JPS5938208A - 熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は乳化重合法による熱可塑性樹脂ラテックス（Ａ
　Ｂ　Ｓ　４１１脂ラテツクスおよびＭ、　Ｂ　Ｓ　１
２４脂ラテツクスを除く）を凝固して熱可塑性樹脂を製
造する際に凝析スラリーのｐ）Ｔを調整スルことにより
外観の極め又良好な成形品とし得る熱可塑性樹脂ケ製造
する方法に関するものである。

従来耐衝撃性樹脂、耐熱性樹脂、耐候性樹脂等の高付加
価値熱可塑性樹脂はグラフトポＩＪマーあるいはチーバ
ードポリマー等と呼ばれる特殊な微細な構造を有する重
合体であり通常乳化重合法によって製造され℃いる。こ
のような熱可塑性樹脂は普通重合工程、凝固工程、洗浄
工程、脱水工程、乾燥工程の一連の製造工程により乾燥
粉体として製造され、一部は単独で、他のものは別種の
合成樹脂２例えばＡｓ樹脂あるいは塩ビ樹脂等と混合し
て使用に供される。

これら製造工程のうち頑固工程および洗浄工程は通常連
続式で運転されて〜・る、凝固工程を１まず重合体ラテ
ックスと凝析液を接触せしめ凝析スラリーとした後ＶＣ
１〜３段階に分けて加熱昇温し重合体を固化する工程で
ある。一方洗浄工程は固化した重合体のスラリーを固液
分離しながら連続的に、あるいは回分連続的に水洗する
工程である。これら凝固工程、洗浄工程は得もれる重合
体の物性を左右する重要な工程である。特に凝固工程は
製造される樹脂粉末の粉体特性を一次的に決定する工程
であり従来より嵩比重、脱水性、流動性指数等の粉体特
性の向上を計る検討がなされてぎた。これら検討は取扱
性、輸送性、貯蔵性あるいは乾燥コスト上の問題の主原
因となっている微粉を減少せしめることにはられれてお
り１球形で９粒径がある程度大きり、マた粒径分布が狭
く、且つ堅固な粒子から成る粉体な得ることが目標の主
なものであった。これら検討の結果粉体特性の向」二は
計られたものの粉体粒子が堅固になったため相対的に溶
融成形時のスクリュー押出機あるいはカレンダー装置等
による混線効果が低下しプツやフィッシュアイが成形品
表面に発生し易く表面外観上好ましくない現象が生じた
。従って現在では樹脂物性上の制約から粉体特性を低く
押える形で、あるいは建設費やエネルギーコストの増大
ヶ覚悟した混練の強化という形で対策がなされ又いる。

−万洗浄工程においては残存凝析剤。

残存重合助剤あるいは残存単険体等を洗浄除去する必要
がある。これにより樹脂の熱帯色あるいは樹脂溶融時の
発煙等物性上、操作上の問題点が解消される。特に残存
凝析剤の除去は一番重要な操作で１通常重合体の５〜３
０倍敢の洗浄水が使用される。しかしながらかかる大量
の　　　１水の使用は資源的にも、環境的にも好ましく
な％１゜ このような状況から凝固工程においては嵩比重が高く、
脱水性がよく、且つ流動性に優れる微粉のない粒子を製
造すること、洗浄工程においてはかかる洗浄工程を不要
とすることが究極の技術改良目標として挙げられていた
。その−環として粉体特性の向上という点では噴霧乾燥
法、噴霧凝固法あるいは本出願人が先に特願昭５６−７
３１１５号として提案した「粉粒体の製造方法」等の技
術が確立している。これら技術のうち噴霧乾燥法および
噴霧凝固法による粉体は微視的には球形をしておりそれ
なりの粉体特性を有するものの、巨視的には微粉であり
取抜上の粉立ちに対する対等を必要とする。また製造上
エネルギーコスト、生産性等の面で問題が多い。一方特
願昭５６−７３１１５号による粉粒体は嵩比重、脱水性
、流動性等の粉体特性に関し極めて良好で、しかも微粉
も殆んどないものである。しかしながら粒子が堅固とな
るために他の樹脂と混合して用いる場合には混練しにく
く一部で樹脂の表面外観上の問題ヶ呈する場合がある。

