JPS5938261A - 被覆用硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる被冑用硬化１１目４１成物
に関し、さらに詳細には、特定のエポキシ変性水酸基含
有化合物を必須のベース樹ＩＩＩ？成分として含有する
、加工性、硬化性および耐食性などにすぐれた被膜を与
える金属用被覆材として特に好適なる組成物に関する。

現時、金属塗装］−業の主流は、金属類を目的の加工物
に加ゴニしたのちの最終的な段階として塗装を行って製
品に仕上げるポスト二ノート工業と、コイル状または切
板状の金属素材に予め塗装をし、次いで切断し、加工し
、組み立てるなどの操作を経て最終製品となすブレコー
Ｉ・工業とに大別され、とくにブレコート工業において
は、工場での一貫した塗装ラインで行われ、そのまま塗
装材Ｊして供給できる処から、塗装本１の品質も一定で
、しかも廉ＩＩＩＩｉであり、その需要は増加の一途を
辿り、この柿の塗装技術（プレコート法）の工業的価値
は益々重要なものとなりつつある。

ところで、プレコートメタルはそれぞれ別個の、あるい
は同一の下地塗料および上塗り塗料を使用して“２コー
ｉ・・２ベーク・システム”で塗装されるというのが主
流であり、したがってかかるプレコートメタル用の、と
くに下地塗料としては、極めて高度に均（１・ｉのとれ
た１１１能ををするものが要求されている。

かかる下地塗料のベース樹脂成分として、これまでに用
いられてきたものは、主として■エポキシ当量が１００
０以上なる、ビスフ菰ノールーへとエピクロルヒドリン
とより得られる中位ないしは高分子量のエポキシ樹脂と
、ブヂル化尿素樹脂の如き尿素樹脂類、メチル化もしく
はブチル化メラミン樹脂の如きメラミン樹脂類、または
ベンゾグアナミン樹脂類などのアミノ樹脂をはじめ、フ
ェノール樹脂類、キシレン樹Ｊｌｌ類、アクリル樹脂類
あるいはブロックイソシアネート類などとの混合組成物
；■上記エポキシ樹脂の代りに、ジカルボン［１で変性
され、可撓性の付与された弯（’Ｉエポキシ樹脂；■脱
水ヒマソ油などの如き脂肪１＆類で変性され、可撓性の
付、すされたエポキシエステル系樹脂（イ）Ｌ記エポキ
シ樹脂から誘＾、ｑさねノ、ｌ　、Ｉｆｉｉｎｉ分子仲
タイプと見られる、米国ユニオン・カーパイトン１より
）’　Ｐ　Ｋ　Ｈ１１Ｊなる名称の下に肋売されている
フェノキシ樹脂、さらには、（ｂ）イソシアネートプレ
ポリマーで内部可塑化されたウレタン変性エポキシ樹脂
などが、目的に応じて使用されているが、その殆どは前
記のなる組合・Ｕになるもの、就中、エポキシ当仝かＩ
　０００〜３０００なるエポキシ樹ＩＩけと、前掲した
如き該エポキシ樹脂と硬化ｉ’ｉｌ　１ｉｔ−な樹脂や
化合物とを主要ビヒクル成分として含んで成る下ＩＴｏ
塗料である。

しかしながら、−ヒ述した如き現在使用さねている各タ
イプのプレニ１−トメタル川下地塗料にはそれぞれに欠
点ないしは欠陥があっζ満足すべきｔ）のとは言い得な
い。まず、前記■のタイプのものはＪＩ’ｌに・＼の適
用ては実用的な耐食性能を有するものの、１ｉｌｉ械的
加−＋、：　Ｃ：二対する抵抗力が十分でないばかりか
、加工部の耐食性ならびに切断部端面の耐食性も不十分
であり、次いで前記■および（■のものはそれぞれれＱ
　Ｊ１１７的加ｌ−に対する抵抗力は備えるものの、最
も重要な因子である耐食性が不十分Ｕこめに、一部の特
殊な用途のみに限定されるものであり、また前記■のタ
イプのものも■および■のタイプのものと全く同様のこ
とが言える。

ただ、前記■のタイプのものは、こうしたそれぞれの欠
点を多少なりともカバーしている面では、一応すぐれた
プレコートメタル用の下地塗料であるとも言えるが、ｉ
Ｆ２１ｍながら被膜の加工（’［および耐食性において
、苛酷４ｃ条件には耐えることができないという欠点が
あるし、しかも防ｇＨ料や体ＷｎＯ料などの顔料類との
分散性も悪く、使用し′１１１いという欠点もある。

