JPS5938936B2 - アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキルエ
ステルと高級アルコールとのエステル交換法による高級
アクリレート又は高級メタクリレートの製造方法に関す
るものである。

高級アクリレート又は高級メタクリレートをエステル交
換反応によつて製造する事は公知である。

この際一般に用いられる触媒としては、硫酸、パラトル
エンスルホン酸等の酸及びアルカリ金属アルコラード、
アルミニウムアルコラード、チタニウムアルコラード等
のアルコラード類などが知られている。しかしながら、
これらの触媒は種々の問題点を有している。

即ち硫酸等の酸触媒を使用する場合は、反応速度が遅く
、重合物の生成が増大する。さらに第一級のアルコール
を原料とした場合にはエーテルを、第二級のアルコール
を原料とした場合には一部脱水されてオレフィンを副生
する。又その他に装置の腐食を起すなどの欠点がある。
一方ナトリウムメチラートのようなアルカリ金属アルコ
ラードを触媒として用いる場合には、付加反応物の副生
、アルカリ金属塩の副生、陰イオン性の重合を起すなど
の望ましくない副反応を並発するという欠点の他に、触
媒が経時的に失活するので連続的に加えてやるとか、又
触媒が反応系内の水分と反応して失活するため、あらか
じめ充分な脱水を行う等の煩雑な操作を必要とする。さ
らに得られた製品を蒸留などで取り出す前に重合を防ぐ
ために触媒を水洗除去しなければならず、そのため工程
が煩雑になり、、さらに廃水の処理工程も必要となる。
又アルミニウムアルコラード、チタニウムアルコラード
の場合にはアルカリ金属アルコラードと同様に経時的失
活が起り、又水分の影響を受けて失活するという欠点の
他に、アルカリ金属アルコラード触媒に比べて触媒活性
が低く、触媒量を多くするとか、あるいは反応時間を長
くしなければならない。

従つていずれの触媒を用いても工業的に種々の問題点を
有している。本発明者らはこれらの種々の問題点を充分
考慮し、全く新規な触媒を見出すべく鋭意研究を行つた
結果、アクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキルエス
テルと高級アルコールとをエステル交換せしめるに際し
、触媒として鉄のβ−ジケトンキレート化合物が本反応
の触媒作用を持ち、なおかつ好成績を上げる事を見出し
、本発明を完成するにいたつた。

即ち本発明はアクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキ
ルエステルと高級アルコールとのエステル交換反応によ
り高級アクリレート又は高級メタクリレートを製造する
に際し、触媒として鉄のβ−ジケトンキレート化合物を
用いることを特徴とするエステル交換法である。

本発明で用いられる原料のアクリル酸又はメタクリル酸
の低級アルキルエステルとは、一般に原料アルコールよ
り少い炭素原子を有する低級アルキルのエステルであり
、好ましくはメチル又はエチルエステルである。

本発明で用いられる原料の高級アルコールはエステル交
換反応により生成してくるアルコールより高沸点のもの
が使用されるが、特に炭素数４以上のアルコールが好ま
しい。

具体的にはｎ−、ｉ−、ｔ−ブタノール、２エチルヘキ
サノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール
、シクロヘキシルアルコールなどである。

これらのアルコールは脱水せずにそのまま使用出来る。
又本発明で用いられる鉄のβ−ジケトンキレート化合物
としては、鉄のアセチルアセトナート、２・４−ヘキサ
ンジオナート、３・５−ヘプタンジオナート、３−フエ
ニルアセチルアセトナート、２・２・６・６−テトラメ
チル３・５−ヘプタンジオナート、１・１・１−トリフ
ルオロ２・４ペンタンジオナートなどが挙げられるが、
本発明によれば触媒活性に加えて価格の点も考慮した場
合、鉄アセチルアセトナートが最も好ましい。

本反応はエステル交換反応で生成するアルコールと共沸
混合物を作る反応に不活性な溶媒を使用出来る。例えば
ヘキサン ベンゼン、シクロヘキサンなどである。本反
応は一般に重合し易い物質を取り扱う関係で、重合禁止
剤の存在下に行う事が望ましい。

従つてハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、ジ一ｔ−ブチルカテコール、フエノチアジン、ｐ
−フエニレンジアミン、メチレンブルーなどが代表的な
ものとして使用される。本発明において原料のアクリル
酸又はメタクリル酸の低級アルキルエステルと高級アル
コールのモル比はアルコールに対して１．０〜１０モル
の割合で用いられるが、好ましくは１．１〜５．０モル
が適当である。

もちろんこの範囲外でもかまわないが、工業的立場から
経済性を考慮した場合不利となる。触媒は全量最初から
仕込んでおいても、一定時間毎に添加しても、連続的に
添加してもいずれの方法でもかまわないが、操作上から
は最初から全量仕込んでおく方が好ましい。

使用量はかなりの程度変化出来るが、一般には原料高級
アルコールに対して０．０００１〜１．０モル、好まし
くは０．０００５〜０．０５モルである。

エステル交換反応温度は３０℃〜１５０℃、好ましくは
６０℃〜１４０℃の温度範囲で行う事が望ましい。又必
要なら減圧下で行うこともできる。以下に実施例と参考
例をあげて本発明を具体的に説明する。但し実施例及び
参考例の中で未反応原料及び反応生成物はガスクロマト
グラフイ一により定量し、原料アルコールの転化率及び
目的のエステルの収率は原料高級アルコールを基準とし
て表した。