従ってこれ迄粉体特性の向上と混練性の改善という相反
する粉体物性を打破する技術開発が切望されている。

本発明者らはかかる現状に鑑み混練性に優れ。

しかも洗浄操作を必要としないＡＢＳ樹脂およびＭＢＳ
樹脂以外の熱可塑性樹脂の製造方法について鋭意検討し
た結果尚該熱ｏｌ塑性樹脂ラテックスと凝析液を所定の
温度範囲で接触せしめて凝析スラリーとした後、所定の
温度範囲で該凝析スラリーにアルカリ性物質を加えｐＨ
を特定の値に調整し、さらに該凝析スラリーを昇温して
凝析粒子を固化することにより上記目的を達成しうろこ
とを見出し本発明に到達した。

即ち本発明の要旨は乳化重合法による熱可塑性樹脂ラテ
ックス（Ａ、Ｂ　Ｓ樹脂ラテックスオｄよびＭＢＳ樹脂
ラテックスを除（）を凝固して熱可塑性樹脂を製造する
に際し又、熱可塑性樹脂の固化温度より低い温度範囲で
凝析操作を行って凝析スラリーとした後、前記の同じ温
度範囲で該凝析スラリーにアルカリ性物質を添加して該
凝析スラリーのｐＨを初期のｐＨより０．１以上高クシ
、且つ全体のｐＨを７．０以下になるように調整してか
ら該凝析スラリーを昇温して凝析粒子を固化することを
特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法にある。

本発明において凝析操作をする際の凝析剤としては硫酸
、塩酸、硝酸、リン酸、亜硫酸等の酸類；硫酸マグネシ
ウム、塩化マグネシウム。

塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム
、カリ関着等の多価金属塩類を用いることができる。

またアルカリ性物質としでは水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化
物；アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の酸化物；
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム。

リン醒ナトリウム等の弱酸の塩類およびアンモニア水；
水溶性アミン類等が挙げられその水溶液のｐＨが７．０
以上となるものは全て使用することができる。

本発明における固化温度とは凝析スラリー中の重合体粒
子が固くなり１機械的に安定となる温度である。ざらに
凝析操作およびアルカリ性物質を添加する温度範囲は凝
析スラリー中の重合体粒子が軟凝集状態である必要から
同化温度より低い温度でなければならない。仮に凝析温
度が同化温度より高ければ凝析粒子は完全に固化し、ミ
セル粒子は融着しあつ又機械的、化学的に安定化され、
以後のアルカリ性物質添加による処理効果が期待できず
本発明の目的とする効果も発現しない。同様に凝析スラ
リーにアルカリ性物質を添加して反応せしめる温度が同
化温度より高ければ前述と同じ理由で効果の発現はでき
ない。

本発明を実施するに際しては用いる熱可塑性樹脂ラテッ
クスの種類により凝析操作およびアルカリ性物質を添加
する温度範囲が若干異なっ又くる。例えば熱可塑性樹脂
ラテックスが単量体成分としてアクリル酸エチルおよび
アクリル酸ブチルの少な（とも一種が２５重量％以下。

メタクリル酸メチルおよびスチレンの少なくとも一種が
７５重ｔ％以上から構成される共重合体ラテックスの場
合には前記温度範囲は０〜９２℃が好ましいものである
。また熱可塑性樹脂ラテックスが単量体成分としてアク
リル酸ブチルが３５〜４５重量％、メタクリル酸メチル
およびスチレンの少なくとも一種が６５〜５５重量％か
ら構成される共重合体ラテックスの場合には前記温度範
囲は０〜８３℃が好ましいものである。熱可塑性樹脂ラ
テックスが単量体成分としてアクリル酸ブチルとスチレ
ンとから構成されろ共重合体ラテックス５０〜７０重量
部および単量体成分とじ又メタクリル酸メチルから構成
されろ重合体ラテックス５０〜３０１峻部とから構成さ
れる場合には前記温度範囲は０〜９２℃が好ましいもの
である。さらにまた熱可塑性樹脂ラテックスが単量体成
分としてアクリル酸ブチル４０〜６０重−ｍ：％、アク
リロニトリル１０〜２０重量％、メチレフ３０〜４０重
量係から構成される共重合体ラテックスの場合には前記
温度範囲は０〜８８℃が好ましいものである。