さらに、前記したいずれのタイプのものも、硬化性の面
で、樹脂と硬化剤との反応に、Ｌる架橋が遅く、省エネ
ルギーのための低温化、あるいは塗装ラインのスピード
の増大に伴う硬化時間の短縮化といった、いわゆる合理
的な塗装システムの適用には、もはや適さないものとな
りつつあると見られよう。

しかるに、本発明者らは以上に記述されたような在来の
エポキシ４Ｊｆ脂、エポキシ樹脂変性物Ｉあるいはフェ
ノキシ樹脂などが有している特長を最大限に生かすと共
に、それぞれの欠点をも大幅に改善し、あるいは解消し
た特定の化合物として、当該エポキシ樹脂中のエポキシ
基を介してアミノアルコール類を反応さ・Ｕることによ
り、当該樹脂の末端ないしは末端近傍に活性な水酸基を
導入・ｕしめた形の化合物を用いた処、金属素材、とり
わけ鉄板、亜鉛引き鉄板、錫引き鉄板およびその他種々
の化成処理をも含めた鉄板類のＩＷ訊・神Ｆ！■硬化１
１１　＃（Ｉ成、物とし７て、硬化性をも含めた万般の
＃！装装作骨性Ｊぐわ、しかも神１４ｊ材とし、て折り
曲げ性、面ｌ　ｆＪｉ　ｗｌ’目、゛もすぐれ、さらに
加えて密着性および加工性にもすぐれるといった、プレ
コートメタルに要求される各種の性能をＷｒ　ｂ！さ・
ｌ！ｆり　Ｚ、＋　ｉＦ’ｌ＋　！−ｆ　ａ、’：均（
−１のとれた性能を有する組成物、り′Ｌに下１ｆｊ＋
塗亨・１−シて有用なる金属用加熱硬化１７Ｆ糾成物が
得（１れＺｌに及んで、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は必須のビヒクル成分として、分子中
に１個の・イミノ基と少なくとも１個の水酸基とを有す
るアミノアルコールＩｎＬｔ−１）と、エポキシ当量が
４５０〜５　（１００なるエポキシ化合物（ａ　−２）
とを反応させて得られるエポキシ族）ＩＬ水酸皓八へ化
合物（Ａ）、およびこのエポキシ変１１Ｆ水酸基含有化
合物（Ａ）と共に加熱することにより１Ｉｖｉ化可能な
官能Ｊ＆含有化合物（Ｂ）を含んで成る被覆用硬化１１
１ξ１１成Ｑ１１＜提（１（するものである。

ここにおいて、まず前記したエポキシ化合物（ａ−２）
としてはエポキシ当量が４５０〜５０　（１０なること
が第一の条件であり、数平均分子量（１ｎ）が６００〜
］　０　（１００なることが第二の条ｆｔであり、した
がってこれらのエポキシ当量とＭｎとをイ」１・Ｕ有す
るものが、さらに好ましいものである。

かかるエポキシ化合物（ａ　−２）として代表的なもの
を挙げれば、たとえば珠式会ン１昭児堂、１り発行さね
ている［エポキシ１８１１１ｉ？　、１なる　静置（、
二記製、されζいるような、ビスフェノール八とエピク
ロルヒドリンとから得られ、るエポキシ樹ＩＩｎをはじ
め、ビスフェノールＡ以外のシフ丁ノール類としてビス
フェノールＦで代表されるジヒドｒＪキソフェニルアル
カン額、またはフェノール類もしくはアルキルフェノー
ル類などのモノフェノール系化合物およびアルデヒド４
）ｋ給物γ１の縮合によって得られるジーもしくはそれ
以上のポリフェノール類とエピクロルヒドリンとから得
られるエポキシ４Ｊｌ脂、あるいはカルボン酸、カルボ
゛／１竹無水物、アルコール類またはアミン１１などを
も用いて得られるエポキシ樹脂などであるが、最も代表
的なものとしては、ビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンとから得られる申訳のエポキシ樹脂が挙げられる。

以、にに掲げられたものは飽くまでも代表例でしかなく
、エポキシ当量が４５０〜５０００なるものであれば、
前掲以外のターイブのエポキシ樹１１１？もイリｙ用で
きるし、さらにｈが６００〜＋００００なる範囲内であ
るものであれば、いずれのタイプのエポキシ樹脂でもイ
リ！用できン）ことは無給である。

次に、前記したアミノアルコール類（ａ−１）とは、前
記したエポキシ化合！（ａ−２１中のエポキシ基と容易
に反応して分子の末：ｎ：Ａないし番」末端近傍に水ｊ
ｉ’ｊ　Ｊ、Ｉ：を用人さ・Ｕるための化合物で涜）リ
　イれらは分子中Ｇご１個のイミノ基と少なくとも１個
の水酸隼を有するものを指称するが、それらのうりでｔ
）特に代表的なものを挙げれば、モノエタノールアミン
、ジェタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールア
ミンまたは−アミノジベンジルアル′−１−ルなどであ
る。

