JPS5941445B2 - エチレン−ビニルアルコ−ル系共重合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合物、即
ちエチレン−酢酸ビニル系共重合体鹸化物の製造方法に
関するものであり、特にエチレン−酢酸ビニル系共重合
物をメタノール溶剤系でアルカリ触媒により鹸化して得
られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体溶液より
、該共重合物をとがつた先端部の全く無い均一な粒度の
球状粒子として析出させる方法に関するものである。

エチレン−ビニルアルコール系共重合物とは、エチレン
−酢酸ビニル共重合物またはエチレンー酢酸ビニル及び
他の重合可能な第３成分の１種またはそれ以上を共重合
して得られる多元共重合物を鹸化して製造されるもので
、適当量のエチレン及びビニルアルコール成分を有する
ものは、熱安定性のよい機械的に強じんでかつ酸素ガス
バリアー性の優れたフィルム、成型物を与える有用な熱
可塑性ポリマーであることはよく知られている。エチレ
ン−酢酸ビニル系共重合物の鹸化反応は、工業的にはメ
タノール溶剤系でアルカリ触媒を用いて行うのが有利で
あり、鹸化後ポリマーを溶液より析出させる工程が必要
である。この場合析出したポリマーは、残留するアルカ
リ塩、その他不純物が洗滌時除去されやすいように多孔
性であることが要求され、またフィルム、成型物等に加
工する時に都合の良い形状、高い充填比重が要求される
。更に重要なことは、ポリマー粒子の先端、特に細くと
がつた部分がその理由は明らかでないが、乾燥等熱処理
中に変質して異質なポリマーとなりやすく、これらはフ
ィルム、成型物においていわゆるフイツシユアイとなり
、また成膜成型時のダイ汚れ等のトラブルになるのでと
がつた先端部のないポリマー粒子が要求される。

その他析出時のポリマーロスが少なく、また析出工程は
もちろんそれ以後の洗滌、乾燥等の工程での作業性、工
程安定性の良好なことが要求される。

エチレン−ビニルアルコール系共重合物を鹸化溶液から
析出させる方法について、いくつかの方法が公知技術と
なつている。

しかし上記要求をすべて満足するものはなく、特にとが
つた先端部の全く無いポリマー粒子が得られる方法は知
られていない。例えば、鹸化後溶液を冷却し水または水
−メタノール溶液を添加して粒子状に析出させる方法が
特公昭４３−１７９８０号に、また鹸化後溶液を噴霧状
にして多孔性析出物を得る方法が特公昭４５−３１１９
７号に記載されている。

しかしこれらの方法では、得られる粒子は極端にとがつ
た先端部が多く、形状も一定しない。また、例えば鹸化
後溶液をシート状またはストランド状で水または水一メ
タノール中に吐出して析出させる方法が日本特許７２５
，５１９号及び７２５，５２０号に記載されている。

しかしこれらの方法では、シートまたはストランドをカ
ツトしてポリマー粒子を得ることになるが、カツト部分
がどうしても細くとがつた形状になり、ポリマーの品質
悪化をもたらす原因となる。本発明者らは、析出粒子の
形状特にとがつた先端部のない、洗滌・へ工程の作業性
、安定性がすぐれかつ析出時のポリマーロスのない等の
上記要求性能をすべて満足するエチレン−ビニルアルコ
ール系共重合体の製造方法について種々検討を重ねた結
果、エチレン−ビニルアルコール系共重合体鹸化溶液を
、ダイス細孔部より水または水−メタノール中に吐出し
、ダイス細孔部に接触しながら高速で移動する鋭利な切
断機構により該吐出溶液をダイス部より分離し、水流に
より移動させながら析出させる方法が極めて満足なもの
であることを見出し、本発明を完成するに到つた。

本発明によつて使用されるエチレン−ビニルアルコール
系共重合物は、一般式（Ｃ２Ｈ４）Ｘ（ＣＨ２ＣＨ）Ｙ
（ＣＨ２ＣＲＲ／）Ｚ〔但しＸ／ＣＣＯＣＨ３Ｙ＋Ｚ＝
０．３ないし１．５、Ｚ／Ｙ＝０ないし０．１、Ｒは水
素またはメチル基、Ｒ／はメチル基またはＣＯＯＲであ
る〕で表わされるエチレン一酢酸ビニル共重合物または
これらを主体とする多元共重合物を、メタノールを主体
とする溶液中でアルカリ触媒により９０モル７０以上鹸
化して得られるものである。