さらに本発明においてはアルカリ性物質の添加ははアル
カリ性物質を添加する前の凝析スラリーのｐＩｌ　より
０．１以上高（なるように１月つアルカリ性物質を添加
した後の凝析スラリー全体のｐＨが７，０以下になるよ
うな範囲の量である。これはアルカリ性物質を有効に反
応せしめるために必要な量であり、且つ乳化ミセルの軟
凝集状態を維持し、ミセル粒子の再乳化を防ぐために必
須の要件である。アルカリ性物質の添加量が前述の如き
ｐＩｌの差を０．１以上高めない程度の少量であれば上
記効果の発現が不充分となるので好ましくない。またア
ルカリ性物質添加後のスラリー全体のｐＨが７．０を超
すような添加量では上記効果の発現は期待できるものの
軟凝集した粒子よりミセルが水中へ再乳化したり、一部
重合体が加水分解したりする等の不都合な問題が生じ実
用的工業操作が不可能となるので好ましくない。

本発明は上述した如ぎ粉粒体が固化しておらず活性を保
持している状態でアルカリ処理した後従来の方法により
凝析スラリーを昇温することにより凝析粒子を固化する
。このように固化されたもの番ま初めて遠心脱水機等に
よる固液分離が可能となる。

本発明の方法によって得られる熱可塑性樹脂は混練性が
極め又良好で、成形品外観が優れている。しかも製造工
程上洗浄工程を必要としないものであり従来法に比べ優
れた特徴を有する。

本発明において洗浄工程を必要としない理論的根拠につ
いては未だ不明ではあるが、凝析操作によって不溶化あ
るいは難溶化した水溶性物質９例えは乳化剤がアルカリ
性物質との反応により再び活性化あるいは可溶化し、し
かも重合体粒子は固化前の軟凝集状態であるため活性化
した水溶性物質が混練性向上に役立ち、また不要な凝析
剤等の水溶性物質はアルカリ性物質との反応で無害化さ
れ粒子中から水中へ漏出するため洗浄操作が不必要にな
るものと考えられる。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例中部数は全″′Ｃ重量部である。

実施例１ スチレンとアクリル酸ブチルの共重合体６０部、メタク
リル酸メチル４０部、ラウロイルパーオキサイド１．２
部、ターシャリ−ドデシルメルカプタン２部、不均化ロ
ジン酸カリウム′２部。

デモールＮ（乳化剤の商品名；化工アトラス（株）製）
０，３部、水酸化カリウム０．０１部、および水１８０
部から製造された乳化重合体ラテックスを硫酸３部、水
２９７部からなる凝析液に接触せしめ凝析スラリーを得
た。このスラリーの温度は６０℃ｌ　ｐＨは１．１　　
であった。次いで該スラリーに水酸化カリウムの５Ｍ量
量水水溶液２０℃）を加えｐＨを２．５に調整した後ス
ラリーの温度を該重合体の同化温度である９５℃まで昇
温した。次に該重合体スラリーに水を加えスラリーを７
５℃まで冷却した彼達・６脱水し　　　□て水分３６％
（ドライベース）を含んだ重合体湿粉な得た。該湿粉を
乾燥後本重合体１０部ケポリメタクリル酸メチル９０部
および少量の安定剤と混合しスクリュー押出機を用いて
ベレッ　　　１］ト状に成形した後射出成形機で１００
關ｘｉｏ。

朋×３龍の試験片を作った。この試験片’ｒ’１８０　
　　　□℃のオープンで２０分間加熱した後取出して表
１面の異物の数を数えたところ異物は全（認められなか
った。尚９本実施例では重合体の洗浄は行っていない。

一連の製造条件および評価結果　　　□を表−１に示す
。

比較例１ 実施例１で用いたのと同一のラテックスを用い実施例１
と同一の方法で凝析スラリーを得た後直ちにスラリーの
温度を９５℃に昇温した。

固化した重合体スラリー火脱水しながら３０倍の水で洗
浄し遠心脱水して水分３６％（ドライベース）の湿粉な
得た。乾燥後こり取合体を用い実施例１と同一の方法で
試験片を作成し、これを１８０“′Ｃのオープンで２０
分間加熱後表面の異物２調べたところその数は１　ｃｍ
”当り０．３３個認められた。尚、一連の製造条件およ
び評価結果を表−１に示す。

