JPS6139083B2

JPS6139083B2 -

Info

Publication number: JPS6139083B2
Application number: JP52064427A
Authority: JP
Inventors: Kyoshi Ishii; Akihide Suzuki; Zenjiro Pponda; Hitoshi Tsugaya
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1977-06-01
Filing date: 1977-06-01
Publication date: 1986-09-02
Also published as: US4200726A; US4292417A; JPS53149181A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規半透膜に関するものである。従
来、海水・かん水の脱塩をはじめ、溶液から各種
の無機塩類、有機化合物類の分離の目的に使用さ
れている逆浸透半透膜としては、“ロエブ
（Loeb）膜”と称せられている、緻密な表面層と
多孔性の支持層からなる非対称構造の含水性酢酸
セルロース膜があり、平板状、渦巻状、管状又は
中空糸状に作成されたものが知られており、且
つ、充分実用に供せられる高性能を有している。
しかしながら、この膜は酸・アルカリによる加水
分解や、微生物による分解を受け易い欠点を有し
ている。従つて使用に際して、被処理液は、酢酸
セルロースが加水分解されないPH３〜７の範囲に
調整されねばならない。又膜を使用しない場合
は、殺菌性又は防菌性薬剤含有の水溶液中にて保
存せねばならない。この他、実用に供せられてい
る逆浸透半透膜としては、芳香族ポリアミドより
形成された中空糸状の逆浸透半透膜が知られてい
るが、微量の塩素により分解する欠点を有するた
め、膜に接触する液から塩素を除去しておかねば
ならない。本発明者等は、“ロエブ膜”の長所を供え且つ
これらの欠点を克服する新規逆浸透半透膜を見い
出すべく研究を行つた。逆浸透は、高圧下で、運転されるため、使用す
る半透膜が安定した膜性能を維持するためには、
水の存在下、高圧下において、圧密化が起らない
ものでなければならない。従つて、膜素材として
好適であるポリマーとしては、水の存在下、高圧
に耐えうる、剛直なもので、且つ十分な透水速度
を有するのに必要な親水基がなければならない。
例えば市販のフエノキシ樹脂｛ユニオンカーバイ
ト社製、は、ポリマーの主鎖中に、ベンゼン核を有してい
るため、剛直なポリマーである。又側鎖に水酸基
を有し、親水性も付与されている。本発明者らは、このフエノキシ樹脂の逆浸透膜
素材としての適応性を検討した。その結果フエノ
キシ樹脂を変性しない場合は、親水性が劣つてお
り、逆浸透膜としては、透水速度が小さいため、
逆浸透半透膜素材としては不適当である事が解つ
た。又、フエノキシ樹脂の水酸基の一部をスルホア
ルキルエーテル基又はそれらの塩で置換すること
により得られるポリマーからなる半透膜は特開昭
52−49298号公報に提案されている。しかし、水
酸基の一部をスルホアルキルエーテル化及び／又
はスルホアリールエーテル化及び／またはスルホ
アラルキルエーテル化して得られたポリマーを素
材とする膜は、酢酸セルロース膜に比較して透水
性の経時低下が大きいため、長期間の使用では酢
酸セルロース膜よりも耐圧密性、耐クリープ性に
劣るという欠点を有している。そこで本発明者等
は更に鋭意研究を行つた結果、フエノキシ樹脂の
水酸基の一部を硫酸基、またはアルカリ金属、ア
ンモニアまたは含窒素塩基性有機化合物と塩を形
成した硫酸基で置換して得られるポリマーは優れ
た透水性を示し、且つ上記酢酸セルロースや芳香
族ポリアミドの欠点を克服し、更に水酸基の一部
をスルホアルキルエーテル基及び／又はスルホア
リールエーテル基及び／又はスルホアラルキルエ
ーテル基で置換して得られたポリマーの欠点も克
服し、加えてこれらよりも一段と優れた透水性を
有する優れた膜素材であることを見い出し本発明
を完成せしめるに到つた。即ち、本発明は、一般式（こゝで、Ｒ、R′はハロゲン原子、ニトロ基、メ
チル基又はエチル基、ｘは２価の基で、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン
基、プロピリデン基、シクロアルキレン基、シク
ロヘキシルメチレン基、エーテル基（−Ｏ−）、
カルボニル基（−CO−）、サルフイド基（−Ｓ
−）、スルホキシド基（−SO−）又はスルホン基
（−SO₂−）であり、ｌ、ｍは０〜４の整数を、
ｐは０又は１を、ｎは100〜1000の整数を示す）
で表わされるポリマー（以下、ポリマー（）と
いう）の水酸基の一部を、硫酸基、又はそのアル
カリ金属塩又はそのアンモニウム塩、又はその含
窒素塩基性有機化合物塩で置換する事によつて得
られる膜形成能を有し、かつ非水溶性のポリマー
（以下、ポリマー（）という）からなる半透膜
である。こゝで半透膜とは逆浸透、限外濾過、透析、電
気透析等の膜分離プロセスに用いられる透過選択
性膜を謂う。次に本発明の半透膜について詳細に説明する。本発明の半透膜の素材ポリマー（）の製造に
用いられる原料ポリマー（）は二価フエノール
