JPS603292B2

JPS603292B2 - アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの製造法

Info

Publication number: JPS603292B2
Application number: JP52021092A
Authority: JP
Inventors: 文樹村上; 聡一手島; 俊彦横山
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1977-02-28
Filing date: 1977-02-28
Publication date: 1985-01-26
Also published as: JPS53105417A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はアクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキルェ
ステルと高級アルコールとのェステル交換法による高級
ァクリレート又は高級メタクリレートの製造方法に関す
るものである。

高級アクリレート又は高級メタクリレートをェステル交
換反応によって製造する事は公知である。

この際一般に用いられる触媒としては、硫酸、バラトル
ェンスルホン酸等の酸、及びアルカリ金属アルコラート
、アルミニウムアルコラート、チタニウムアルコラート
等のアルコラート類などが知られている。

しかしながら、これらの触媒は種々の問題点を有してい
る。

即ち、硫酸等の酸触媒を使用する場合は反応速度が遅く
、重合物の生成が増大する。。さらに第１級のアルコー
ルを原料とした場合にはェ−テルを、第二級のアルコー
ルを原料とした場合には一部脱水されてオレフィンを創
生する。又その他に装置の腐食を起すなどの欠点がある
。一方ナトリウムメチラートのようなアルカリ金属アル
コラートを触媒として用いる場合には付加反応物の創生
、アルカリ金属塩の創生、陰イオン性の重合を起すなど
の望ましくない副反応を並発するという欠点の他に、触
媒が経時的に失活するので連続的に加えてやるとか、又
触媒が反応系内の水分と反応して失活するため、あらか
じめ充分な脱水を行う等の煩雑な操作を必要とする。

さらに得られた製品を蒸留などで取り出す前に重合を防
ぐために触媒を水洗除去しなければならず、そのため工
程が煩雑になり、さらに廃水の処理工程も必要となる。
又アルミニウムアルコラート、チタニウムアルコラート
の場合にはアルカリ金属アルコラートと同様に経時的失
活が起り、又水分の影響を受けて失活するという欠点の
他に、アルカリ金属アルコラートに比べて触媒活性が低
く、触媒量を多くするとか、あるいは反応時間を長くし
なければならない。

従っていずれの触媒を用いても工業的に種々の問題点を
有している。亜鉛化合物を触媒とするェステル交換法に
ついては特開昭４８一９１００８号公報にアルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリレートの製造法が記載されて
いる。

ここには極めて数多くの亜鉛化合物の記載があるが、本
発明者らの検討によると意外にもこれらの殆どがェステ
ル交換法による高級（シクロ）アルキル（メタ）アクリ
レートの製造法においては触媒効果を有さないか、また
は有っても反応速度が極めて遅く、工業的利用は無理で
あることが判明した。本発明者らはこれらの種々の公知
触媒の問題点及びアミノァルコールとァミノ基を有しな
いアルコールの反応性の相違点を充分考慮し、目的とす
る高級メタクリレートを収率良く製造出来る触媒を見出
すべく鋭意研究を行った結果、アクリル酸又はメタクリ
ル酸の低級ェステルと高級アルコールとをェステル交換
せしめるに際し、特定の亜鉛化合物のみが特異的な触媒
作用を持ち、なおかつ好成績を上げる事を見出し、本発
明を完成するにいたつた。

即ち本発明はアクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキ
ルェステルと、一般式ＲＯＨ（但しＲはＣ３〜Ｃ２ｏの
アルキル基又はシクロアルキル基）で示される高級アル
コール、又は水酸基２個以上を含む多価アルコールとの
ェステル交換反応により、高級アクリレート又は高級メ
タクリレートを製造する際に、触媒として亜鉛の８−ジ
ケトソキレート化合物を用いる事を特徴とする高級アク
リレート又は高級メタクリレートの製造法である。

本発明で用いられる原料のアクリル酸又はメタクリル酸
の低級アルキルェステルとは、一般に原料高級アルコー
ルより少ない炭素原子を有する低級アルキルのェステル
であり、好ましくはメチル又はエチルヱステルである。
本発明で用いられる原料の高級アルコールは、一般式Ｒ
ＯＨ（但しＲはＣ３〜Ｃ凶のアルキル基又はシクロアル
キル基）で示される高級アルコール、又は水酸基２個以
上を含む多価アルコールであり、具体的にはｎ一、１−
、ｔーブタノール、２ーエチルヘキサノール、ラウリル
アルコール、ステアリルアルコール、シクロヘキシルア
ルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、１・３ーブタンジオー
ル、トリメチロールプロパンなどである。

