JPH0129203B2

JPH0129203B2 -

Info

Publication number: JPH0129203B2
Application number: JP57148878A
Authority: JP
Inventors: Teruhiko Sugimori; Takayuki Tajiri
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1982-08-27
Filing date: 1982-08-27
Publication date: 1989-06-08
Also published as: JPS5938208A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は乳化重合法による熱可塑性樹脂ラテツ
クス（ABS樹脂ラテツクスおよびMBS樹脂ラテ
ツクスを除く）を凝固して熱可塑性樹脂を製造す
る際に凝析スラリーのPHを調整することにより外
観の極めて良好な成形品とし得る熱可塑性樹脂を
製造する方法に関するものである。従来耐衝撃性樹脂、耐熱性樹脂、耐候性樹脂等
の高付加価値熱可塑性樹脂はグラフトポリマーあ
るいはテーパードポリマー等と呼ばれる特殊な微
細な構造を有する重合体であり通常乳化重合法に
よつて製造されている。このような熱可塑性樹脂
は普通重合工程、凝固工程、洗浄工程、脱水工
程、乾燥工程の一連の製造工程により乾燥粉体と
して製造され、一部は単独で、他のものは別種の
合成樹脂、例えばAS樹脂あるいは塩ビ樹脂等と
混合して使用に供される。これら製造工程のうち凝固工程および洗浄工程
は通常連続式で運転されている。凝固工程はまず
重合体ラテツクスと凝析液と接触せしめ凝析スラ
リーとした後に１〜３段階に分けて加熱昇温し重
合体を固化する工程である。一方洗浄工程は固化
した重合体のスラリーを固液分離しながら連続的
に、あるいは回分連続的に水洗する工程である。
これら凝固工程、洗浄工程は得られる重合体の物
性を左右する重要な工程である。特に凝固工程は
製造される樹脂粉末の粉体特性を一次的に決定す
る工程であり従来より嵩比重、脱水性、流動性指
数等の粉体特性の向上を計る検討がなされてき
た。これら検討は取扱性、輸送性、貯蔵性あるい
は乾燥コスト上の問題の主原因となつている微粉
を減少せしめることにはらわれており、球形で、
粒径がある程度大きく、また粒径分布が狭く、且
つ堅固な粒子から成る粉体を得ることが目標の主
なものであつた。これら検討の結果粉体特性の向
上は計られたものの粉体粒子が堅固になつたため
相対的に溶融成形時のスクリユー押出機あるいは
カレンダー装置等による混練効果が低下しブツや
フイツシユアイが成形品表面に発生し易く表面外
観上好ましくない現象が生じた。従つて現在では
樹脂物性上の制約から粉体特性を低く押える形
で、あるいは建設費やエネルギーコストの増大を
覚悟した混練の強化という形で対策がなされてい
る。一方洗浄工程においては残存凝析剤、残存重
合助剤あるいは残存単量体等を洗浄除去する必要
がある。これにより樹脂の熱帯色あるいは樹脂溶
融時の発煙等物性上、操作上の問題点が解消され
る。特に残存凝析剤の除去は一番重要な操作で、
通常重合体の５〜30倍量の洗浄水が使用される。
しかしながらかかる大量の水の使用は資源的に
も、環境的にも好ましくない。このような状況から凝固工程においては嵩比重
が高く、脱水性がよく、且つ流動性に優れる微粉
のない粒子を製造すること、洗浄工程においては
かかる洗浄工程を不要とすることが究極の技術改
良目標として挙げられていた。その一環として粉
体特性の向上という点では噴霧乾燥法、噴霧凝固
法あるいは本出願人が先に特願昭56−73115号と
して提案した「粉粒体の製造方法」等の技術が確
立している。これら技術のうち噴霧乾燥法および
