JPS603294B2 - アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキルェ
ステルと高級アルコールとのェステル交換法による高級
アクリレート又は高級メタクリレートの製造方法に関す
るものである。

高級ァクリレート又は高級メタクリレートをェステル交
換反応によって製造する事は公知である。

この際一般に用いられる触媒としては、硫酸、パラトル
ェンスルホン酸等の酸、（ただし（ＣＨ２）ｎＯＨの場
合は使用出来ない。

）及びアルカリ金属ァルコラート、アルミニウムアルコ
ラート、チタニウムアルコラート等のアルコラート類な
どが知られている。しかしながら、これらの触媒は種々
の問題点を有している。

即ち硫酸等の酸触媒を使用する場合は、反応速度が遅く
、重合物の生成が増大する。さらに第一級のアルコール
を原料とした場合にはエーテルを、第二級のアルコール
を原料とした場合には一部脱水されてオレフィンを創生
する。又その他に装置の腐食を起すなどの欠点がある。
一方ナトリウムメチラートのようなアルカリ金属アルコ
ラートを触媒として用いる場合には付加反応物の創生Ｌ
アルカリ金属塩の創生、陰イオン性の重合を起すなどの
望ましくない副反応を並発するという欠点の他に、触媒
が経時的に失活するので連続的に加えてやるとか、又触
媒か反応系内の水分と反応して失活するため、あらかじ
め充分な脱水を行う等の煩雑な操作を必要とする。さら
に得られた製品を蒸留などで取り出す前に重合を防ぐた
めに触媒を水洗除去しなければならず、そのため工程が
煩雑になり、さらに廃水の処理工程も必要となる。又ア
ルミニウムアルコラート、チタニウムアルコラートの場
合にはアルカリ金属アルコラートと同様に経時的失活が
起り、又水分の影響を受けて ，失活するという欠点の
他に、アルカリ金属アルコラート触媒に比べて触媒活性
が低く、触媒量を多くするとか、あるいは反応時間を長
くしなければならない。従っていずれの触媒を用いても
工業的に種々の問題点を有している。本発明者らはこれ
らの種々の問題点を充分考慮し、全く新規な触媒を見出
すべく鋭意研究を行った結果、アクリル酸又はメタクリ
ル酸の低級アルキルェステルと高級アルコールとをェス
テル交換せしめるに際し、触媒としてバリウムの８ージ
ケトンキレート化合物が本反応の触媒作用を持ち、なお
かつ好成績を上げる事を見出し、本発明を完成するにい
たつた。

即ち本発明はアクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキ
ルェステルと高級アルコールとのェステル交換反応によ
り高級アクリレート又は高級メタクリレートを製造する
に際し、触媒としてバリウムの８−ジケトンキレート化
合物を用いることを特徴とするェステル交換法である。

本発明で用いられる原料のアクリル酸又はメタクリル酸
の低級アルキルェステルとは一般に原料アルコールより
少し、炭素原子を有する低級アルキルのェステルであり
、好ましくはメチル又はエチルエステルである。本発明
で用いられる原料高級アルコールはヱステル交換反応に
より生成してくるアルコールより高沸点のものは全て使
用出来る。

適当なアルコール類としては、アルカノール、アルコキ
シアルカノール、アルケノキシアル力／ール、アルケノ
ール、アルキノール、アルキルアミノアルコール、グリ
コール、トリオール及び４価以上の多価アルコール、フ
ェノキシアルカノール、アルキルフヱノキシアルカノー
ル、シクロアルカノール、アルキルシクロアルカノール
、フエニルアルカノール、アルキルフエニルアル力／一
ル、アルキルモルホリノアルカノール、アルキルピベリ
ジノアルカノール、ピリジルアル力／ール、ハロゲン化
アルカノール、シアノアルカノール、アルキルチオアル
カノールなどであり、特に炭素数４以上のアルコールが
好ましい。

