JPS5938210A - 金属酸化物を使用する低分子量のコポリマ−の塩を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背穿 本発明はエチレン−α、β−エチレン系不飽和カルボン
酸コポリマー塩の製造法に関する；より特定的には、本
発明は元素の周期表の■族の金属の酸化物からエチレン
とα、β−エチレン系不飽和カルボン酸の低分子量のコ
ポリマーの金属塩を製造する方法に関する。

当業界では一般式ＲＣＨ＝　ＧＨ２（ここで、Ｒは水素
および炭素原子１〜８個のアルキルラジカルから成る群
から選択される少くとも１個のα−オレフィンとα、β
−エチレン系不Ｐｊｌ和カルボン酸のコポリマーからイ
オン金属塩を製造することは知られている。かかるイオ
ン炭化水素ポリマーおよびその製造方法およびイオン性
架橋コポリマーは米国特許Ｎｏｓ、　３，２６４，２７
２　；　３，６４９，５７８　；３．９６９．４３４　
；　３，４０４．１３４；　３，７８９，０３５　；３
．９７０．６２６および３，７７９，９５２に開示され
ている。

上述した特許を含む従来技術を参照すると、従来技術の
コポリマー塩およびその製造方法は、一般に、比較的高
分子量のコポリマーから製造される塩を指向しているこ
とがわかる。

発明の要約 本発明に従って、エチレンおよび少くとも１個のカルボ
ン酸基を有するα、β−エチレン系不飽和カルボン酸お
よび■族の金属酸化物の金属カチオンから形成された低
分子量のコポリマー酸からコポリマー塩を製造すること
を発見した。コポリマー酸および■族金属酸化物は反応
容器へ供給される。コポリマー酸および金属酸化物はコ
ポリマー酸の融点と２０℃の間、好ましくは、該コポリ
マー酸の融点の１０℃以上の温度で混合される、反応の
間、反応容器は、好ましくは、不活性雰囲気下で大気圧
に維持されて反応容器の酸素含量が最少にされる。温度
は反応温度に上昇する。反応はコポリマー酸の３０℃以
上から３００℃の間、好ましくは該融点の６０℃以上か
ら１５０℃までの温度である反応温度で実施される。反
応混合物は反応容器内で連続的に攪拌又は混合される。

反応容器内の温度は制御されてポリマーの融点以上に維
持される。反応容器から生成物を除去する前に反応器は
真空排気されて押売性物質、特に反応　　′中発生した
水分が除去される。

本発明の好ましい態様は、コポリマー酸が少くとも７５
モル％エチレンであり、そして好まシ、＜は４０〜１６
０の酸価およびπ気圧漫迭圧又はザイズ排除クロマトグ
ラフィーで４１１１定して５００〜２０．０００の数平
均分子量、好ましくは１．０００〜１５，０００より好
ましくは１，０００〜６，０００そして好ましくは１，
０００〜３，５００の範囲である。

コポリマー酸は好ましくはエチレンアクリル酸でそして
■族金属酸化物は好ましくは酸化カルシウムおよび酸化
マグネシウムである。コポリマー酸および金属酸化物は
反応容器へ供給される。反応容器内の温度は加熱されて
コ２　リマー酸の融点とコポリマー酸の融点の２０℃以
−トに相持される。

この間、金属酸化物とコポリマー酸の均一な混合が起こ
る。ついで、温度は反応が起きるのに十分なレベルにま
で上昇する。反応はコポリマー酸の融点の２０℃以上、
好ましくは３０℃以上から３００℃の温度で実施される
。好ましくは、反応は１３０°〜６００℃、より好まし
くは１２０°〜２６０℃そして最も好ましくは１４０°
〜２００℃の間で実施される。反応の終りに、圧力は揮
発性物質を除去するのに十分な時間大気圧以下に減圧さ
れ得る。好ましくは、圧力は水銀１５インチから２９９
インチ（５１×１０３〜１０１×１０３Ｐａ）（１大気
圧以下）に減圧され、より好ましくは圧力は２０かも２
８インチ（水銀）（６８ｘ１０”〜９５ｘ１０　　Ｐａ
）であり、そして最も好ましくは、２４〜２６インチ（
水銀）（８１ｘｉｏ”〜８８Ｘ１０”Ｐａ　）である。

