JPS5938260B2 - ポリオレフイン樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ｉ 発明の背景 この発明はポリオレフィン樹脂組成物、詳しくはポリオ
レフィンと充填材との相溶性を向上させることにより、
機械的特性および表面硬度の向上したポリオレフィン樹
脂組成物を提供することに関するものである。

ポリオレフィン樹脂製品の用途によつては、機械的特性
、特に強度等を改良するため、ポリオレフィン樹脂中に
種々の充填材を混入することが行なわれている。

このような充填剤としては、タルク、クレー、ケイソウ
土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、ガラス繊維等の無機充填材が用いられる。し
かし、ポリオレフィンは極性をもたずかつ反応性に乏し
いため、充填材をポリオレフィン樹脂中に混入せしめて
も良好な補強効果を得ることはできない。

これはポリオレフィンと充填材との親和性が乏しいから
である。この様な充填材とポリオレフィンとの親和性を
向上させるために、充填材をシラン系カップリング剤（
例えばラバーダイジエヌト１９７２年１１月号）、ボラ
ン、重合住モノマー、脂肪酸或いは脂肪酸塩等の処理剤
で処理する方法がある。

この方法によればある程度親和性が改良されて補強効果
が若干向上するが、その効果はまだ十分とは言えない。
さらに充填材を前処理する工程が複雑であるという欠点
がある。発明の概要 この発明はポリオレフイン本来の特性を保持しつつ、耐
衝撃性、剛性等の機械的特性および表面硬度を向上させ
ることを目的とする。

したがつて、この発明のポリオレフイン樹脂組成物は下
記の成分を含むことを特徴とするものである。

（Ａ） 一般式， （式中、Ｒはオレフイン性不飽和炭化水素基あるいはハ
イドロカーボンオキシ基であり、Ｙは加水分解可能な有
機基であり、Ｒ″は前記Ｒ基あるいはＹ基である）で表
わされるシランとポリオレフインを前記ポリオレフイン
に遊離ラジカルを生じさせることができる化合物の存在
下、１４０℃以上の温度で反応させて得られたシラン変
性ポリオレフインあるいはこのシラン変性ポリオレフイ
ンと未変性ポリオレフインの混合物であるポリオレフイ
ン・・・・・・・・・シラン変性ポリオレフインのシラ
ン部位の量が無機充填材に対し０．１重量％以上となる
ような量（Ｂ）焼成りレ一、カオリンクレ一、パイロフ
イライト、ケイ石粉、ケイソウ土、水酸化アルミニウム
、水酸化マグネシウム、タルクから選ばれた無機充填材
・・・・・・・・・ポリオレフインの量およびこの無機
充填材の和の１０〜７５重量％このようなこの発明のポ
リオレフイン樹脂組成物によれば、充填材とポリオレフ
イン樹脂の親和性が著しく向上し、耐衝撃性、剛性、引
張強度等の機械的特性、表面硬度などが著しく上昇する
。

この明細書中（特許請求の範囲も含む）、［シラン変性
ポリオレフイン」とは、ポリオレフインを前記一般式、
ＲＲ″ＳｉＹ２で示されるシランと反応させたものを意
味し、「未変性ポリオレフイン」とは前記一般式ＲＲ′
ＳｉＹ２で示されるシランと反応させなかつたポリオレ
フインを指すものとする。したがつて、未変性ポリオレ
フインの概念中には、純粋なポリオレフインばかりでな
く、ＺＲ′ＳｉＹ２のシラン以外のコーモノマ一とのコ
一ｋリマ一である場合も含まれる。

１ 発明の具体的説明 １）シラン変性ポリオレフイン この発明に用いられるシラン変性ポリオレフインは低密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、あるいはエチレ
ン含量１重量％以上、好ましくは３重量％以上のエチレ
ンープロピレンプロツクあるいはランダム共重合体等の
ポリオレフィンを一般式ＲＲ５ＳｉＹ２で表わされるシ
ランとポリオレフインの融点以上の温度にてポリオレフ
インに遊離ラジカル部位を発生させることができる化合
物の存在下において反応させて得られる。

ここに用いられるシランの一般式ＲＲＳｉＹ２において
Ｒはポリオレフイン中に発生した遊離ラジカル部位と反
応性であるオレフイン性不飽和な炭化水素基またはハイ
ドロカーボンオキシ基である。