而して、前記したそれぞれのアミノアルコールｉｓ＜ａ
−１）とエポキシ化合物（ａ＝２）七を反応させてエポ
キシ変性水酸基含有化合物（Ａ）を得るには、無触Ｗ、
Ｔに常温で緩やかに反応させても目的物を得ることがで
きるが、好４二しくはエポキシ基の１化学当皇に対して
アミノ基の０．５〜２．（）、さらに打ましくけ０．８
〜１．５化学当量となる割合で、これらの固化合物を混
合し、５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃で、
溶剤の存在下または不存在下に加熱することにより容易
に目的とするエポキシ変性水酸基含有化合物（Δ）を得
ることができる。

他方、かくして得られるエポキシ変性水酸基含有化合物
（Ａ）と加熱することにより硬化可能な官能基含有化合
物（ｒ３）とは、前述した如く、分子の末端ないしはそ
の近傍に存する活性な水酸基と反応し、硬化し得る活性
な反応性基（官能基）を有するものをｔｔｔ称するが、
それらのうりでも代表的なものを挙げれば、分子中に複
数のメヂＩノール基を有する、メラミンもしくは尿素な
どがら誘ｊすされるアミノ樹脂をはじめ、同様にメヂｒ
ｊ−ル暴を有するアクリル樹脂、ｍ−キシレンとホルマ
リンとがら合成されるメヂロール基含有キシレン樹脂、
またはフェノール系化合物とホルムアルデヒド供給物質
から得られるメヂロール基含有しゾール型フェノール４
ａ１月１７、あるいはトリレンジイソシアネートで代表
されるイソシアネート類と多価アルこ１−ル類との（−
１加物をフェノールなどの如き公知慣用の各種のブロッ
ク化剤でマスクせしめた、いわゆるブロックイソシアネ
ート化合物などである。

一般に市ｌＩルされているものは勿論、そのほか高分子
化学刊行会編１合成樹ＩＩＩ？塗￥ｊｌ　１などの多く
の成書に記載されているようなものも使用できる。

本発明の組成物は、前記したそれぞれのエポキシ変性水
酸基含有化合物（Ａ）と、該化合物（Ａ）と加熱するこ
とにより硬化可能な官能基含有化合物（Ｂ）とを必須の
ビヒクル成分として含有するものではあるが、これら両
成分の使用比１１；Ｊ：（Ａ）成分：　（Ｂ）成分−９
５：５〜６ｏ：４０（固形分重礒比）なる範囲が適当で
ある。

かくして得られた本発明の組成物は、それ自体で被ｍ４
４として十分に有用であるが、さらに必要に応じて、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルポルマール、塩化ビニ
ル・酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリヒドロキ
シ・ポリエーテル樹脂、ポリヒドロキシ・ポリエステル
樹脂、アルキッド樹脂またはアクリル樹１１ｔｌなとの
如き含水酸基合成樹脂をはじめ、尿幸ホルムアルデヒＦ
　４８１月１Ｖまたは１ｍ化ゴムナどの合成）＆１脂頬
を併用しても差し支えない。

また　それぞれの目的、使途に応じて、公知慣用の各種
の着色材、充填＋４、・Ｉ’ｌ　ｔ、ｔ　、補引目帽　
溶剤類、可撓性付与剤（可塑剤）、流ｌＩ＋　ｌ’ｌ　
１ｌｌｌＪ　Ｙｋ剤、硬化促１１１７ｒｌ＋、硬化遅３
正剤、界面病１１［剤、増粘剤、外燃剤、揺変荊また（
」薄青物質モの他の添加７ｒｌＨｚ加えてもよい。

このようにして得られる本発明組成物は、金属をはじめ
、木材、プラスチックス、石材、スレート・コンクリー
トまたはモルタル、横４ｆｔ、紙、陶器、磁器、ガラス
、フィルムまたはゴムその他の結材表面に刷毛塗り、ス
プＬ−−１漫消、ロールフート、ブレードコート、フロ
ーコートまたは静電塗装その（ＩＩ＋の方法で被覆ない
しは浸漬して、これを自然乾燥ない１．は加熱その他公
知慣用の処理にＪり硬化乾燥−ｕしめてｌｌＩ！ｆｉ製
品となすことができるが、とりわけ本発明組成物は金属
用被覆材として好適なものであり、そのうちでもプレコ
ートメタル用のＴ池塗料とし、て最適なものである。

かくて、本発明の被’ＲＪＩＩ　＋ＩＩ＋を化性組成物
を使用して得られる硬化ｖＩＪｍ物（４、すぐれた加工
性、硬化性および耐食性を示すばかりでなく、水浸漬後
あるいは高湿度下に放置したのちにおける密着性その伯
の二次物性も極めて優秀である。