噴霧凝固法による粉体は微視的には球形をしてお
りそれなりの粉体特性を有するものの、巨視的に
は微粉であり取扱上の粉立ちに対する対策を必要
とする。また製造上エネルギーコスト、生産性等
の面で問題が多い。一方特願昭56−73115号によ
る粉粒体は嵩比重、脱水性、流動性等の粉体特性
に関し極めて良好で、しかも微粉も殆んどないも
のである。しかしながら粒子が堅固となるために
他の樹脂と混合して用いる場合には混練しにくく
一部で樹脂の表面外観上の問題を呈する場合があ
る。従つてこれ迄粉体特性の向上と混練性の改善
という相反する粉体物性を打破する技術開発が切
望されている。本発明者らはかかる現状に鑑み混練性に優れ、
しかも洗浄操作を必要としないABS樹脂および
MBS樹脂以外の熱可塑性樹脂の製造方法につい
て鋭意検討した結果当該熱可塑性樹脂ラテツクス
と凝析液を所定の温度範囲で接触せしめて凝析ス
ラリーとした後、所定の温度範囲で該凝析スラリ
ーにアルカリ性物質を加えPHを特定の値に調整
し、さらに該凝析スラリーを昇温して凝析粒子を
固化することにより上記目的を達成しうることを
見出し本発明に到達した。即ち本発明の要旨は乳化重合法による熱可塑性
樹脂ラテツクス（ABS樹脂ラテツクスおよび
MBS樹脂ラテツクスを除く）を凝固して熱可塑
性樹脂を製造するに際して、熱可塑性樹脂の固化
温度より低い温度範囲で凝析操作を行つて凝析ス
ラリーとした後、前記の同じ温度範囲で該凝析ス
ラリーにアルカリ性物質を添加して該凝析スラリ
ーのPHを初期のPHより0.1以上高くし、且つ全体
のPHを7.0以下になるように調整してから該凝析
スラリーを昇温して凝析粒子を固化することを特
徴とする熱可塑性樹脂の製造方法にある。本発明において凝析操作をする際の凝析剤とし
ては硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、亜硫酸等の酸
類；硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化
カルシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、カリ明礬等の多価金属塩類を用いることがで
きる。またアルカリ性物質としては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化
物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の
アルカリ土類金属の水酸化物；アルカリ金属ある
いはアルカリ土類金属の酸化物；炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸
ナトリウム等の弱酸の塩類およびアンモニア水；
水溶性アミン類等が挙げられその水溶液のPHが
7.0以上となるものは全て使用することができる。本発明における固化温度とは凝析スラリー中の
重合体粒子が固くなり、機械的に安定となる温度
である。さらに凝析操作およびアルカリ性物質を
添加する温度範囲は凝析スラリー中の重合体粒子
が軟凝集状態である必要から固化温度より低い温
度でなければならない。仮に凝析温度が固化温度
より高ければ凝析粒子は完全に固化し、重合体粒
子は融着しあつて機械的、化学的に安定化され、
以後のアルカリ性物質添加による処理効果が期待
できず本発明の目的とする効果も発現しない。同
様に凝析スラリーにアルカリ性物質を添加して反
応せしめる温度が固化温度より高ければ前述と同
じ理由で効果の発現はできない。本発明を実施するに際しては用いる熱可塑性樹
脂ラテツクスの種類により凝析操作およびアルカ
リ性物質を添加する温度範囲が若干異なつてく
る。例えば熱可塑性樹脂ラテツクスが単量体成分
としてアクリル酸エチルおよびアクリル酸ブチル
のいずれか一方、またはこれらの混合物が０を超