比較例２ 実施例１で用いたのと同一のラテックスケ用い実施例１
と同一の方法で凝析スラリーを得た後直ちにスラリーの
温度を９５℃に昇温した。

固化した重合体スラリーを洗浄せずに直接遠心脱水し水
分３４％（ドライベース）を含む湿粉な得た。乾燥後こ
り重合体を用い実施例１と同一の方法で試験片を作成し
これを評価テストしたところ試験片は黄変しており表面
の異物は１ｃｒｒＬｔ当り０．５２個認められた。尚、
一連の製造条件６６よび評価結果を表−１に示す。

実施例２ メタクリル酸メヂル３０部、スチレン５０部。

アクリル酸ブチル２０部、ジクミルパーオキサイド０．
５部、オクチルメルカプタン０，４部、ノンサールＴＫ
−１（乳化剤の部品名；日本油脂（株）ｆｆ）１．８部
、ビロリン酸ナトリウム０，２部。

硫酸第１鉄７水は０．００５部、ブドウ糖０．４部。

水酸化ナトリウム０，０３部、水１９０部から製造され
た乳化重合体ラテックスを硫酸５部、水２９５部からな
る凝析液に接触せしめ凝析スラリーを得た。このスラリ
ーの温度は７５°Ｃ＋ｐＨは１．０であった。次いで該
スラリーに水酸化ナトリウムの５重限φ水溶液（２５℃
）を加えｐＨンコ３．０に調整した後スラリーの温度を
該重合体の同化温度である９５℃に昇温した。次に該重
合体スラリーに水を加えスラリーを８０℃まで冷却した
後遠心脱水して水分４９チ（ドライベース）を含んだ重
合体湿粉な得た。該湿粉を乾燥後１重重合体１５部ケポ
リ塩化ビニル樹脂粉末８５部および少量の安定剤と混合
し、スクリュー押出機にＴダイを設置した成形機で厚さ
３關のシートを作成し、これを切断して１００順ｘｉｏ
ｏｍ、ｘ３市の試験片を作った。この試験片欠’ｔｓｏ
“′Ｃのオーブンで２０分間加熱した後取出１−で表面
の異物７調べたところ異物は１ｃＴｒＬ２当り０．０３
個であり表面外観は極めて良好であった。尚９本実施例
において重合体の洗浄は行っていない。一連の製造条件
および評価結果を表−１に示す。

実施例３ スチレン３５部、メタクリル酸メチル３０部。

アクリル酸ブチル３５部、ラウロイルバーオキザイド０
．８部、ラウリルメルカプタン１．２部。

ノンザールＴＫ−１，２，５部、デモールＰ（乳化剤の
商品名；化工アトラス（株）　１１！！　）　０．３部
。

水酸化す）　ＩＪウム０．０１部、水１８０部から製造
された乳化重合体ラテックスを塩酸２部、水２９８部か
らなる凝析液に接触せしめ凝析スラリーを得た。このス
ラリーの温度は４５℃、ｐＨは１．０であった。次いで
該スラリーに水酸化ナトリウムの５重量％水溶液（２５
°Ｃ）を加えｐＨを２．０に調整した後スラリーの温度
を該重合体の同化温度である８４℃まで昇温した。次に
該重合体スラリーに水を加えスラリーケア５℃まで冷却
した後遠心脱水して水分５０％（ドライベース）を含ん
だ湿粉な得た。該湿粉を乾燥後９本重合体１５部を塩化
ビニル重合体パウダー８５部および少量の安定剤と混合
し、実施例２で用いた成形機により厚さ０．８　ｙｎｖ
ｔのシート状に成形した。このシートは透明でありシー
ト内の異物を光を透過させる方法で調べたところ異物は
１　ｍ”当り０．０６個であった。尚９本実施例におい
て重合体の洗浄は行っていない。一連の製造条件および
評価結果を表−１に示す。

比較例３ 実施例３と同一のラテックスを用い同一の方法で凝析ス
ラリーを得た。これを直接加熱しスラリ一温度’Ｙ８４
℃まで昇温して重合体を完全に固化せしめた。このスラ
リーを固液分離しながら３０倍の水で洗浄し遠心脱水し
て５１％（ドライベース）の水分を含む湿粉を得た。乾
燥後実施例３と同一の方法でシートを作成し。