さらに具体的にはｎ−、１一、ｔ−ブタノール、２エチ
ルヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアル
コール、シクロヘキシルアルコール、ジメチルアミノエ
タノール、ジエチルアミノエタノール、グリシジルアル
コール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、１・３ーブタンジオール、フリルアルコー
ル、トリメチロールプロパンなどである。

これらのアルコールは脱水せずにそのまま使用出来る。
又本発明で用いられるバリウムの８ージケトンキレート
化合物としては、バリウムのアセチルアセトナート、２
・４−へキサンジオナート、３・５ーヘブタンジオナー
ト、３ーフエニルアセチルアセトナート、２・２・６・
６−テトラメチル３・５−へブタンジオナート、１・１
・１−トリフルオロ２・４ーベンタンジオナートなどが
挙げられるが、本発明によれば触媒活性に加えて価格の
点も考慮した場合、バリウムアセチルアセトナートが最
も好ましい。

本反応はェステル交換反応で生成するアルコールと共雛
混合物を作る反応に不活性な溶媒を使用曲釆る。

例えばへキサン、ベンゼン、シクロヘキサンなどである
。本反応は一般に重合し易い物質を取り扱う関係で、重
合禁止剤の存在下に行う事が望ましい。

従つてハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、ジーｔーブチルカテコール、フエノチアジン、Ｐ
ーフエニレンジアミン、メチレンブルーなどが代表的な
ものとして使用される。本発明において原料のアクリル
酸又はメタクリル酸の低級アルキルェステルと高級アル
コールのモル比はアルコールに対して１．０〜１０モル
の割合で用いられるか、好ましくは１．１〜５．０モル
が適当である。

もちろんこの範囲外でもかまわないが、工業的立場から
経済性を考慮した場合不利となる。触媒は全量最初から
仕込んでおいても、一定時間毎に添加しても全く連続的
に添加してもいずれの方法でもかまわないが、操作上か
らは最初から全量仕込んでおく方が好ましい。

使用量はかなりの程度変化出来るが、一般には原料高級
アルコールに対して０．０００１〜１．０モル、好まし
くは０．０００５〜０．０５モルである。

ェステル交換反応温度は３０ｑ０〜１５０ｑｏ、好まし
くは６０ｑｏ〜１４０ｑｏの温度範囲で行う事が望まし
い。又必要なら減圧下で行うこともできる。以下に実施
例と参考例をあげて本発明を具体的に説明する。但し実
施例及び参考例の中で未反応原料及び反応生成物はガス
クロマトグラフィ一により定量し、原料アルコールの転
化率及び目的のェステルの収率は原料高級アルコ−ルを
基準として表した。

即ち‘１｝及び‘２）式により計算したものである。高
級アルコール転化率＝供込アルコール（ｍｏｌ）−未反
応アルコール（ｍｏＬ）ｘｌ。〇，．．，．イーー仕込
アルコール（ｍｏｌ）ヱステル収率＝仕生込函フ圭言コ
テニラ三芳帯鼻）Ｘ・ｏｏ‐‐…‐【２１実施例 １蝿
伴機、温度計、分留塔を取り付けた１ぐ内容のフラスコ
にｎーブタ／ール７４．１夕（１．０モル）、メチルメ
タクリレート２５０．２夕（２．５モル）、バリウムア
セチルアセトナート０．６７夕（０．００２モル）、ハ
イドロキノンモノメチルヱーテル０．２８夕を加え、加
熱磯梓を行った。