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、部および％は特に断りのない限りは、
すべて重量基準であるものとする。

参考例１　〔エポキシ変性水酸基含有化合物（Ａ）の調
製例）ビスフェノール八とエピクロルヒドリンとから得
られた市販の［エピコート＋００４Ｊ　　（油化シェル
！＋１１２１エボ十パ／樹脂；エポキシ当１＝９２５、
ｂ＝・約１６００＞の９２５部と、Ｎ−メヂルーモノエ
タノールアミンの７５．１部と、キシレンの２５０部と
を１４５℃で５時間加ｆｈ、　Ｈて反応せしめたのら、
シクロヘキサノンの３３３．４部とキシレンの８３．４
部とを加えて不揮発分（以下、ＮＶと略記する。）が６
０％で、粘度（２５℃におけるガードナー法；ｋＪ下同
様）がＺなる目的化合物を得た。

以下、これを化合物（Ａ−１）と略記する。

参考例２〜４〔同　　上〕 第１表に記載される如き処方に変更した以外は、参考例
１と同様にして、同表に示されるような性状値をもった
目的化合物（Ａ−２）〜（Ａ−４）を得た。

ｆｆ１１表 （註）［エピクロン７０５５Ｊ−一大日本インキ化オ丁
ｖ：ｆｌ’Ｊｌ製エポキシ樹庸；エポキシ当１ｉ１＝２
０００、Ｍｎ−約２９００［エビクロン９０５５．Ｉ−
−□同上ネ１製品；エポキシ当早−３０００、Ｍｎ＝約
３７５０ ［エピコー目０１０．Ｊ−□−油化シェ月４（製エポキ
シ４＃１脂；エポキシ当量＝４０００、Ｍｎ−約４５０
０ 実施例１ 下記の如き処方になる配合物を三本ロールで十分に混練
し、さらに硬化剤としての「スーパーベッカミンＬ−１
０５−（ｉｏ、１（大Ｆ１本・インキ化学工ＭＱＩ製メ
チル化メラミン樹脂）を固形分換算で２０部混合・ｔｔ
シめてＰｗｃが６０％で、粘度（フォード・カップ＃４
）が３０秒なる金！ボ被謂用硬化性組成物を得た。

以後、これを組成物（Ｃ−１）と略記する。

次いで、この組成物（Ｃ−１）をプレコートメタル用下
地塗料として用い、」二塗り塗料としてはＴ′ｌｉ販の
ポリエステル系塗料を用いて、下記の如き塗装条件で塗
膜を得た。

この塗膜について各性能試験を行った処を、第４表に示
ず。

（ｉ　）　Ｑ　’ｌ　４ｒｉ−−ＪｒＳ　Ｇ−３３０２
Ｃニ一定められた１ｆ３７処理亜鉛引き鉄板 （１１）堕装系−□２コート２ベーク （ｉｉｉ　）下塗り塗料の膜厚−ｍ−５±１μｍ（１ｖ
）下塗り塗料の焼付条件□−２００℃で４５秒間（Ｖ）
上塗り瞭料の膜厚−−−−１５±２μｍ（ｖｌ）上塗り
塗料の焼付条４’＋＝　−−−２３０℃で６０秒間実施
例２〜９ それぞれ第２表に示される如き化合物（Ａ＞と化合物０
３）とを用いるように変更した以外は、実施例１と同様
にして（Ｃ−２）〜（Ｃ−９）なる各種の本発明組成物
を得た。

以後も、これらの各組成物を用いた他は、実施例Ｉと同
様にして塗料を得、次いで各塗料から塗膜を得、各塗膜
について各種の性能試験を行った処を、第４表にまとめ
て示す。

比較例１〜１３ それぞれ第３表に示される如きベース樹脂成分（Ａ′）
と硬化剤成分（Ｂ′）とを用いるように変更した他は、
実施例１と同様にして比較対照用硬化性組成物（Ｃ’−
１）〜（ｃ’−１３）を得た。

以後も、これらの各組成物を用いた他は、実施例１と同
様にして塗料を１１製し、次いで各塗料から塗膜を得、
しかるのち各塗膜について各種の性能試験を行った処を
、まとめて第５表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Δ）分子中に１個のイミノ基と少なくとも１個の水酸
   基とを有するアミンアルコールｔｎ（ａ−１）と、エポ
   キシ当量が４５０〜５０　（１（ｌなるエボ、１−ソ化
   合物（ａ　−２）とを反応させて得られるエポキシ変性
   水酸基含有化合物、および （Ｂｌｈ記（八）化合物と加熱することにより硬化可能
   な官能基含有化合物 を必須の成分として含んで成る被田用硬化ＩＴ目１１成
   物。