金属酸化物とコポリマー酸の混合および反応は好ましく
は９索の如き不活性ガス下で実施される。

発明の好ましい態様 本発明は低分子量のコポリマー酸からコポリマーを製造
する方法である。コポリマー酸はエチレンおよび少くと
も１個のカルボン酸基を有するα、β−エチレン系不飽
和カルボン酸から製造される。

該方法で、コポリマーのカルボン酸基は元素の周期律表
の■族の金属の酸化物の金属カチオンで中和される。コ
ポリマー酸と金属酸化物は反応容器に供給される。反応
物はコポリマー酸の融点以上で反応が起こる温度以下の
温度で混合される。反応物は、金属酸化物がコ４１Ｊマ
ー酸マトリツクス中に均一に分散されるまで混合される
。反応は温度を少くとも反応が起こる？ＩＩＡ度にまで
上昇させることによって開始される。反応の間反応体は
反応容器内で連続して混合される。更に、反応容器内の
温度はポリマー融点以上に維持される。反応は揮発性物
質が反応体から観察又は測定されなくなるまで進行する
。プロセスおよび実施例に関する記載はバッチ形式に関
するが、本発明の方法は連続プロセスにも適用される。

コポリマー酸および金属酸化物はコポリマーの融点以上
で且つコポリマー酸および塩が十分反応しない様に十分
低い温度で混合される。混合温度はコポリマー酸の融点
と該融点の２０℃以上、好ましくは１０℃以上の間であ
る。この温度範囲で、金属酸化物とコポリマー酸の間の
反応は非常に遅い。それ故、コポリマー塩と金属塩の均
一混合物は反応前に発生し得る。この結果反応が起きる
時より均質なコポリマー塩が形成される。更に、金属酸
化物とコポリマー酸を塩の融点以上で出来るだけ低い温
度で混合することが好ましい。コポリマー酸は低温でよ
り粘稠である。より粘稠なコポリマーは混合の間よりよ
い剪断および均質な混合なもたらす。コポリマー酸と金
属酸化物なコポリマー酸の融点と該融点の２℃、好まし
くは１０℃以上の間の温度で混合すると反応が起こる前
に均一な混合物となる。

この結果、より短時間で低温で反応が起こる。

混合物をコポリマー酸の融点とコポリマー酸の融点の２
０℃以上の間に維持する時間は誘導時間と考えられる。

すなわち、その間に反応物が一つにまとよりそして反応
速度は非常に遅い。結局、反応は起こって速度が上がる
。水を添加すると反応は加促される。誘導時間を短縮す
るためあるいは反応温度を降下するため水が添加され得
る。氷はコポリマー塩の形成の間形成される反応生成物
である。この様に製造される水は反応を加促する。

混合工程が完了すると反応が実施され得る。これは、水
の様な開始剤を添加して反応を開始するか又は温度を高
めることによって起こし得る。反応容器の温度は制御し
て製造される揮ｆ（’Ｉｇ物質を揮発する。主たる揮発
性物質はコポリマー酸の中和で製造される水である。温
度は反応温度以上に維持される。これは反応が進行する
温度である。

それはコポリマー酸の少くとも２０℃以上である。

好ましくは、反応温度は１３０℃〜３００℃、より好ま
しくは１３０℃〜２６０℃、更に好ましくは約り４０℃
〜約２２０℃、そ１．て最も好ましくは１４０℃〜１６
０℃に維持される。好ましいコポリマー塩の揮発分は、
下限、好ましくは１５０℃以上に加熱した時除去されて
揮発分を含まない均質なコポリマー塩が形成されること
がわかった。