え25重量％以下、メタクリル酸メチルおよびスチ
レンのいずれか一方、またはこれらの混合物が75
重量％以上100重量％未満から構成される共重合
体ラテツクスの場合には前記温度範囲は０〜92℃
が好ましいものである。また熱可塑性樹脂ラテツ
クスが単量体成分としてアクリル酸ブチルが35〜
45重量％、メタクリル酸メチルおよびスチレンの
いずれか一方、またはこれらの混合物が65〜55重
量％から構成される共重合体ラテツクスの場合に
は前記温度範囲は０〜83℃が好ましいものであ
る。熱可塑性樹脂ラテツクスが単量体成分として
アクリル酸ブチルとスチレンとから構成される共
重合体ラテツクス50〜70重量％とメタクリル酸メ
チル50〜30重量％を重合反応せしめて得られる共
重合体ラテツクスとから構成される場合には前記
温度範囲は０〜92℃が好ましいものである。さら
にまた熱可塑性樹脂ラテツクスが単量体成分とし
てアクリル酸ブチル40〜60重量％、アクリロニト
リル10〜20重量％、スチレン30〜40重量％から構
成される共重合体ラテツクスの場合には前記温度
範囲は０〜88℃が好ましいものである。さらに本発明においてはアルカリ性物質の添加
量はアルカリ性物質を添加する前の凝析スラリー
のPHより0.1以上高くなるように、且つアルカリ
性物質を添加した後の凝析スラリー全体のPHが
7.0以下になるような範囲の量である。これはア
ルカリ性物質を有効に反応せしめるために必要な
量であり、且つ重合体粒子の軟凝集状態を維持
し、該粒子の再乳化を防ぐために必須の要件であ
る。アルカリ性物質の添加量が前述の如きPHの差
を0.1以上高めない程度の少量であれば上記効果
の発現が不充分となるので好ましくない。まだア
ルカリ性物質添加後のスラリー全体のPHが7.0を
超すような添加量では上記効果の発現は期待でき
るものの軟凝集した粒子より重合体の一次粒子が
水中へ再乳化したり、一部重合体が加水分解した
りする等の不都合な問題が生じ実用的工業操作が
不可能となるので好ましくない。本発明は上述した如き粉粒体が固化しておらず
活性を保持している状態でアルカリ処理した後従
来の方法により凝析スラリーを昇温することによ
り凝析粒子を固化する。このように固化されたも
のは初めて遠心脱水機等による固液分離が可能と
なる。本発明の方法によつて得られる熱可塑性樹脂は
混練性が極めて良好で、成形品外観が優れてい
る。しかも製造工程上洗浄工程を必要としないも
のであり従来法に比べ優れた特徴を有する。本発明において洗浄工程を必要としない理論的
根拠については未だ不明ではあるが、凝析操作に
よつて不溶化あるいは難溶化した水溶性物質、例
えば乳化剤がアルカリ性物質との反応により再び
活性化あるいは可溶化し、しかも重合体粒子は固
化前の軟凝集状態であるため活性化した水溶性物
質が混練性向上に役立ち、また不要な凝析剤等の
水溶性物質はアルカリ性物質との反応で無害化さ
れ粒子中から水中へ漏出するため洗浄操作が不必
要になるものと考えられる。以下実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中部数は全て重量部である。実施例１スチレンとアクリル酸ブチルの共重合体60部、
メタクリル酸メチル40部、ラウロイルパーオキサ
イド1.2部、ターシヤリードデシルメルカプタン
２部、不均化ロジン酸カリウム２部、デモールＮ
（乳化剤の商品名；花王アトラス(株)製）0.3部、水
酸化カリリウム0.01部、および水180部から製造
された乳化重合体ラテツクスを硫酸３部、水297
部からなる凝析液に接触せしめ凝析スラリーを得
た。このスラリーの温度は60℃、PHは1.1であつ
た。次いで該スラリーに水酸化カリウムの５重量
％水溶液（20℃）を加えPHを2.5に調整した後ス
ラリーの温度を該重合体の固化が可能である温度
95℃まで昇温した。次に重合体スラリーに水を加
