管１１のＡｓ封入部にＡｓを２０００Ｓ’封入
した。

実施例１と同様にして７０時間単結晶を成長させた。

得られた結晶棒のうち５０％が単結晶化していた。

ＥＰＤは種結晶端から８０ｍｍの部分で２、５ Ｘ １
０３／ｃｒｒｔ、同２００ｒｒｖｎの部分で１．１×１
０３／ｃｔＡであった。

Ｓｉ含有量（ＳＩＭＳにより分析）は、同８０ｍｍで１
．２ Ｘ １０１５／ｃｒｒｉ、同２００ｍｍで６ Ｘ
１ ｏ１４／ｃｄであった。

実施例 ４ 下限温度を１２３２℃、上限温度を１２４０℃、温度勾
配を１．５℃／肩とした以外は実施例１と同様にしてＧ
ａＡｓ単結晶を成長させた。

得られたＧａＡｓ結晶棒のうち５５係が単結晶化してい
た。

種結晶側端部から８０ｒＩｒ１ｎの位置でＥＰＤ９×１
０２／Ｃｍｚ キャリア濃度は７ Ｘ １０１７／Ｃｒ
ｆｌであった。

同２３０ｒｒａｎの位置でＥ Ｐ Ｄ ７ Ｘ １０
” ７／ｃＡｚキャリア濃度２．３ Ｘ １０１８／ｃ
ｎｌであった。

比較例 温度勾配を１．１℃／ｃｍ、降温速度を０．６℃／ｈｒ
とし、最初種結晶側端部の温度を１２３４℃に設定し、
上限温度及び下限温度を設けずに従来法によりＧａＡｓ
単結晶を成長させた。

得られた結晶棒のうち５０係が単結晶化していた。

ＥＰＤ及びキャリア濃度は種結晶側端部から８０ｒｒｍ
Ｌの位置で、それぞれ、４ Ｘ １０３／ｃａ、、 ６
．５ Ｘ １０”／ｃｒｌｌ、同２００ｍｍの位置で、
それぞれ、２ Ｘ １０ ”／ｃ４゜１、８ Ｘ １０
１８／ｃｒｉｌであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来のＧＦ法の温度分布を示す図である。 第２図は、本発明方法によるＧＦ法の温度分布を示す図
である。 第３図は、ＧＦ法による結晶成長装置の縦断面模型図で
ある。 １．２，７．８及び９・・・温度分布曲線、１１・・・
封管。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 周期律表第■族元素及び第Ｖ族元素からなる無機化
   合物単結晶を温度傾斜法によって製造する方法において
   、単結晶成長用ボートの温度が、上記無機化合物の融点
   から低温側１５℃以内の範囲の温度よシ低くならず、か
   つ、上記ボートの高温部と低温部の温度差が２０℃以内
   であることを特徴とする方法。