温度の上限は好ましくは２２０℃以下である。反応温度
はコポリマー塩が、特に酸素が存在する時に変色等熱の
劣化作用を受けない様に出来るだけ低温であるべきであ
る。然しなから、温度は、コポリマー塩が混合されそし
て反応器から除去され得る様なそして揮発分が除去され
る様な十分低い粘度を持つ様に十分高くなくてはならな
い。

均質な生成物を得るために、コポリマー塩および金属酸
化物し１均質な混合物を形成するのに十分な時間ｒハ器
内で混合される。反応は完結するのに必要な時間進行す
る。揮発分を含まない均一な生成物を得るため、反応は
少くとも１時間３０分実施することが好まｌ、い。好ま
しくは、反応は１時間６０分〜５時間、好ましくは１時
間６０分〜４時間実施することが好ましい。好ましくは
、混合および反応工程は大気圧下で窒素ブランケット下
で宍施される。好ましい圧力範囲は０．８〜５大気圧（
８１×１０３〜５０７Ｘ１０”Ｐａそしてより好ましく
は１〜２大気圧（１０１Ｘ１０〜２０！ｌ　Ｘ　１０”
Ｐａ　）である。蟹素雰囲気はコポリマー塩の酸化と変
色を防山する。酸素および少くとも大気圧存在下で製造
されたコポリマーは黄色で多くのゲルを含んでいる。反
応の終了時に、揮発分は反応から真空ストリップによっ
て除去され得る。

本発、明の方法でコポリマー酸が低分子量であることは
バッチ方式又は連続方式で反応容器内でコポリマー酸を
中和するのに有利となる。コポリマー酸の分子量は非常
に低いので粘度は、引用した従来技術に記載された方法
、即ち、押［７出しおよび粉砕にとって非常に低い。そ
れ故、本発明は低分子量のコポリマー酸を容易に中和し
て安定した色で均質の外観を持つ対応するコｈｏ　Ｑマ
ー酸を形成する方法を提供することである。

本発明の別の態様において、コポリマー酸および金属酸
化物はコポリマーの融点以上で且つコポリマー酸と塩が
十分に反応しない程十分低い温度で混合される。混合温
度はコポリマー酸の融点と該融点の２０℃好ましくは１
０℃以上の間の温度である。好ましくは、コポリマー酸
は金属酸化物を添加する前に溶融される。コポリマー酸
と金属酸化物は、金属酸化物がコポリマー酸に均一に分
散される迄混合される。混合物は実質的に非−反応性で
ある。ついで、該混合物は室温にまで冷却され得る。冷
却された混合物は室温にまで加熱され得る。好ましくは
、この冷却された混合物は粉末あるいはベレット状に粉
砕される。この態様は追加のコポリマー酸とプレミック
スヌはマスターバッチとして混合され得るコポリマー酸
と金属酸化物の混合物を使用するのに特に適している。

プレミックスはコポリマー酸と６５重量％迄、好ましく
は１〜６５重量％そしてより好ましくは１０〜３０重量
％の該混合物を含み得る。

α、β−エチレン系不飽和カルボン酸は、好まし七、は
Ｃ３〜８のエチレンと共重合され得る。かかる酸の例は
アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコニッ
ク酸、マレイン酸、フマール酸およびメチルハイＶロジ
エンマレエート、メチルハイド９０ジエンフマレート、
エチルハイド８０ジエンフマレートおよびマレイン酸無
水物の如き酸と同じ様に作用し且つ本発明の酸であると
考えられる他のジカルボン酸のモノエステルを含む。コ
ポリマー中のエチレンの濃度は少くとも７５モル％、そ
してより好ましくは８０〜９５モル％である。

好ましいα、β−エチレン系不飽和モノカルボン酸はア
クリル酸である。エチレンアクリル酸は１〜１８０、好
ましくは４０〜６０そして最も好ましくは４０〜１２０
の範囲の酸価を有している。