えスラリーを75℃まで冷却した後遠心脱水して水
分36重量％（ドライベース）を含んだ重合体湿粉
を得た。該湿粉を乾燥後本重合体10部をポリメタ
クリル酸メチル90部および少量の安定剤と混合し
スクリユー押出機を用いてペレツト状に成形した
後射出成形機で100mm×100mm×３mmの試験片を作
つた。この試験片を180℃のオーブンで20分間加
熱した後取出して表面の異物の数を数えたところ
異物は全く認められなかつた。尚、本実施例では
重合体の洗浄は行つていない。一連の製造条件お
よび評価結果を表−１に示す。比較例１実施例１で用いたのと同一のラテツクスを用い
実施例１と同一の方法で凝析スラリーを得た後直
ちにスラリーの温度を固化が可能である温度95℃
に昇温した。固化した重合体スラリーを脱水しな
がら30倍の水の洗浄し遠心脱水して水分36重量％
（ドライベース）の湿粉を得た。乾燥後この重合
体を用い実施例１と同一の方法で試験片を作成
し、これを180℃のオーブンで20分間加熱後表面
の異物を調べたところその数は１cm²当り0.33個認
められた。尚、一連の製造条件および評価結果を
表−１に示す。比較例２実施例１で用いたのと同一のラテツクスを用い
実施例１と同一の方法で凝析スラリーを得た後直
ちにスラリーの温度を固化が可能である温度95℃
に昇温した。固化した重合体スラリーを洗浄せず
に直接遠心脱水し水分34重量％（ドライベース）
を含む湿粉を得た。乾燥後この重合体を用い実施
例１と同一の方法で試験片を作成しこれを評価テ
ストしたところ試験片は黄変しており表面の異物
は１cm²当り0.52個認められた。尚、一連の製造条
件および評価結果を表−１に示す。実施例２メタクリル酸メチル30部、スチレン50部、アク
リル酸ブチル20部、ジクミルパーオキサイド0.5
部、オクチルメルカプタン0.4部、ノンサールTK
−１（乳化剤の商品名；日本油脂(株)製）1.8部、ピ
ロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第１鉄７水塩
0.005部、ブドウ糖0.4部、水酸化ナトリウム0.03
部、水190部から製造された乳化重合体ラテツク
スを硫酸５部、水295部からなる凝析液に接触せ
しめ凝析スラリーを得た。このスラリーの温度は
75℃、PHは1.0であつた。次いで該スラリーに水
酸化ナトリウムの５重量％水溶液（25℃）を加え
PHを3.0に調整した後スラリーの温度を該重合体
の固化が可能である温度95℃に昇温した。次に該
重合体スラリーに水を加えスラリーを80℃まで冷
却した後遠心脱水して水分49重量％（ドライベー
ス）を含んだ重合体湿粉を得た。該湿粉を乾燥
後、本重合体15部をポリ塩化ビニル樹脂粉末85部
および少量の安定剤と混合し、スクリユー押出機
にＴダイを設置した成形機で厚さ３mmのシートを
作成し、これを切断して100mm×100mm×３mmの試
験片を作つた。この試験片を180℃のオーブンで
20分間加熱した後取出して表面の異物を調べたと
ころ異物は１cm²当り0.03個であり表面外観は極め
て良好であつた。尚、本実施例において重合体の
洗浄は行つていない。一連の製造条件および評価
結果を表−１に示す。実施例３スチレン35部、メタクリル酸メチル３部、アク
リル酸ブチル35部、ラウロイルパーオキサイド
0.8部、ラウリルメルカプタン1.2部、ノンサール
TK−１ 2.5部、デモールＰ（乳化剤の商品名；
花王アトラス(株)製）0.3部、水酸化ナトリウム
0.01部、水180部から製造された乳化重合体ラテ
ツクスを塩酸２部、水298部からなる凝析液に接
触せしめ凝析スラリーを得た。このスラリーの温
度は45℃、PHは1.0であつた。次いで該スラリー
に水酸化ナトリウムの５重量％水溶液（25℃）を
加えPHを2.0に調整した後スラリーの温度を該重
合体の固化が可能である温度84℃まで昇温した。