上記Ｘ／Ｙ＋Ｚが０．３以下または１．５以上の共重合
物、及びＸ／Ｙ＋Ｚ＝０．３ないし１．５であつても鹸
化度９０モル％以下の共重合物を使用したのでは、析出
粒子の形状が不良となつて満足な結果が得られない。本
発明を実施するに当つてエチレン−ビニルアルコール系
共重合物は、鹸化後メタノールまたはメタノールを主体
とする溶液となつているが、場合によつては水を添加し
メタノール一水系混合溶剤とすることが好適である。

この場合共重合物濃度は１５ないし６０重黄％、好まし
くは３０ないし４５重量７０が適当である。１５重，手
？未満では粒子形状が不良となり、また６０重量％を越
えると溶液の粘度が極めて高くなつて取扱いが困離なう
えに析出粒子の洗滌性が悪化する。

ダイスは水またはメタノール割合３０重量％以下の水−
メタノール混合液に接触しており、ダイスより分離され
た鹸化溶液が速やかに移動するよう、接触液は一部新し
いものと取り換えながら絶えず循環させる。

接触液の温度は４０′Ｃ以下、好ましくは２『Ｃ以下に
保ち、要すれば冷却器等を設ける。循環液のメタノール
割合が３０重量？を越えるか、あるいは液温が４０℃を
越えた場合は、析出時のポリマーロスが大きく実用上問
題となるばかりでなく、析出粒子の形状も悪化する。ダ
イス細孔の断面形状は通常円形であるが、場合によつて
は角形、星形等でも良く、またその径は要求される粒子
の大きさによるが、通常０．１ないし４ｍｍ程度の大き
さである。鹸化溶液はダイス細孔より水または水−メタ
ノール液中に吐出されるが、細孔部での吐出線速度は２
００ｃｍ／′Ｓｅｃ以下好ましくは２０ないし５０ＣＴ
！Ｌ／Ｓｅｃとする。

２００ｃｍ／／Ｓｅｃを越えると切断後の粒子が再結合
を起したり、あるいは粒子にひげ伏物が発生し、粒子形
状が悪化する。

吐出溶液は、吐出された長さがダイス細孔径の１ないし
２倍になつた時に、ダイス細孔部に接触して高速で移動
する切断機構により分離されなければならない。

切断機構としては、一般的にはダイスの中心を軸として
回転する回転刃が用いられ、ダイス中心のまわりに細孔
を配置する。

細孔の数が少ない場合には、細孔部を上下または左右に
移動するだけの刃でも可能である。いずれにしろ、刃が
ダイス細孔部に接触しながら高速で移動して、細孔部よ
り連続的に吐出される鹸化溶液をダイス部より分離する
ことが必要である。この場合刃はダイス細孔部に接触す
ることが必要であり、ダイス細孔部との間にわずかの間
隙があつても粒子の形状はとがつた先端部をもつたもの
になりやすい。ダイス部より分離された吐出溶液は、移
勃する水または水−メタノール溶液で運ばれながら析出
が進行し、均一な球状でとがつた先端部の全く無いポリ
マー粒子となる。

析出時のポリマーロスは多くとも０．３重量％で無視し
得る程度であり、ポリマー粒子の洗滌性も良好である。
本発明の方法によれば、乾燥等熱処理中のポリマーの品
質悪化は非常に少なく、このポリマーより得られたフイ
ルムは公知の析出法によるポリマーからのフイルムにく
らベフイツシユアイ１／１０ないし１／５０に減少し、
極めて外観のよいフイルムが得られ、また成膜成型時の
ダイ汚れも著しく減少する。

以下実施例により更に本発明の方法を詳細に説明する。

実施例 １ エチレン含有率３２．１モル？のエチレン一酢酸ビニル
共重合物４５部、メタノール５０凧苛性ソーダ１部から
なる溶液を１１０℃、３．５ｋ電Ｇ下でメタノール蒸気
を吹込みつつ３０分間鹸化反応させ、反応中に生成する
酢酸メチルは、メタノールの一部とともに留出させて系
外に除去する。