この様な基の例としてはビニル、アリル、ブテニル、シ
クロヘキセニル、シクロペンタジエニル、ＣＨ２−Ｃ（
ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３−、ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）
ＣＯＯＧＨ２ＣＨ２αＣＨ２）３−およびＣＨ２Ｃ（Ｃ
Ｈ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（０Ｈ）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３
−を挙げることができ、ビニル基が好適である。

Ｙは例えばメトキシ基、エトキシ基およびブトキシ基の
ようなアルコキシ基、例えばホルミロキシ基、アセトキ
シ基またはプロピオノキシ基のようなアシロキシ基、オ
キシム基例えば−０ＮＣ（ＣＨ３）２、−０Ｎ＝ＣＣＨ
３Ｃ２Ｈ５および０Ｎ−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２または置換さ
れたアミノ基例えばアルキノアミノ基およびアリールア
ミノ基例えば−ＮＨＣＨ３、−ＮＨＣ２Ｈ５およびＮＨ
（Ｃ６Ｈ５）のような任意の加水分解しうる有機基を挙
げることができる。Ｒ′基はＲ基またはＹ基であること
ができる。シランは３個の加水分解しうる有機基を含有
するのが好適であり、最も好適なシランはビニルトリエ
トキシシランおよびビニルトリメトキシシランである。
使用するシランの割合は反応条件或いはポリオレフイン
において所望する変性の程度に依存するが、実際の割合
は広範囲にあり、例えば変性されるべきポリオレフイン
の重量を基準にして０．１から５０重量％である。しか
し一般には０，５〜１０重量％使用するのが好適である
。遊離ラジカル発生用化合物としては反応条件の下でポ
リオレフイン遊離ラジカル部位を造ることができ、反応
温度において６分より短い半減期、好ましくは１分より
短い半減期を有する任意の化合物を使用することができ
る。半減期が６分より長いと、ポリオレフインを変性す
るのに十分な遊離ラジカル部位を発生させるためには長
時間必要とするので、反応率が悪いかあるいは反応時間
が長くかかつて好ましくない。この発明において使用さ
れるシラン変性ポリオレフインを製造する際に使用する
ための最もよく知られた好適な遊離ラジカル発生用化合
物の例としては、有機過酸化物およびパーエステル類例
えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジクロルベンゾイル、ジ
グミルペルオキシド、ジ一ｔブチルペルオキシド、２・
５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン一３、１
・３−ビス（ｔ−ブチルーペルオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルペルアセテート
２・５−ジメチル−２・５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ
）ヘキシン一３、２・５−ジメチル−２・５〜ジ（ｔ−
ブチルペルオキシノヘキサン、３・５・５−トリメチル
ヘキサノイルペルオキシドおよびｔ−ブチルペルベンゾ
エート、アゾ化合物例えばアゾビス−イソブチロニトリ
ルおよびジメチルアゾジイソブチレート等を挙げること
ができる。使用する遊離ラジカル発生用化合物は、ポリ
オレフインとシランとの反応が行なわれる温，度、ポリ
オレフインの性質およびポリオレフインに所望する変性
の度合によつて種類と使用する割合を選択するのがよい
。

如何なる場合も、所望の度合の変性を行なうために充分
な遊離ラジカル発生剤を使用すべきであるけれども、ポ
リオレフインについて普通の交サ結合或いは、ポリオレ
フインの分子切断のみが主反応となるような遊離ラジカ
ル発生剤の割合であるべきではない。この理由のために
、一般的には変成されるべきポリオレフインの重量を基
準として約０．７５重量％よりも多くない量、好ましく
は０．０５〜０．２重量％の遊離ラジカル発生剤を使用
するのがよい。

この発明に使用したシラン変性ポリオレフインは、ポリ
オレフインに一般式ＲＲ′ＳｉＹ２のシランおよび遊離
ラジカル発生剤をペンシェルミキサー等通常の装置にて
分散させ、１４０℃以上で混練可能な通常の押出機、ロ
ールミル、バンバリ一、ブラベンダ一等の任意の装置に
より混練混合することにより得られる。

この際、反応温度が１４０℃未満であるとポリオレフイ
ンの溶融が十分でなく良好な反応が得られない。このよ
うにして製造されたシラン変性ポリオレフインは、シラ
ン部位の量が無機充填材の量に対し０．１重量％以上と
なることが望ましい。０．１重量％未満では充分な効果
が得られないからである。