次に該重合体スラリーに水を加えスラリーを75℃
まで冷却した後遠心脱水して水分50重量％（ドラ
イベース）を含んだ湿粉を得た。該湿粉を乾燥
後、本重合体15部を塩化ビニル重合体パウダー85
部および少量の安定剤と混合し、実施例２で用い
た成形機により厚さ0.8mmのシート状に成形した。
このシートは透明でありシート内の異物を光を透
過させる方法で調べたところ異物は１cm²当り0.06
個であつた。尚、本実施例において重合体の洗浄
は行つていない。一連の製造条件および評価結果
を表−１に示す。比較例３実施例３と同一のラテツクスを用い同一の方法
で凝析スラリーを得た。これを直接加熱しスラリ
ー温度を固化が可能である温度84℃まで昇温して
重合体を完全に固化せしめた。このスラリーを固
液分離しながら30倍の水で洗浄し遠心脱水して51
重量％（ドライベース）の水分を含む湿粉を得
た。乾燥後実施例３と同一の方法でシートを作成
し、これを調べたところ異物の数は１cm²当り0.78
個認められた。尚、一連の製造条件および評価結
果を表−１に示す。比較例４実施例３と同一のラテツクスを用い、同一の方
法で凝析スラリーを得た。このとき該スラリーの
温度は45℃でPHは1.0であつた。該スラリーに水
酸化ナトリウムの５重量％水溶液（25℃）を加え
PHを8.0に調整したところスラリーは白濁した。
このスラリーを加熱し固化が可能である温度84℃
で重合体を固化した後遠心脱水操作を行つたが
布が目詰りして脱水操作が不可能であつた。この
ため300メツシユの金網を使用してスラリー中よ
り重合体をすくい取り水分を測定したところ重合
体は365重量％（ドライベース）の水分を含んで
いた。この重合体を乾燥後実施例３と同一の方法
でシートをつくり異物を調べたところ異物は認め
られなかつたもののシートはかなり黄変してい
た。尚、一連の製造条件および評価結果を表−１
に示す。実施例４アクリル酸エチル10部、アクリル酸ブチル10
部、メタクリル酸メチル30部、スチレン50部、過
硫酸カリウム0.1部、ターシヤリードデシルメル
カプタン0.8部、ラウリン酸ナトリウム1.5部、水
180部から製造された乳化重合体ラテツクスを硫
酸アルミニウム５部、水295部からなる凝析液と
接触せしめ凝析スラリーを得た。このスラリーの
温度は30℃でPHは2.9であつた。次いで該スラリ
ーに水酸化ナトリウムの５重量％水溶液（25℃）
を加えPHを4.5に調整した後スラリーの温度を該
重合体の固化が可能である温度94℃まで昇温し
た。次に重合体スラリーに水を加え78℃まで冷却
した後遠心脱水して水分48重量％（ドライベー
ス）を含む重合体湿粉を得た。該湿粉を乾燥後、
本重合体粉末を20メツシユの篩で篩分し篩上品の
みをスクリユー押出機によりＴダイから押出して
厚さ0.5mmのフイルムを作成した。このフイルム
を調べたところ異物は全く認められなかつた。
尚、本実施例において重合体の洗浄は行つていな
い。一連の製造条件および評価結果を表−１に示
す。比較例５実施例４と同一のラテツクスを用い同一の方法
で温度30℃、PH29の凝析スラリーを得た。次いで
該スラリーを加熱し固化が可能である温度94℃に
昇温して重合体を固化せしめた後固液分離しなが
ら30倍の水で洗浄し遠心脱水して水分49重量％
（ドライベース）を含む湿粉を得た。乾燥後該重
合体を篩分し20メツシユ篩上品のみを集め実施例
４と同一方法でフイルムを作成した。このフイル
ムを調べたところ異物が１cm²当り3.4個認められ
た。尚、一連の製造条件および評価結果を表−１
に示す。実施例５ポリアクリル酸ブチル50部、アクリロニトリル
15部、スチレン35部、ジクミルパーオキサイド
0.8部、ターシヤリードデシルメルカプタン1.0
部、ノンサールTK−１ 1.5部、ロンガリツト
0.4部、硫酸第１鉄７水塩0.005部、ピロリン酸ソ