分留塔上部からは共沸してくるメタノールとメチルメタ
クリレートの混合物が得られるが、これを還流比２〜１
０で取り出す事により連続的に反応を進めた。反応は３
時間行った。この間の塔頂温度は６ｙｏ〜７０℃、釜温
は１０４〜１３０午Ｃであった。得られた反応成績はｎ
−ブタノールの転化率鯛．３％、ｎ−ブチルメタクリレ
ートの収率は９７．３％であった。この反応液をそのま
ま蒸留したところ、８仇豚Ｈｇで９３〜９４ｏｏの蟹分
が１３７タ得られた。これはガスクロマトグラフイ一に
よりｎ一プチルメタクリレートであり、収率は９６．８
％であった。従って水洗などの工程を経ずにそのまま蒸
留出釆る事が明かである。・実施例 ２ 実施例１に述べた装置を用い、ｎーブタノールを７４．
１夕（１．０モル）、メチルアクリレート１７２．２夕
（２．０モル）、バリウムアセチルアセトナート０．０
８夕（０．００３モル）、ハイドロキノンモノメチルヱ
−テル０．２夕を加えて実施例１と同様の方法で反応を
進めた。

反応は３時間行った。得られた成績はｎーブタノールの
転化率９９．１％、ｎ−ブチルアクリレートの収率９８
．４％であった。又実施例１と同様にこのェステルを蒸
留したところ収率９７．４％で回収された。実施例 ３
〜９ 実施例１に述べた装置に表一１に示したアルコールを１
．０モルとメチルメタクリレートを表−１のアルコール
の水酸基一個に対して２．０モルを加え、触媒としてバ
リウムアセチルアセトナート、重合禁止剤としてハイド
ロキノンモノメチルェーテル０．３夕を加え、実施例１
と同様の方法で反応を進めた。

その時の反応結果は表一１のようになつた。（表 −
１） 実施例１〜９に述べた反応はいずれも反応前の脱水操作
は行っておらず、原料高級アルコール１モルに対して０
．００５〜０．００７モルの水分が混入しているが、反
応には影響せず、いずれも充分高い威鰭を上げている。

従って反応前の脱水操作は省略出来る事が明かであり、
かつ加水分解によるアクリル酸、メタクリル酸の副生も
無く、反応工程の簡略化に顕著な効果をもたらす。参考
例 １ 実施例１で述べた装置にｎ−ブタノール７４．１夕（１
．０モル）、メチルメタクリレート２５０．２夕（２．
５モル）、ハイドロキノンモノメチルヱーテル０．２５
夕、それに濃硫酸２．４５夕（０．０２５モル）を加え
、実施例１と同様の方法で反応を進めた。

反応は６時間行った。得られた反応成績はｎ−ブタノー
ルの転化率９６．５％、ｎ−ブチルメタクリレートの収
率９１．２％であった。しかしガスクロマトグラフイ一
により高沸点副生物が存在しており、又メタクリル酸が
０．００４モル（ｎ−ブチルメタクリレートに対して２
６６■ｍ）副生していた。実施例１と同様にこの反応液
を直接蒸留したところ、メチルメタクリレート留分が蟹
出し終えたところで重合し、ブチルメタクリレートの回
収は出来なかった。

又反応終了後、反応液を５０夕の１０％カセーソーダ水
を用いて洗浄し、これを２回くり返した。

その後実施例１と同様の方法で蒸留したところプチルメ
タクリレート留分が１２２タ得られた。従って収率は８
５．８％に留まった。参考例 ２ 鷹梓機、温度計、分留塔を付けた１ク内容のフラスコに
ｎ−ブタノール７４．１夕（１．０モル）メチルメタク
リレート２５０．２夕（２．５モル）ｎーヘキサン１８
７９（２．１８モル）、ハイドロキノンモノメチルェー
テル０．１７夕を添加し反応系の水分を除去するために
全還流で一時間加熱燈拝した。

その結果水分は反応液中に０．００１モルとなった。そ
の後触媒としてナトリウムメチラートを０．００３５モ
ル添加して加熱燈拝を行った。

分留塔上部（塔頂）からは共沸してくるｎ−へキサンと
メタノールの混合物が得られるが、これをデカンターで
静遣しｎ−へキサン層を塔へかえし、メタノール層を取
出す事によって連続的に反応を進めた。この間の繁頂温
は５６〜５９．が０釜温は８３〜９０ｏｏであった。得
られた成績はｎープタノールの転化率９９．４％、ｎ−
ブチルメタクリレートの収率８７．３％であった。しか
しガスクロマトグラフイ一によりメチルメタクリレート
付加体の創生が多く、又重合物も存在していた。この反
応液をそのまま蒸留したところ直ちに重合した。なお脱
水操作なしで反応した場合は直ちに止まり、５時間反応
してもｎ−ブタノールの転化率３２．１％、ｎ−ブチル
メタクリレートの収率２５．９％に留つた。