これを調べたところ異物の数は１　ｔｘ”当り０．７８
個認められた。尚、一連の製造条件および評価結果な表
−１に示す。

比較例４ 実施例３と同一のラテックス７用い、同一の方法で凝析
スラリーを得た。このとぎ該スラリーの温度は４５℃で
ｐＨは１．０であった。該スラリーに水酸化ナトリウム
の５重量多水溶液（２５℃）を加えｐＨを８．０に調整
したところスラリーは白濁した。このスラリーを加熱し
８４℃で重合体を固化した後遠心脱水操作を行ったがｒ
布が目詰りして脱水操作が不可能であった。

このため３００メツシユの金網を使用してスラリー中よ
り重合体をすくい取り水分を測定したところ重合体は３
６５％（ドライベース）の水分を含んでいた。この重合
体を乾燥後実施例３と同一の方法でシートｙ、一つくり
異物を調べたところ異物は認められなかったもののシー
トはかなり黄変していた。尚、一連の製造条件および評
価結果を表−１に示す。

実施例４ アクリル酸エチル１０部、アクリル酸ブチル１０部、メ
タクリル酸メチル３０部、スチレン５０部、過硫酸カリ
ウム０．１部、ターシャリ−ドデシルメルカプタン０．
８部、ラウリン酸ナトリウム１．５部、水１８０部から
製造された乳化重合体ラテックスを硫酸アルミニウム５
部、水２９５部からなる凝析液と接触せしめ凝析スラリ
ーを得た。このスラリーの温度は３０℃でｐＨは２．９
であった。次いで該スラリーに水酸化ナトリウムの５３
ｔ　＊　９６水溶液（２５℃）を加えｐＨ”１４．５に
調整した後スラリーの温度を該重合体の固化温度である
９４℃まで昇温した。

次に該重合体スラリーに水を加えて７８℃まで冷却した
後遠心脱水して水分４８％（ドライベース）を含む重合
体湿粉を得た。該湿粉を乾燥後９本重合体粉末を２０メ
ツシユの簡で篩分し篩上品のみをスクリュー押出機によ
りＴダイから押出して厚さ０．５　絹のフイルノ・を作
成した。

このフィルムを調べたところ異物は全く認められなかっ
た。尚１本実施例におい℃重合体の洗浄は行っていない
。一連の製造条件および評価結果を表−１に示す。

比較例５ 実施例４と同一のラテックスを用い同一の方法で温度：
３　（１”Ｇｏ　ｐＨ２，９の凝析スラリーを得た。次
いで核スラリーを加熱し９４“Ｃに昇温して重合体を固
化せしめた後固直分離しながら３０倍の水で洗浄し遠心
脱水して水分４９％（ドライベース）を含む湿粉を得た
。乾燥後肢重合体を篩分し２０メツシュ篩上品のみを集
め実施例４と同一の方法でフィルムを作成した。このフ
ィルムを調べたところ異物が１　ｃｍ”当り３．４個認
められた。尚、一連の製造条件および評価結果ケ表−１
に示す。

実施例５ ポリアクリル酸ブチル５０部、アクリロニトリル１５部
、スチレン３５部、ジクミルパーオキサイド０．８部、
ターシャリ−ドデシルメルカプタン１．０部、ノンサー
ルＴＫ−１１，５部。

ロンカリシト０．４部、硫酸＠１鉄７水塩０．００５部
、ビロリン酸ソーダ０．１部、水１５０部から製造され
た重合体ラテックスを硫醒３部、水２９７部からなる凝
析液に特願昭５６−７３１１５号による方法で接触せし
めｐＨが１．２．温度が６０℃である凝析スラリーを得
た。次に該スラリーに水酸化ナトリウムの５重景係水溶
液（２５℃）を加え該スラリーのｐＨを２．０に調整し
た後昇温しスラリーの温度を９５℃とし粒子を固化せし
めた。該スラリーを７０℃に冷却後遠心脱水したところ
水分１６％（ドライベース）を含む重合体湿粉が得られ
た。該湿粉を乾燥後本重合体乾粉の嵩比重を測定したと
ころ嵩比重は０．４４であった。ちなみにこれらの脱水
、′ 率および嵩比重はラテックスより得られる粉粒　　　ン
体として極めて良好な値である。本重合体５゜部をＡｓ
樹脂５０部と混合し、スクリュー押出機により２２０℃
でペレット状に加工したものを射出成形機により２４０
℃で１００ｍｘＸ１００朋Ｘ３ｍｍの試験片に成形した
。この試験片を１８０　℃のオーブンで２０分間加熱後
取出して表面の異物を調べたところ異物は全（認められ
なかった。尚１本実施例では重合体の洗浄は行っていな
い。一連の製造条件および評価結果を表−１に示す。