得られた鹸化溶液に更に水一メタノール蒸気を吹込みメ
タノール一水の混合蒸気を留出させ、鹸化度９９．２モ
ル％の共重合体鹸化物濃度３５重量％、温度８２℃のメ
タノール一水混合系の鹸化溶液（メタノール／水−７／
３重量比）を得た。この溶液をギヤーポンプによつて、
２ｍｍの孔径で２６個の孔を有するダイス（各孔は１０
ｍｍのピツチでダイス中心のまわりに配置されている）
より、１５ｍ３／Ｈｒで循環しているメタノール１０重
量ｅ１温度５℃の水一メタノール混合溶液中に１００１
／Ｈｒの流量で吐出した。この時のダイス孔線速度は３
４ＣＴＩＬ／Ｓｅｃであつた。同時にダイス中心を軸と
してダイス細孔に接触しながら回転する刃６枚を有する
回転刃（１２００回転／分）により、吐出する鹸化溶液
はダイスより分離され、循環している水−メタノール混
合液によつて移動されながら析出が進行し、約１０秒後
、液より分離された。循環液はメタノール割合が１０％
に保たれるよう水を添加し、冷却器を通してダイス部へ
戻される。得られたポリマー粒子は極めて均一な球状粒
子で、とがつた先端部は全く見られず、洗滌性も良好で
あつた。

析出時のポリマーロスは０．２重量？で無視し得る程度
であつた。析出後ポリマー粒子を１０倍量の水で１時間
、更に１０倍量の酢酸濃度１．５９／ｌの酢酸水溶液で
１時間洗滌後、１１０℃で１６時間乾燥した。洗滌、乾
燥後も体積が多少収縮する以外形伏は変らず、径１．８
ないし２．３ｍｍの球状ポリマーとなり、充填比重は０
．７２であつｊ為このポリマーを２２０℃で押出成膜し
、厚さ２５μのフイルムを得たところ、フイツシユアイ
は４個／ｍ゛で非常に少なく、極めて外観のよいもので
あつた。対照例 １ 実施例１によつて得られた鹸化溶液を、２ｍ７１Ｌの孔
径で１０個の孔を有するダイスより、メタノール１０重
量７０１温度５℃の水−メタノール混合液に１０１／Ｈ
ｒの流量で吐出し、ストランド状に引取りながらこの混
合液中に１分間浸漬後とり出して約３ｍｍの長さで切断
し、実施例１と同様条件で洗滌、乾燥した。

このポリマーを２２０℃で押出成膜し、厚さ２５μのフ
イルムを得たところフイツシユアイは１５０個／イであ
つた。実，癩例 ２ エチレン含有率４３．５モル？のエチレン一酢酸ビニル
共重合物４２部、メタノール５５部、苛性ソーダ１部か
らなる溶液を実施例１と同様な操作で処理し、鹸化度９
８．１モル％の共重合体鹸化物濃度３２重量％、液温度
７７℃のメタノール一水混合系鹸化溶液（メタノール／
水−８／２重量比）を得た。

この溶液を実施例１に示したものと同様の装置を用いて
、吐出量１５０１／Ｈｒｌ刃回転数１８・ＪＯ回転／分
、循環水−メタノール液の循環量１０ｍ３／Ｈｒｌメタ
ノール濃度５％、温度５環Ｃの条件で処理し、均一な球
状ポリマー粒子を得た。

析出時のポリマーロスは０．０８重量％で、ポリマー粒
子の洗滌性は良好であつた。実施例１と同様に洗滌、乾
燥し、径が１．６ないし２．１ｍｍの球状で、とがつた
先端部が全く無いポリマー粒子が得られた。

このポリマーを１８０′Ｃで押出成膜し、厚さ２５μの
フイルムを得たところ、フイツシユアイは３個／Ｍ２で
あつた。実施例 ３エチレン含有率４５モル？、プロピ
レン３モル％、酢酸ビニル５２モル％の共重合物４０部
、メタノール５０部、苛性ソーダ２部からなる溶液を実
５施例１と同様な操作で処理し、鹸化度９７．５モル７
０の共重合体鹸化物濃度３０％、温度７２℃のメタノー
ル一水混合系鹸化溶液（メタノール／７Ｋ９／１重量比
）を得た。