これらのアルコールは脱水せずにそのまま使用できる。
又本発明で用いられる亜鉛のＰ−ジケトンキレート化合
物としては、亜鉛のアセチルアセトナート、３−フエニ
ルアセチルアセトナート、４１４０４ートリフルオロ−
１−フエニル１・３−フタンジオナート、２・２・６・
６ーテトラメチル３・５ーヘプタンジオナート、１・１
・１ートリフルオロ５・５ージメチル２・４ーヘキサン
ジオナート、１・１・１−トリフルオロ２・４−ペンタ
ンジオナートなどが挙げられるが、本発明によれば触媒
活性に加えて価格の点も考慮した場合、亜鉛のアセチル
アセトナートが最も好ましい。

本反応はェステル交換反応で生成するアルコールと共沸
混合物を作る反応に不活性な溶媒を使用出来る。例えば
へキサン、ベンゼン、シクロヘキサンなどである。本反
応は一般に重合し易い物質を取り扱う関係で、重合禁止
剤の存在下に行う事が望ましい。

従つてハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルヱー
テル、ジーｔーブチルカテコール、フエノチアジン、ｐ
ーフエニレンジアミン、メチレンフル−などが代表的な
ものとして使用される。本発明において原料のアクリル
酸又はメタクリル酸の低級アルキルヱステルと高級アル
コールのモル比は高級アルコールの水酸基１個に対して
１．０〜１０モルの割合で用いられるが、好ましくは１
．１〜５．０モルが適当である。

もちろんこの範囲外でもかまわないが、工業的立場から
経済性を考慮した場合不利となる。触媒は全量最初から
仕込んでおいても、一定時間毎に添加しても全く連続的
に添加してもいずれの方法でもかまわないが、操作上か
らは最初から全量仕込んでおく方が好ましい。

使用量はかなりの程度変化出来るが、一般には原料高級
アルコールに対して０．０００１〜１．０モル、好まし
くは０．００１〜０．０５モルである。

ェステル交換反応温度は３０午０〜１５０ｑｏ、好まし
くは６０午０〜１４００Ｃの温度範囲で行う事が望まし
い。又必要なら減圧下で行うこともできる。以下に実施
例と参考例をあげて本発明を具体的に説明する。但し実
施例及び参考例の中で未反応原料及び反応生成物はガス
クロマトグラフィ一により定量し、原料高級アルコール
の転イり率及び目的の高級ェステルの収率は原料高級ア
ルコ−ルを基準として表した。

即ち（１’及び■式により計算したものである。アルコ
−ル転化率＝仕込アルコール（ｍｏｌ）−未反応アルコ
ール（ｍｏｌ）ＸＩ。

〇，．．．．．‘１，仕込アルコール（ｍｏｌ）■ヱス
テル収率＝仕生込成ア弓きコテニラ≦宅帯誌Ｘ・〇。

‐‐‐■実施例１渡洋機、温度計、分留塔を取り付け
たＩＺ内容のフラスコにｎーブタノール７４．１夕（１
．０モル）、′メチルメタクリレート２５０．２夕（２
．５モル）、亜鉛アセチルアセトナート５．２７夕（０
．０２モル）、ハイドロキノンモノメチルヱーテル０．
２８夕を加え、加熱擁梓を行った。

分留塔上部からは共沸してくるメタノールとメチルメタ
クリレートの混合物が得られるが、これを還流比２〜１
０で取り出す事により連続的に反応を進めた。反応は４
時間行った。この間の塔頂温度は６６０〜７０ｑｏ、釜
温は１０４〜１２９℃であった。得られた反応成績はｎ
ーブタ／−ルの転化率９９．０％、ｎ−ブチルメタクリ
レートの収率は９８．５％であった。この反応液をその
まま蒸留したところ、８仇舷Ｈｇで９３〜９４℃の留分
が１３９．５タ得られた。

これはガスクロマトグラフイ一によりｎ一ブチルメタク
リレートであり、収率は９８．１％であった。従って水
洗などの工程を経ずにそのまま蒸留出来る事が明らかで
ある。実施例２実施例１に述べた装置を用い、ｎーブチルアルコールを
７４．１夕（１．０モル）、メチルアクリレート１７２
．２夕（２．０モル）、亜鉛アセチルアセトナート５．
２７夕（０．０２モル）、ハイドロキノンモノメチルェ
ーテル０．２５夕を加えて実施例１と同様の方法で反応
を進めた。