表　　−ｌ （＊）成形品外観のランクはｌ♂当りの異物数。

Ａ：０〜０．１個 Ｂ：０，１〜０．５個 Ｃ：（１，５〜２．０個 Ｄ　：　２．０〜１０．０個 である。

手続補正書 昭和５８４１′５月３０口 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示 特願昭５７−１４８８７８号 ２、発明の名称 熱可塑性樹脂の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都中央区京橋二丁］」３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役ｔ１長　金　澤　脩　只 ４、代理人 東京都中央区京橋二Ｉ−１：ｉ３番１９弓自発 ６、補ｊｌ−：の★・１家 （１）　　明細書の［特許請求の範囲」の欄を別紙の通
り訂正する。

（２）明細書第７頁第１行目の１対等」をｒ対策等」に
訂正する。

（３）同第９頁第１７行目の「ばセル粒子」を「重合体
粒子」に訂正する。

（４）同第１Ｏ頁第９行目〜第１１行目を次文のように
訂正する。

「酸ブチルのいずれか一方、またはこれらの混合物がＯ
を超え２５重量％以下、メタクリル酸メチルおよびスチ
レンのいずれが一方、またはこれらの混合物が７５重！
：％以−ヒ１００重ｔ％未満から構成される共重合」 （５）　　同第１０頁第１５行目〜第１６行目の「メタ
クリル酸メチルおよびスチレンの・・・・・・・・・・
・・・・・６５〜５５を量Ｊを「メタクリル酸メチルお
よびスチレンのいずれか一方、またはこれらの混合物が
６５〜５５重量」に訂正する。

（６１同第１１頁第１行目〜第３行目を次文のように訂
正する。

「れる共重合体ラテッ重量％０〜フ０重量係とメタクリ
ル酸メチル５０〜３０重量％な重合反応せしめて得られ
る共重合体ラテックスと」（υ同第１１頁第１７行目の
「乳化ミセル」を［重合体１粒子」に訂正する。

（８）同第１１頁第１８行目の「ミセル粒子」を「該粒
子」に訂正する。

（９）同第１２頁第５行目の「ミセル」を「重合体の一
次粒子、１に訂正する。

（１０）同第１４頁第７行目の「チ」を「重量％」に訂
正する。

（１１）同第１５頁第３行目および第１５行目の「％」
をそれぞれｒｔｆｔ％」に訂正する。

（１２）同第１６頁第１７行目の「％」をｒ重ｉ′係」
に訂正する。

（１３）同第１８頁第５行目および第２０行の［％Ｊを
それぞれ「重ｉ％Ｊに訂正する。

（ｌり同第１９頁第１７行目の「係」を「重量％」に訂
正する。

（１５）同第２０頁第１７行目の「係」を「重量％」に
訂正する。

（１６）同第２１頁第１１行目の１％」を「重量％」に
訂正する。

（１７）同第２２頁第１３行目の１％」をｒ重′ｌｔ％
」に訂正する。

特許請求の範囲 「１．　　乳化重合法による熱可塑性樹脂ラテックス（
Ａ　Ｂ　Ｓ樹脂ラテックスおよびＭＢＳ樹脂ラテックス
を除く）を凝固して熱可塑性樹脂を製造するに際して、
熱可塑性樹脂の固化温度より低い温度範囲で凝析操作を
行って凝析スラリーとした後、前記の同じ温度範囲で該
凝析スラリーにアルカリ性物質を添加して該凝析スラリ
ーのｐＨを初期のｐＨより０．１以上筒＜シ、旧つ全体
のｐＨを７．０以下に、なるように調整してから該凝析
スラリーを昇温して凝析粒子を固化することを特徴とす
る熱可塑性樹脂の製造方法。

２、熱可塑性樹脂ラテックスが単量体成分としてアクリ
ル酸エチルおよびアクリル酸ブチルを超え２５重量係以
下、メタクリル酸メチル満から構成される共重合体ラテ
ックスであり。

凝析操作の温度範囲およびアルカリ性物質を添加する温
度範囲がそれぞれ０〜９２℃であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂の製造方法。