参考例 ３ 鷹梓機、温度計、分留塔を取り付けた１〆内容のフラス
コにジメチルアミノエタノール８９．１夕（１．０モル
）、メチルメタクリレート２５０．２夕（２．５モル）
、ｎ−へキサン１８７夕（２．１８モル）、ハイドロキ
ノンモノメチルェーテル０．１７夕を加え、反応系内の
水分を除去するために全還流で１時間加熱鷹拝した。

その結果水分は反応液中に６０脚となった。この量は原
料アルコールに対して０．００１８モル比となる。その
後触媒としてナトリウムメチラートを原料アルコールに
対して０．００３５モル添加して反応を開始した。

分留塔上部（塔頂）からは共沸してくるｎーヘキサンと
メタノールの混合物が得られるが、これをデカンタ−で
静遣し、ｎ−へキサン層を塔へかえし、メタノール層を
取り出す事によって連続的に反応を進めた。この間の塔
頂温５５〜５９℃、釜温は８４午０〜９０００であった
。反応は３時間行った。得られた成績はジメチルアミノ
ェチルアルコールの転化率９９．０％、ジメチルアミノ
ェチルメタクリレートの収率８３．４％であった。しか
しガスクロマトグラフイ一によりメチルメタクリレート
の二重結合への付加体の副生が多く、又重合物も存在し
ていた。この反応液をそのまま蒸留したところ直ちに重
合した。なお脱水操作なしで反応した場合は反応は直ち
に止まり、５時間反応してもジメチルアミノェタノール
の転化率３５．３％、ジメチルアミノェチルメタクリレ
ートの収率２８．５％に留まった。

参考例 ４実施例１に述べた装置にエチレングリコール
６２．０７夕（１．０モル）、メチルメタクリレート４
５０．５夕（４．５モル）、ｎ−へキサン１２９．３夕
（１．５モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル１
．０夕を加え、反応系の水分を除去するために全還流で
一時間加熱縄拝した。

その結果反応液中の水分は０．００１モルとなった。そ
の後触媒としてナトリウムメチラートを０．００３５モ
ル添加して加熱縄梓を行った。

分留塔上部からは共淡してくるｎーヘキサンとメタノー
ルの混合物が得られるが、これをデカンターで静遣し、
ｎ−へキサン層を塔へかえし、メタノール層を取出す事
によって連続的に反応を進めた。この間の塔頂温は５６
〜５９３○、釜温は８０〜９０『０であった。反応は３
時間行った。得られた成績はエチレングリコールの転化
率９９．９％、エチレンジメタクリレートの収率８５．
７％であった。しかしガスクロマトグラフイ一によりメ
チルメタクリレートの二重結合への付加体の創生が多く
、この反応液をそのまま蒸留したところ直ちに重合した
。

なお脱水操作なしで反応した場合は直ちに止まり、８時
間反応してもエチレングリコールの転化率５１．４％、
エチレンジメタクリレートの収率６．２％に留まった。

参考例 ５〜６実施例２と同じ反応を触媒の種類を表−
１に示す化合物に変えて０．０２モル加え反応時間を５
時間とした外は実施例１と同様の方法で進行させた。

結果を表−１に示す。表Ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキルエステ
   ルと高級アルコールとのエステル交換反応により、高級
   アクリレート又は高級メタクリレートを製造するに際し
   、触媒としてバリウムのβ−ジケトンキレート化合物を
   用いることを特徴とするエステル交換法。 ２ 触媒としてバリウムアセチルアセトナートを用いる
   特許請求の範囲第１項記載のエステル交換法。