したがつて、シラン部位の量がシラン変性ポリオレフイ
ンに対し、０．０２〜１０重量％となるようにして、そ
のシラン部位の量が充填剤に対し０．１重量％以上とな
るようにポリオレフイン樹脂組成物中に加えるのが好ま
しい。

変性ポリオレフイン中のシラン部位の量が前記シラン変
性ポリオレフインに対し、１０重量％を超えても効果の
改良が認められないからである。また、０．０２重量％
未満であると、シラン変性ポリオレフインのシラン部位
の量が充填材に対し０．１重量％以上となりにくいから
である。２）未変性ポリオレフイン 任意に、この発明の組成物に混在することのできる未変
性ポリオレフインは、シラン変性ポリオレフインの量を
低下させるために添加されることができる。

即ち、シラン変性ポリオレフインのシラン部位の量が充
填材に対し０．１重量％以上となれば、残りのポリオレ
フインは未変性ポリオレフインで代替可能となる。

このような未変性ポリオレフインとしては、たとえば低
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンとプロピレンおよび（または）ブチレンと
のコーポリマ一等を挙げることができる。３）無機充填
材 この発明の組成物に用いられ得る無機充填材は焼成りレ
一、カオリンクレ一、パイロフイライト、タルク、ケイ
石粉、ケイソウ土、ケイ石粉、ケイソウ土、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウムが挙げられる。

特に焼成りレ一、水酸化アルミニウムが高密度ポリエチ
レンとの組合せの上で好適である。また、焼成りレ一、
タルクなどのケイ酸塩鉱物系のものを用いた場合、シラ
ン変性ポリオレフインとの組合せにより、成形品の表面
硬度が特に著しく向上する特徴を有する。これらの無機
充填材はポリオレフインとの親和性を増すべく処理され
たものであつてもよい。（４）組成 これらの成分の組成物中における組成は若干前に述べた
が、ここでとりまとめて述べる。

まず、この発明の組成物の組成を定める因子としては特
に下記の２つが重要である。（ａ）無機充填材の量 （ｂ）シラン変性ポリオレフインのシラン部位の前記充
填材に対する量（ａ）無機充填材の量 無機充填材の量はポリオレフインと充填材の量に対し１
０〜７５重量％の量である。

１０重量％未満であると補強効果が生ぜず、７５重量％
を超えると組成物の成形性が悪化するからである。

（ｂ） シラン変性ポリオレフィンのシラィ部位の前記
充填材に対する量この量は前述のように、充填材に対し
、 ０．１重量％以上である。

このような２つの因子によつてこの発明の組成物の組成
は定まる。

たとえば、無機充填材の量を定めることによつて、シラ
ン変性ポリオレフインのシラン部位の量が定まる。更に
未変性ポリオレフインを混在させる場合、シラン変性ポ
リオレフインに対するシラン部位の量（即ちシラン変性
ポリオレフインの種類）を定めることによつて混在され
る未変性ポリオレフインの範囲が定まる。たとえば、シ
ラン変性ポリオレフインのシラン部位の量がシラン変性
ポリオレフインに対して０．１〜１０重量％の通常得ら
れるシラン変性ポリオレフインを用いれば、下記の組成
範囲が一般的である。

（Ａ）シラン変性ポリオレフイン ９０〜１重量％（Ｂ
）未変性ポリオレフイン シラン変性ポリオレフインと未変性ポリオレフインの総
和として９０〜２５％となるような量（Ｑ無機充填材
１０〜７５重量％ （ただし、断りのない場合、囚、（Ｂ）、（Ｃ）の総和
を基準とする）シラン変性ポリオレフインと未変性ポリ
オレフインの総和を基準とすれば、シラン変性ポリオレ
フインは０．１〜１００重量％、好ましくは１〜３０重
量％、未変性ポリオレフインは９９．９〜０重量％、好
ましくは９９〜７０重量％である。

また、この発明の組成物に用いるシラン変性ポリオレフ
インと未変性ポリオレフインのポリオレフインは同種の
ものに限らないが同種のものが好ましく、特にシラン変
性高密度ポリエチレンと未変性高密度ポリエチレンの組
合せが射出成形用に好ましい。

さらに、本発明には、前記の組成の他に熱安定剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、顔料等所望の添
加剤を配合しても何ら差しつかえない。