３、熱可塑性樹脂ラテックスが単量体成分としてアクリ
ル酸ブチルが３５〜４５屯量係、メタクリル酸メチルお
よびスチレンのいずれが一方、またはこれらの混合物が
６５〜５５Ｎ量係から構成される共重合体ラテックスで
あり、凝析操作の温度範囲およびアルカリ性物質を添加
する温度範囲がそれぞれ０〜８３℃でｋ）ることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂の製造
方法。

４、熱可塑性樹脂ラテックスが単量体成分としてアクリ
ル酸ブチルとスチレンとから構成される共重合体ラテッ
クス５０〜７０重ｔ％とメタクリル酸メチル５０〜３０
重量％を重合反応セしめて得られる共重合体ラテックス
とから構成されるものであり、＃析操作の温度範囲およ
びアルカリ性物質を添加する温度範囲がそれぞれ０〜９
２℃であることを特徴とする特ｉｔ’Ｆ請求の範囲第１
項記載の熱可塑性樹脂の製造方法。

５、熱可塑性樹脂ラテックスが単量体成分としてアクリ
ル酸ブチル４０〜６０重量係、アクリロニトリル１０〜
２０重−１％、スチレン３０〜４０止量係から構成され
る共重合体ラテックスであり、凝析操作の温度範囲およ
びアルカリ性物質を添加する温度範囲がそれぞれ０〜８
８℃であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の熱可塑性樹脂の製造方法。」手続補正書 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 特願昭５７−１４８８７８号 ２、発明の名称 良を可彎性＃脂９に遣Ｉ磯 ３、補正をする者 事件との関係　特許出Ｆｔｇｔ４人 東京都中火区京橋二Ｊ寸１３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役１１長　金　澤　脩　三 １１、代　理　人 東ＪＩＣ都中史区京橋二Ｊ’「１３番１９シＪ７、補正
の内芥 １、　明細書第１４頁第４行目の「同化温度である」を
「固化が可能である温度」に訂正する。

２、　同第１５頁第１行目の「９５℃」をＶ同化が可能
である温度９５℃」に訂正する。

３、　同第１５頁第１５行目の「９５℃」を「固化が可
ｈ［である温度９５℃」に訂正する。

４、　同第１６頁第１５行目の「固化温度である」を「
固化が可能である温度」に訂正する。

５、　同第１８頁第３行目の「固化温度である」を「固
化が可能である温度」に訂正する。

６、同第１８頁第１８行目の「８４℃」を「固化が可能
である温度８４℃」に訂正する。

Ｚ　同第１９頁第１２〜１３行の「８４℃」をｒ固化が
可能である温度８４℃」に訂正する。

ａ　同第２０頁第１５行目の「固化温度である」を「固
化が可能である温度」に訂正する。

９　同第２１頁第９行目の「９４℃」をｒ固化が可能で
ある温度９４℃」に訂正する。

１０、　　同第２２頁第１１行目の「９５℃」をｒ固化
が可能である温度９５℃」に訂正する。

１１、　　同第２４頁の表−１を次のように訂正する。

手続補正書 昭和５８年７月／２１１ １°７１．ｉ’ｊ’庁Ｊそ信若杉和夫殿１、事件の表示 特許＋１［ｊ　ｂ　７−１４８８７８号２　元明の名称 ｐ凸ｉｉＪ塑性樹脂の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都中央区京橋二丁「１３番１９弓 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役ｒＩ長　河　崎　１）１．夫 ４、代　埋入 東京都中央区京橋二Ｊ−ｒ−１，＋３番１９壮三菱レイ
ヨン株式会社　）′ｔ （６９４９）　　　　ブ［理　１　　　　青　　　澤　
　　敏　　　）４５、補正命令の１１何 （１）明細ｄの「特＃′ｆ請求の範囲」の欄を別紙の通
り釘止する。

特許請求の範囲 「１．　　乳化塩合法による熱ＩＪ］′塑性樹脂ラテッ
クス（Ａ　Ｂ　Ｓ　４］￥１．１財ラテンクスおよびＭ
　Ｂ　ｓ樹脂ラテックスケ除く）を凝固して熱ｆｉＪ塑
性樹脂を製造するに際して、熱可塑性樹脂の同化温度よ
り低い温度ポα囲で凝析操作を行って凝（ｆｉミスラリ
−した抜、ＨｉＪ記の同じ温１斐［１１α囲で該凝析ス
ラリーにアルカリ性物＊を添加して該凝析スラリーのｐ
Ｈを初期のｐＨより０１以上商くし、且つ全体のｐＨ１
７，０以下になるように調幣してから該凝析スラリーを
昇温して凝析粒子を固化することｈ・Ｑ−！ｒ徴とする
熱可塑性樹脂の製造方法。