反応は４時間行った。得られた成．白繁はｎーブチル
アルコールの転化率９８．０％、ｎーブチルアクリレー
トの収率９７．５％であった。又実施例１と同様にこの
ェステルを蒸留したところ収率９６．５％で回収された
。実施例３実施例１に述べた装置にエチレングリコール６２．１夕
（１．０モル）、メチルメタクリレート４５０．５夕（
４．５モル）、亜鉛アセチルアセトナート５．２７夕（
０．０２モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル１
．０夕を加えて実施例１と同様の方法で反応を進めた。

反応は７時間行った。この間の塔頂温度は６６〜７２０
、釜温は１０ｙｏ〜１２２０であった。撮られた反応成
績はエチレングリコールの転化率１００％、エチレンジ
メタクリレートの収率は９７．８％であった。この反応
液をそのまま蒸留したところ、３側Ｈｇで９０〜９１℃
の蟹分が１９０．７タ得られた。

これはガスクロマトグラフイ一によりエチレンジメタク
リレートであり、収率は９６．３％であった。従ってこ
の場合も水洗などの工程を経ずに、そのまま蒸留出来る
事が明らかである。実施例４〜６実施例１に述べた装置に、表一１に示したアルコールを
１．０モルとメチルメタクリレートを２．０モルを加え
、触媒として亜鉛ァセチルアセトナート５．２７夕（０
．０２モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメ
チルェーテル０．３夕を加え、実施例１と同様の方法で
反応を進めた。

その時の反応結果は表一１のようになった。表一１実施例７〜９実施例１に述べた装置に表−２に示したアルコールを１
．０モルとメチルメタクリレートを表−１のアルコール
の水酸基一個に対して２．０モルを加え、触媒として亜
鉛アセチルアセトナート５．２７夕（ｏ．ｏ２モル）、
重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルェーテル１
．０夕を加え、実施例１と同様の方法で反応を進めた。

その時の反応結果は表−２のようになった。表−２実施例１〜９に述べた反応はいずれも反応前の脱水操作
は行っておらず、原料高級アルコールに対して０．００
５〜０．００７モルの水分が混入しているが、反応には
影響せず、いずれも充分高い成績を上げている。

従って反応前の脱水操作は省略出釆る事が明らかであり
、かつ加水分解によるメタクリル酸、アクリル酸の創生
も無く、反応工程の簡略化に顕著な効果をもたらす。参
考例１実施例１で述べた装置にｎーブタノール７４．１夕（１
．０モル）、メチルメタクリレート２５０．３夕（２．
５モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２５
夕、それに濃硫酸２．４５夕（０．０２５モル）を加え
、実施例１と同様の方法で反応を進めた。

反応は６時間行った。得られた反応成績はｎーブタノー
ルの転化率９６．５％、ｎ−ブチルメタクリレートの収
率９１．２％であった。しかしガスクロマトグラフイ一
により高沸点副生物が存在しており、又メタクリル酸が
０．００４モル（ｎ−プチルメタクリレートに対して２
６６側肌）副生していた。実施例１と同様にこの反応液
を直接蒸留したところ、メチルメタクリレート留分が留
出し終えたところで重合し、ブチルメタクリレートの回
収は出来なかった。

又反応終了後、反応液を５０夕の１０％カセーソーダ水
を用いて洗浄し、これを２回くり返した。

その後実施例１と同様の方法で蒸留したところプチルメ
タクリレート留分が１２２タ得られた。従って収率は８
５．８％に留まった。参考例２蝿梓機、温度計、分留塔を付けた１〆内容のフラスコに
ｎ‐ブチルアルコール７４．１夕（１．０モル）、メチ
ルメタクリレート２５０．３夕（２．５モル）、ｎーヘ
キサン１８７夕（２．１８モル）ハイドロキノンモノメ
チルェーテル０．１７夕を添加し反応系の水分を除去す
るために全還流で一時間加熱燈拝した。

その結果水分は反応液中に０．００１モルとなった。そ
の後触媒としてナトリウムメチラートを皿．００３５モ
ル添加して加熱濃拝を行った。

分留塔上部（塔頂）からは共沸してくるｎーヘキサンと
メタノールの混合物が得られるが、これをデカンターで
静直しｎーヘキサン層を塔へかえし、メタノール層を取
出す事によって連続的に反応を進めた。この間の塔頂温
は５６〜５９．８００、釜温は８３〜９０℃であった。
得られた成績はｎーブチルアルコールの転化率９９．４
％、ｎ−プチルメタクリレートの収率８７．３％であっ
た。しかしガスクロマトグラフイ一によりメチルメタク
リレート付加体の副生が多く、又重合物も存在していた
。この反応液をそのまま蒸留したところ直ちに重合した
。なお脱水操作なしで反応した場合は直ちに止まり、５
時間反応してもｎーブチルアルコールの転化率３２．１
％、ｎ−ブチルメタクリレートの収率２５．９％に留つ
た。