即ち（１）及び（２）式により計算したものである。実
施例 １攪拌機、温度計、分留塔を取り付けた１１内容
のフラスコにｎ−ブタノール７４．１ｆ（１．０モル）
一鉄アセチルアセトナート０．７１ｆ（０．００２モル
）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２８７を加
え、加熱攪拌を行つた。

分留塔士部からは共沸してくるメタノールとメチルメタ
クリレートの混合物が得られるが、これを還流比２〜１
０で取り出す事により連続的に反応を進めた。反応は３
時間行つた。この間の塔頂温度は６５℃〜７０℃、釜温
は１０４〜１３０℃であつた。得られた反応成績はｎ−
ブタノールの転化率９９，４％、ｎ−ブチルメタクリレ
ートの収率は９７．９％であつた。この反応液をそのま
ま蒸留したところ、８０ｍ７１ＬＨｇで９３〜９４℃の
留分が１３６７得られた。これはガスクロマトグラフイ
一によりｎ−ブチルメタクリレートであり、収率は９５
．６％であつた。従つて水洗などの工程を経ずにそのま
ま蒸留出来る事が明らかである。実施例 ２ 実施例１に述べた装置を用い、ｎ−ブタノールを７４．
１７（１．０モル）、メチルアクリレート１７２．２７
（２．０モル）、鉄アセチルアセトナート１，０６ｙ（
０．００３モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル
０．２ｆ７を加えて実施例１と同様の方法で反応を進め
た。

反応は３時間行つた。得られた成績はｎ−ブタノールの
転化率９９．０％、ｎ−ブチルアクリレートの収率９８
．０％であつた。又実施例１と同様にこのエステルを蒸
留したところ収率９７１％で回収された。実施例 ３ 実施例１に述べた装置を用い、２−エチルヘキサノール
を１３０．２ｙ（１．０モル）、メチルメタクリレート
２５０．２７（２．５モル）、鉄アセチルアセトナート
０．７１７（０．００２モル）、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル０．２８ｙを加えて実施例１と同様の方法
で反応を進めた。

反応は３時間行つた。得られた成績は２−エチルヘキサ
ノールの転化率９９．３％、２−エチルヘキシルメタク
リレートの収率９８．５％であつた。又実施例１と同様
にこのエステルを蒸留したところ収率９７．７％で回収
された。実施例１〜３に述べた反応はいずれも反応前の
脱水操作は行つておらず、原料高級アルコール１モルに
対して０．００５〜０．００７モルの水分が混入してい
るが、反応には影響せず、いずれも充分高い成績を上げ
ている。

従つて反応前の脱水操作は省略出来る事が明らかであり
、かつ加水分解によるアクリル酸、メタクリル酸の副生
も無く、反応工程の簡略化に顕著な効果をもたらす。参
考例 １ 実施例１で述べた装置にｎ−ブタノール７４．１７（１
．０モル）、メチルメタクリレート２５０．２ｆ（２．
５モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２５
７、それに濃硫酸２．４５ｆ（０．０２５モル）を加え
、実施例１と同様の方法で反応を進めた。

反応は６時間行つた。得られた反応成績はｎ−ブタノー
ルの転化率９６．５％、ｎ−ブチルメタクリレートの収
率９１．２％であつた。しかしガスクロマトグラフイ一
により高沸点副生物が存在しており、又メタクリル酸が
０．００４モル（ｎブチルメタクリレートに対して２６
６０ｐｐｍ）副生していた。実施例１と同様にこの反応
液を直接蒸留したところ、メチルメタクリレート留分が
留出し終えたところで重合し、ブチルメタクリレートの
回収は出来なかつた。

叉反応終了後、反応液を５０７の１０％カセーソーダ水
を用いて洗浄し、これを２回くり返した。

その後実施例１と同様の方法で蒸留したところブチルメ
タクリレート留分が１２２７得られた。従つて収率は８
５．８％に留まつた。参考例 ２ 攪拌機、温度計、分留塔を付けた１１内容のフラスコに
ｎ−ブタノール７４．１７（１，０モル）、メチルメタ
クリレート２５０．２７（２．５モル）、ｎ−ヘキサン
１８７ｙ（２．１８モル）、ハイドロキノンモノメチル
エーテル０．１７７を添加し反応系の水分を除去するた
めに全還流で一時間加熱攪拌した。

その結果水分は反応液中に０．００１モルとなつた。そ
の後触媒としてナトリウムメチラートを０．００３５モ
ル添加して加熱攪拌を行つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキルエステ
   ルと高級アルコールとのエステル交換反応により高級ア
   クリレート又は高級メタクリレートを製造する際に、触
   媒として鉄のβ−ジケトンキレート化合物を用いる事を
   特徴とする高級アクリレート又は高級メタクリレートの
   製造法。 ２ 触媒の使用量を高級アルコールに対し０．０００１
   〜１．０モルとすることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の製造法。 ３ 触媒として鉄アセチルアセトナートを用いる特許請
   求の範囲第１項記載の製造法。