２、　熱可塑性樹脂ラテックスが単量体成分としてアク
リル酸エチルおよびアクリル酸ブチル色から構成される
共重合体ラテックスであり、凝析操作の温度範囲および
アルカリ性物質を添加する温度範囲がそれぞれ０〜９２
℃であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
熱ｒｉＪ塑性樹脂の製造方法。

５、　熱ＩｊＪ塑性樹脂ラテックスが単量体成分として
アクリルｒ設フチルか６５〜４５７ｊｉ：ｔ％、メタク
リル醒メチルおよびスチレンのい１゛れか一方、またｔ
よこれらの混合物が６５〜５５重−二％から構成される
共重合体ラテックスであシ、凝析操作の温度範囲および
アルカリ性物質を添加する温度範囲がそれぞれ０〜８６
℃であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
熱可塑性樹脂の製造方法。

４、　熱可塑性樹脂ラテックスが単量体成分として゛ア
クリル酸ブチルとスチレンとから構成される共重合体ラ
テックス（固形分）５０〜７０亜量チとメタクリル酸メ
チル５０〜３０重量％全重合反応せしめて得られる共重
合体ラテックスとから構成されるものであり、凝析操作
の温度範囲およびアルカリ性物質を添加する温度範囲が
それぞれ０〜９２℃であること？ｒ：ＬＶ″ｆ徴とする
／ｈ許６ｎ求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂の製造方
法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　乳化重合法による熱可塑性（σ１脂ラテックス（
   Ａ　Ｂ　８４Ｗｊ脂ラテツクスおよびＭＢｓａＪ脂ラテ
   ックラテックスを凝固して熱可塑性樹脂を製造するに際
   して、熱可塑性樹脂の同化温度より低い温度範囲で凝析
   操作７行つ又凝析スラリーとした後、前記の同じ温度範
   囲で該凝析スラリーにアルカリ性物質を添加ｌ−て該凝
   析スラリーのｐｌＩを初期のｐＨより０．１以上病クシ
   、且つ全体のｐＴＩを７，０以下になるように調整して
   から該凝析スラリー火昇温して凝析粒子を固化すること
   な特徴どする熱可塑性樹脂の製造方法。 ２、熱可塑性樹脂ラテックスが学゛Ｉ体成分としてアク
   リル酸エチルおよびアクリル酸ブチルの少なくとも一種
   が２５重脅係以下、メタクリル酸メチルおよびスチレン
   の少な（とも一種が７５重量饅以上から構成される共重
   合体ラテックスであり、凝析操作の温度範囲３６よびア
   ルカリ性物質を添加する温度範囲がそれぞれ０〜９２　
   ’にであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の熱可塑性樹脂の製造方法。 ３、熱可塑性樹脂ラテックスが単量体成分としてアクリ
   ル酸ブチルが３５〜４５重量係、メタクリル酸メチルお
   よびスチレンの少なくとも一種が６５〜５５重ｔ％から
   構成される共重合体ラテックスであり、凝析操作の温度
   範囲およびアルカリ性物質を添加する温度範囲がそれぞ
   れ０〜８３℃であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の熱可塑性樹脂の製造方法。 ４、熱可塑性樹脂ラテックスが単量体成分としてアクリ
   ル酸ブチルとスチレンとから構成される共重合体ラテッ
   クス５０〜７０＃１部およびｉｐ−ｉｔ体成分としてメ
   タクリル酸メチルから構成される重合体ラテックス５０
   〜３０重険部とから構成されるものであり、凝析操作の
   温度範囲およびアルカリ性物質を添加する温度範囲がそ
   れぞれ０〜９２℃であるこトラ特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の熱可塑性樹脂の製造方法。 ５、　熱可塑性樹脂ラテックスか単量体成分とし℃アク
   リル酸ブチル４０〜６０重量％、アクリロニトリル１０
   〜２ｏ重Ｍ：’Ｉｂ−スチレン３０〜４０重量％から構
   成される共重合体ラテックスであり、凝析操作の温度範
   囲およびアルカリ性物質を添加する温度範囲がそれぞれ
   ０〜８８℃であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の熱可塑性樹脂の製造方決。