参考例３実施例１に述べた装置にエチレングリコール６２．０７
夕（１．０モル）、メチルメタクリレート４５０．５夕
（４．５モル）、ｎーヘキサン１２９．３夕（１．５モ
ル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．０夕を加
え、反応系の水分を除去するために全還流で一時間加熱
燭拝した。

その結果反応液中の水分は０．００１モルとなった。そ
の後触媒としてナトリウムメチラートを０．００３５モ
ル添加して加熱燈拝を行った。

分留塔上部からは共沸してくるｎーヘキサンとメタノー
ルの混合物が得られるが、これをデカンターで静遣し、
ｎーヘキサン層を塔へかえし、メタノール層を取出す事
によって連続的に反応を進めた。この間の塔頂温は５６
〜５９００、釜縞は８０〜９０℃であった。反応は３時
間行った。得られた成績はエチレングリコールの転化率
１００％、エチレンジメタクリレートの収率８５．７％
であった。しかしガスクロマトグラフイ一によりメチル
メタクリレートの一重結合への付加体の副生が多く、こ
の反応液をそのまま蒸留したところ直ちに重合した。な
お脱水操作なしで反応した場合は直ちに止まり、８時間
反応してもエチレングリコールの転化率５１．４％、エ
チレンジメタクリレートの収率６．２％に蟹つた。

参考例４実施例１に述べた装置に１・３−ブタンジオール９０．
１夕（１．０モル）、メチルメタクリレート３００．４
夕（３．０モル）、ｎーヘキサン１２９．３夕（１．５
モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．０夕を
加え、参考例１と同機の操作で反応を進めた。

塔頂温は５６〜６０こ０、釜溢は８０〜９２０であった
。又反応は４時間行った。得られた成績は１・３−ブタ
ンジオールの転化率１００％、１・３−ブタンジメタク
リレートの収率８４．６％であった。しかし参考例１と
同様メチルメタクリレートの付加体の劉生が多く、又こ
の反応液をそのまま蒸留したところ直ちに重合した。参
考例５〜１２実施例１に述べた装置にｎーブタノール１．０モルとメ
チルメタクリレート２．０モル、重合禁止剤としてハイ
ドロキノンモノメチルエーテル０．３夕を加え、表−３
に示した触媒を０．０２モル加え、実施例１と同様の方
法で反応を進めた。

その時の反応結果は表−３のようになった。いずれも触
媒活性が低く、実用に値しない事が分る。表−３また上記した以外のハロゲン化亜鉛、各種の無機酸の塩
類、水酸化物等も表−３の結果と類似の反応成績を示し
、本発明においては実用的価値の無いことが分かった。

参考例１３〜２０実施例１に述べた装置にエチレング
リコール１．０モルとメチルメタクリレート４．０モル
、重合禁．Ｒ止剤としてハイドロキノンモノメチルェー
テル１．Ｍを加え、表−４に示した触媒を０．０２モル
加え、実施例１と同様の方法で反応を進めた。

その時の反応結果は表−４のようになった。この表より
泰一３と同様いずれも触媒活性が低く、実用に値しない
事が分る。表−４参考例２１〜２４実施例２と同じ反応を触媒の種類を表−５に示す化合物
に変えて０．０２モル加えて実施例１と同様にして行っ
た。

結果を表−５に示す。表−５この結果から８−ジケトンとのキレート化合物であって
もマグネシウムやコバルトを用いた場合は実用に供し得
ないことがわかった。

Claims

【特許請求の範囲】

１アクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキルエステ
ルと、一般式ＲＯＨ（但しＲはＣ＿３〜Ｃ＿２＿０のア
ルキル基又はシクロアルキル基）で示される高級アルコ
ール、又は水酸基２個以上を含む多価アルコールとのエ
ステル交換反応により、高級アクリレート又は高級メタ
クリレートを製造する際に、触媒として、亜鉛のβ−ジ
ケトンキレート化合物を用い、温度３０〜１５０℃で反
応させる事を特徴とする高級アクリレート又は高級メタ
クリレートの製造法。