（５）製造法 前記組成物成分をポリオレフイン（シラン変性ポリオレ
フイン、未変性ポリオレフイン）の融点以上の温度領域
で押出機、ロール、バンバリ一、ブラベンダ一等の通常
の混練機にて混練混合する。

以下、この発明の実施例及び比較例を説明する。

この実施例はこの発明を限定するものではない。実施例
１及び比較例１Ｍ１５７／１０分、密度０．９６５ｆ７
／ＣＣを有する高密度ポリエチレン１００重量部にジグ
ミルペルオキシド０．１２重量部を溶解したビニルトリ
メトキシシラン３重量部をスーパーミキサーで液状物が
全部吸収されてしまうまで混合した。

次にこの混合物を一軸押出機（設定温度２２０℃）にて
混練混合する事によりシラン変性高密度ポリエチレンを
得た。上記のシラン含量２．５重量％のシラン変性ポリ
エチレン、このシラン変性ポリエチレンの製造に用いた
と同じ未変性の高密度ポリエチレンおよび各種無機充填
材を表１および表２に示した組成にて、２本の加熱ロー
ル（設定温度１６『Ｃ）で混練混合し、その後プレス成
形して機械的特性を測定した。

実施例２及び比較例２ ＭＩ４．５７／１０分、エチレン含量６％の結晶性エチ
レンープロピレンプロツク共重合体１００重量部、ビニ
ルトリメトキシシラン１，２重量部、３・５・５−トリ
メチルヘキサノイルペルオキシド（日本油脂製、パーロ
イル３５５）０．９重量部から実施例１と同じ手法で反
応温度２４０℃にてシラン含量１．０重量％のシラン変
性共重合体を得た。

次に上記のシラン変性共重合体、同じ共重合体で未変性
のものおよび無機充填材を表３に示した組成にて２本の
加熱ロール（設定温度１８０℃）で混練混合し、その後
プレス成形しで機械的特性を測定した。

表１乃至表３に示される様にポリオレフインにシラン変
性ポリオレフインをブレンドすることにより衝撃強度等
の機械的特性が剛性を低下させることなく改良され、そ
の効果は無機充填材が焼成りレ一あるいは水酸化アルミ
ニウムの時特に著しいことがわかる。

なお測定法は次の通りである。

実施例３及び比較例３ ＭＩ４０ｙ／１０分、エチレン含量１０重量％のエチレ
ンープロピレンプロツク共重合体粉末１００重量部に、
過酸化ベンゾイル０．１２重量部を溶解したビニルトリ
エトキシシラン３重量部をスーパーミキサーで混合後、
これらの混合物をベント付直径５０ｍｍの一軸押出機で
混練することによりシラン変性共重合体を得た。

上記のシラン変性共重合体、前記エチレンープロピレン
プロツク共重合体で未変性のものおよび平均粒径１μの
焼成りレ一又はタルクを表３に示した組成にて配合し、
直径６５ｍｍの２軸押出機で混練し、ペレツトを得た。

このペレツトより射出成形機にて試験片を成形し、各種
性質を測定した。

表３に示す通り、シラン変性共重合体を配合することに
より表面硬度が著しく改良されることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の成分を含むことを特徴とする、ポリオレフィ
   ン樹脂組成物。 （Ａ）一般式。 ＲＲ′ＳｉＹ＿２ （式中、Ｒはオレフィン性不飽和炭化水素基あるいはハ
   イドロカーボンオキシ基であり、Ｙは加水分解可能な有
   機基であり、Ｒ′は前記Ｒ基かＹ基である）で表わされ
   るシランとポリオレフィンを、前記ポリオレフィンに遊
   離ラジカルを生じさせることの可能な化合物の存在下、
   １４０℃以上の温度で反応させて得られたシラン変性ポ
   リオレフィンあるいはこのシラン変性ポリオレフィンと
   未変性ポリオレフィンの混合物であるポリオレフィン・
   ・・・・・・・・シラン変性ポリオレフィンのシラン部
   位の量が無機充填材に対し０．１重量％以上となるよう
   な量（Ｂ）焼成クレー、カオリンクレー、パイロフイラ
   イト、ケイ石粉、ケイソウ土、水酸化アルミニウム、水
   酸化マグネシウム、タルクから選ばれた無機充填材・・
   ・・・・・・・ポリオレフィンの量およびこの無機充填
   材の和の１０〜７５重量％。