この溶液を、実施例１に示した装置のうちダイスのみ孔
径４ｍ７７！で６個の孔を弔するダイスと取替えた装置
を用いて、吐出量２００１／Ｈｒｌ孔部線速度７４ＣＴ
！Ｌ／Ｓｅｃ．回転刃回転数１８５０回転／分、循環水
−メタノール液の循環量１５ゴ／Ｈｒｌメタノール濃度
１５重験％、温度１０℃の条件で処理し、均一な球状ポ
リマー粒子を得た。

析出時ポリマーロスは０．０５重量％で、ポリマー粒子
の洗滌性は良好であり、実施例１と同様に洗滌、乾燥し
て、とがつた先端部の全く無い、径２．９ないし３．４
ｍｍの球状ポリマーが得られた。このポリマーを１８０
℃で押出成膜し、厚さ２５μのフイルムを得たところフ
イツシユアイは３個／ＲｒｌであつたＯ実施例 ４ エチレン含有率５５モル？のエチレン酢酸ビニル共重合
物５５部、メタノール５５部、苛性ソーダ２部からなる
溶液を実施例１と同様な操作で処理し、（但し鹸化反応
後の水、メタノール蒸気の吹込みは行わない）鹸化度９
５モル％の共重合体鹸化物濃度４０重量？、温度６７℃
のメタノール系鹸化溶液を得た。

この溶液を実施例１で示したものと同様な装置を用いて
吐出量１００１／Ｈｒｌ回転刃回転数１１００回転／分
、循環水−メタノール液の循環量１０ゴ／Ｈｒｌメタノ
ール濃度１５重量？、温度７℃の条件で処理し、均一な
球状ポリマーを得た。

析出時のポリマーロスは０．０４重量？で、ポリマー粒
子の洗；徽は良好であつた。実施例１と同様に洗滌、乾
燥したところ、とがつた先端部の全く無い径１．９ない
し２．３ｍｍの球状ポリマーが得られ、このポリマーを
１７『Ｃで押出成膜し、厚さ２５μのフイルムを得たと
ころ、フイツシユアイは２個／イであつた。実施例 ５ 孔径３ｍｍで１０ｍｍのピツチで水平に配置された２個
の孔を有するダイスと、ダイス孔に対し接触しながら直
角に上下に移動するナイフを備えた装置を用いて、実施
例１に示した鹸化溶液を処理した〇即ち、鹸化溶液をギ
ヤーポンプによつて上記ダイス孔より、２５ｄ／Ｈｒで
循環しているメタノール割合５重量？、温度５℃の水−
メタノール液中へ１０１／Ｈｒで吐出した。

この時のダイス孔線速度は２０？／Ｓｅｃであつた。同
時に上記ナイフを２０００回／分の割合で上下に移動さ
せ、吐出した鹸化溶液はダイスより分離して循環してい
る水−メタノール液によつて運ばれ、ポリマーは均一な
球状粒子となつて得られた。実施例１と同様に洗滌、乾
燥したポリマー粒子は、とがつた先端部が全く無い径２
．７ないし３．３ｍｍの球状ポリマーであつた。このポ
リマーを２２０℃で押出成膜し、厚さ２５μのフイルム
を得たところ、フイツシユアイは５個／イであつた。対
照例 ２〜４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式▲数式、化学式、表等があります▼で示され
   る共重合物〔但しＸ／Ｙ＋Ｚ＝０．３ないし１．５、Ｚ
   ／Ｙ＝０ないし０．１、Ｒは水素またはメチル基、Ｒ′
   はメチル基またはＣＯＯＲである〕をメタノールを主体
   とする溶液中で、アルカリ触媒により９０モル％以上鹸
   化して得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体
   鹸化溶液を、ダイス細孔部より水または水−メタノール
   混合液中に吐出し、ダイス細孔部に接触しながら高速で
   移動する鋭利な切断機構により該吐出溶液をダイス部よ
   り分離し、水流により移動させながら析出させ、共重合
   体鹸化物をとがつた先端部の全く無い球状粒子として得
   ることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール系共重
   合物の製造方法。