酸価は酸１グラムを中和する水酸価カリウムのミリグラ
ムの数によって決定される。コポリマー酸の数平均分子
量はサイズ排除クロマトグラフィーで測定して５００〜
２０，０００、好ましくはｉ、ｏｏ。

〜１５，０００．より好ましくは１，０００〜６，００
０そし最も好ましくは１，０００〜３，５００である。

本発明のコポリマー塩を製造するために使用される低分
子量コポリマーは当業界で周知の方法によって製造され
得る。代表的なコポリマー酸は米国特許３．６５８，７
４１に記載されている。

上述した様に種々のα、β−エチレン系不飽和カルボン
酸コポリマーが使用され得るが、エチレンアクリル酸コ
ポリマーを使用することが好ましい。下記の表−■は本
発明で使用され得る３つの好ましいエチレンアクリルコ
ポリマーの特徴を記載している。これらの酸は１，００
０〜３．５００の数平均分子量を有している。

表　　　Ｉ 融　　点　　　硬　　度　　　　密　　度コポｌＪマー
　　（ＡＳＴＭＥ−２８）　　　　ｄｍｍ　　　　　　
　　　Ｅｌ／ｃｃＡ　　１０８２２６　２．０　０．９
３Ｂ　　１０２２１５　４．０　０：９３０　９２１９
８　１１．５　０．９３ ズルツクフイールド　　師　１曲　　アクリル酸　アク
リル酸コポリマー　　粘度（ｐ　１４０℃　ｍｇＫＯＶ
ｇ　ｆｆｌｆｉ％　　　モル％酸　　　　　　　　Ｃｐ
ｓ Ａ　　　　　　　　５００　　　　　　４０　　　　５
　　　　　２．ＩＢ　　　　　　　　６５０　　　　　
　７５　　　　９　　　　　３．９Ｇ　　　　　　　　
６５０　　　　　１２０　　　１５　　　　　６．６コ
ポリマー酸を中和するために元素の周期表の■族の金属
の酸化物が使用される。好ましい金属カチオンはマグネ
シウム、カルシウム、バリウムおよび亜鉛であり、カル
シウムカチオンが最も好ましい。コポリマー酸は１００
％迄中和され得るが、コポリマー酸のカルボン酸基の１
５〜６０％そしてより好ましくは２５〜５０％を中和す
るのが好ましい。コポリマー酸の１００％中和に必要と
されるＪ−Ｊ上の金属酸化物が存在し得る。これはコポ
リマー酸および金属酸化物のプレミックスを製造する時
好ましいケースである。

表Ｉのコポリマー酸および金属酸化物が混合される温度
はコポリマー酸の融点の２０℃を越えるべきではない。

反応温度は総ての挿発分の除去を確実にし且つ連続混合
とコポリマー酸塩の反応生成物の取扱いを成さしめるた
め融点の少くとも２０℃以上である。勿論、該温度は、
製造される特定のコポリマー塩に依存して変化するか又
は最適にされ得る。イオン架橋が起こる場合反応生成物
の粘度は中和しはルと共に高くなる。

金属酸化物とコポリマー酸を該コポリマー酸の融点と該
融点の２０℃以上の温度の間で混合することによって金
属酸化物は均質に且つ完全に分散される。このため金属
酸化物とカルボキシ基の間に完全な反応が起こる。生成
物は金属酸化物の不溶性の粒子を実質的に含まない。形
成されたコポリマー塩は低い処理温度且つ反応温度で短
い混合時間で製造され得る。

本発明の方法で製造されるコポリマー酸塩の外観はクリ
ームホワイトで且つゲル状の不純物を少量含んでおり且
つ不溶性の塩基の粒子は含んでいない。コポリマー塩は
均一で且つ良好な色安定性を有している。混合は良好で
且つ全揮発分は放出され、除去されて非常にスムーズで
良く分散した物質を形成する。