ーダ0.1部、水150部から製造された重合体ラテツ
クスを硫酸３部、水297部からなる凝析液に特願
昭56−73115号による方法で接触せしめPHが1.2、
温度が60℃である凝析スラリーを得た。次に該ス
ラリーに水酸化ナトリウムの５重量％水溶液（25
℃）を加え該スラリーのPHを2.0に調整した後昇
温しスラリーの温度を固化が可能である温度95℃
とし粒子を固化せしめた。該スラリーを70℃に冷
却後遠心脱水したところ水分16重量％（ドライベ
ース）を含む重合体湿粉が得られた。該湿粉を乾
燥後本重合体乾粉の嵩比重を測定したところ嵩比
重は0.44であつた。ちなみにこれらの脱水率およ
び嵩比重はラテツクスより得られる粉粒体として
極めて良好な値である。本重合体50部をAS樹脂
50部と混合し、スクリユー押出機により220℃で
ペレツト状に加工したものを射出成形機により
240℃で100mm×100mm×３mmの試験片に成形した。
この試験片を180℃のオーブンで20分間加熱後取
出して表面の異物を調べたところ異物は全く認め
られなかつた。尚、本実施例では重合体の洗浄は
行つていない。一連の製造条件および評価結果を
表−１に示す。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１乳化重合法による熱可塑性樹脂ラテツクス
（ABS樹脂ラテツクスおよびMBS樹脂ラテツク
スを除く）を凝固して熱可塑性樹脂を製造するに
際して、熱可塑性樹脂の固化温度より低い温度範
囲で凝析操作を行つて凝析スラリーとした後、前
記の同じ温度範囲で該凝析スラリーにアルカリ性
物質を添加して該凝析スラリーのPHを初期のPHよ
り0.1以上高くし、且つ全体のPHを7.0以下になる
ように調整してから該凝析スラリーを昇温して凝
析粒子を固化することを特徴とする熱可塑性樹脂
の製造方法。２熱可塑性樹脂ラテツクスが単量体成分として
アクリル酸エチルおよびアクリル酸ブチルのいず
れか一方、またはこれらの混合物が０を超え25重
量％以下、メタクリル酸メチルおよびスチレンの
いずれか一方、またはこれらの混合物が75重量％
以上100重量％未満から構成される共重合体ラテ
ツクスであり、凝析操作の温度範囲およびアルカ
リ性物質を添加する温度範囲がそれぞれ０〜92℃
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の熱可塑性樹脂の製造方法。３熱可塑性樹脂ラテツクスが単量体成分として
アクリル酸ブチルが35〜45重量％、メタクリル酸
メチルおよびスチレンのいずれか一方、またはこ
れらの混合物が65〜55重合％から構成される共重
合体ラテツクスであり、凝析操作の温度範囲およ
びアルカリ性物質を添加する温度範囲がそれぞれ
０〜83℃であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の熱可塑性樹脂の製造方法。４熱可塑性樹脂ラテツクスが単量体成分として
アクリル酸ブチルとスチレンとから構成される共
重合体ラテツクス（固形分）50〜70重量％とメタ
クリル酸メチル50〜30重量％を重合反応せしめて
得られる共重合体ラテツクスとから構成されるも
のであり、凝析操作の温度範囲およびアルカリ性
物質を添加する温度範囲がそれぞれ０〜92℃であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
熱可塑性樹脂の製造方法。５熱可塑性樹脂ラテツクスが単量体成分として
アクリル酸ブチル40〜60重量％、アクリロニトリ
ル10〜20重量％、スチレン30〜40重量％から構成
される共重合体ラテツクスであり、凝析操作の温
度範囲およびアルカリ性物質を添加する温度範囲
がそれぞれ０〜88℃であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂の製造方
法。