以下にバッチ形式で行った実施例を掲げて本発明をより
具体的に説明するが、本発明は連続形式にも適月１され
ることは当業者のよく理解するところである。

実施例　１−１１ 実施例１〜１１は電気モータで駆動する１０．２儒（４
インチ）のタービン攪拌器、コンデンサー、ザーモカツ
プルおよび窒素でパージし真空下でストリッピングする
手段を備えた５−１の内底フラスコで実施した。加熱は
電気加熱マントルで実施した。

表Ｉのコポリマー酸８２５００　ｇをフラスコに添加し
た。該コポリマー酸を攪拌しつつ温度Ｔ　（ｍ）に加熱
して約１気圧で窒素雰囲気下で溶融した。

酸化カルシウム粉末（１００％純粋なｒつ１．７６％）
４３、２５９を１０分間にわたって攪拌［、続け１．ｃ
がも添加して酸化カルシウム粉末を分散１．た。酸化カ
ルシウムはＭｉｓｓｉｓｓｉｐｊ、　Ｌｉｍｅ　Ｃｏ−
から入手した。それは約り８％純度で３２５メツシユで
あった。

粘度が増加し気泡が形成さａることによって反応が明ら
かに開始されることがわかるまで混合物をＴｍＫ維持し
た。この時間はｉＳＳ待時間ある。

ついで、温度を反応温度（’Ｉ’ｒ　）に上昇させた。

これはコポリマー酸と金属塩が反応してコポリマー塩が
形成される温度である。この温度は存在する水分量に依
存する。Ｔｒは熱の発生および放出される水蒸気気泡に
よって特徴づけられる。温度が１５０℃に達する迄加熱
を続けた。温度は１５０℃に４５分間維持されそしてそ
れから水銀２５インチ（８４Ｘ１０３Ｐα）の真空を１
５分間適用した。

溶融生成物を取り出した。実施例１〜４で窒素／で一ジ
をして水分を除去した。実施例１．６．４、５．８．９
および１１子を１標示した重量％の水を反応器に添加さ
れた。比較例６においてＴｍおよヒＴｒｋｉ共に１６０
℃であった。比較音り４および５において酸化カルシウ
ムの代りに水酸イヒカルシウムを使用した。種々のＴｍ
の誘導時七ｉカ″−表■に示されている。コポリマーＢ
の融点＆ｉ１２０°ＧであるＯ 表■ １°　ｏ、ｉｏ　　　　　ｉｉｏ　　　　１゜２　　−
−−　　　　１１０　　　１０１３　　０．０５　　　
　１１０　　　　８２４“　０．１０　　　　１１０　
　　　７５　　０．０５　　　　１１０　　　　３３６
　　−−−　　　　１１０　　　４８７　　−−−　　
　　１１０　　　　６１８　０．０５　　１１０　　３ ９　　０．０５　　　　１１０　　　４１１０　　−−
−　　　　１１０　　　５９１１　　０．０５　　　　
１１０　　　　２２比較１０　−−−　　　　　１５０
　　　　　３”２’　　−−−１３０５ ”３”　　−−−１６５１ ※　反応生成物中に分散されていないカチオンを含む物
質が可成り存在する。

表■は水の存在量が０．０５％穆低いと反応が明きらか
になる前のＴｍでの時間であるＴｍの誘導時間を減少さ
せることを示している。０．１％の水が存在すると、誘
導時間は可成り減、少される。窒素ガスパージは誘導時
間にある程度の影響を与える。

比較例１〜６は融点の２０℃以上に加熱すると誘導時間
を減少することを示している。比較例４および５は水酸
化カルシウムは直接反応を起こす。

誘導時間の重要性はこれらは誘導時間が短いかあるいは
なくそして可成りの量の分散されていない酸化カルシウ
ム又を１、水酸化カルシウムを含んでいる実施例１およ
び４および比較例１〜５に示し、である。

実施例　１２ 表１からのコポリマー酸Ｂ３０．０グラムを１２０℃に
加熱されている１５０ｍＡのビーカー内で溶融してプレ
ミックスを製造した。コポリマー酸Ｂが溶融するとすぐ
に実施例Ｉで使用したタイプの酸化カルシウム１０．０
グラムを温度計を備えたビーカーに添加して十分量撹拌
した。混合物を室温に冷やされたアルミフォイルに注ぎ
そしてストリップに切断した。７２時間後、５１日後お
よび１４６日後混合物のサンプルを１２０℃で角度溶融
した。

サンプルに明らかな反応は起こらなかった。それ故、コ
ポリマープレミックス中に安定な高濃度の金属酸化物が
製造され得る。このプレミックスは、子分数された金属
酸化物を大量のコポリマー酸に添加して短い混合時間で
均一な分散を得且つより低いエネルギーでコポリマー酸
中に金属酸化物を分散するのに有用で且つ便利な方法で
ある。

実施例　１６ 表■からのコポリマー８５０．０グラムを１１０℃〜１
２０℃の間に加熱されたビーカー内で溶融してプレミッ
クスを製造した。コポリマー酸Ｂが溶融すると、酸化カ
ルシウム８６，３ダラムを２０分間にわたってゆっくり
と添加し酸化カルシウムがポリマー酸中に均一に分散さ
れる迄ｔｖ拌した。明白な反応はなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　エチレンおよび少くとも一個のカルボン酸基を有
   するアルファー、ベーターエチレン系不飽和カルボン酸
   から形成され、元素の周期表の１１族からの金属の酸化
   物によって中和される低分子量のコポリマー酸からイオ
   ンコポリマー塩を製造する方法にして； 該コポリマー酸および金属酸化物を反応容器に供給し； 該コポリマー酸および金属酸化物を反応容器内で該コポ
   リマー酸の融点と該コポリマー酸の融点の２０℃以上の
   温度間の温度で混合し；反応を反応容器内で該コポリマ
   ー酸の融点の６０℃以上から６００℃の温度で実施する
   ことから成る前記方法。 ２、反応容器内を不活性雰囲気に維持する工程を更に含
   む特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、該コポリマー酸および該金属酸化物を該コポリマー
   酸の融点と該コポリマー酸の融点の１０℃以上の温度の
   間で混合する特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４、反応を１３０（３００℃で実施する特許請求の範囲
   第２項に記載の方法。 ５、反応時間の少くとも一部の間該反応容器を１５〜２
   ９９水銀インチ（５１×１０３〜１０１×１０３Ｐα）
   の減圧に維持する工程を更に含む特許請求の範囲第２項
   に記載の方法。 ６、該アルファ、ベーターエチレン系不飽和カルボン酸
   が３〜８個の炭素原子を有する肋許請求の範囲第２項に
   記載の方法。 Ｚ　該コポリマー酸が５００〜２０，０００　　の数平
   均分子量を有する特許ｄＩＩ求の範囲第６項に記載の方
   法。 ８、　　該金ＦｉＸカマンガン、カルシウム、ノミリウ
   ムおよび亜鉛から群から選択される特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ９　該コポリマー酸の１５％〜６０％のカルボン酸基が
   中和される特許請求の範囲第６項に記載の方法。 １０、　エチレンおよびアクリル酸のコポリマーが１〜
   １８０の酸価な有する特許請求の範囲第６項に記載の方
   法。 １１、　　エチレンおよび少くとも一個のカルボン酸基
   を有するアルファー、ベーターエチレン系不飽和カルボ
   ン酸から形成されたコポリマー酸中への元素の周期表の
   ■族の金属の酸化物の実質的に未反応の均一な分散を製
   造する方法にして；該コポリマー酸と該全縮酸化物を該
   コポリマー酸の融点と該コポリマー酸の融点の２０℃以
   上の間の温度で混合する工程から成る前記方法・ １２、　　該コポリマー酸を、該金属酸化物と混合する
   前に融解する工程を更に含む特許請求の範囲第１１項に
   記載の方法。