とエピクロロヒドリンとの反応（西ドイツ特許公
開第1545071号）又は二価フエノールとエピクロ
ロヒドリンより得られるエポキシ樹脂と、二価フ
エノールとの反応により得られる（英国特許第
980509号）次の一般式（）により示されるポリ
マーである。こゝでＲ、R′はハロゲン原子、ニトロ基、メ
チル基又はエチル基を示し、ｌ、ｍは０〜４の整
数を示す。１個以上の置換基Ｒ、R′があるとき
は、それら置換基は、同一でも異なつていても良
い。Ｘはメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、イソプロピレン基、プロピリデン基、シクロ
アルキレン基、シクロヘキシルヘチレン基、エー
テル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−CO−）、サ
ルフイド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−SO
−）又はスルホン基（−SO₂−）を示す。ｐは０
又は１を、ｎは100〜1000の整数を示す。好適なる二価フエノールの例は次の如くであ
る。ビス（４−ヒドロキシフエニル）−メタン、
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニル）−
メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３・５−ジクロ
ロフエニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）−ケトン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−サルフイド、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−スルホン、４・４−ジヒドロキシ−ジフエ
ニルエーテル、１・１−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）−エタン、２・２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）−プロパン、２・２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−メチルフエニル）−プロパン、
２・２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフエ
ニル）−プロパン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−フエニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）−ジフエニルメタン、ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）−4′−メチルフエニルメタン、
１・１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−２・
２・２−トリクロロエタン、ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）−（4′−クロロフエニル）−メタン、
１・１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−シク
ロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−
シクロヘキシルメタン、４・4′−ジヒドロキシジ
フエニル、２・2′−ジヒドロキシ−ジフエニルの
如きビスフエノールであり、これ等の単独又は混
合物を用いても良い。本発明のポリマー（）は、一般式（）で示
されるポリマー（）の水酸基の一部を、硫酸
基、これのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又
は含窒素塩基性有機化合物の塩又はこれらの混合
物により置換する事によつて得られる。これら置
換基は一般式、

【式】【式】

【式】で示される。こゝでＭは、Na、Ｋ、又はLi等のアルカリ金
属、Ａはアンモニア又は、ピリジン、ピコリンメ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、
ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチ
ルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、
ラウリルアミン、トリエタノールアミン、モルホ
リン、キノリン、ピペリジン、５−エチル−２−
ピリジン、ジエチルアミノエタノール、尿素、ジ
メチルアニリン、β−ジメチルアミノプロピオニ
トリル等の含窒素塩基性有機化合物を示す。置換反応は一般に、ポリマー（）をテトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、Ｎ・Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等の溶媒に溶解後、ポリマー（）の水
酸基に対し、15〜100モル％のクロロスルホン酸
又は無水硫酸を室温以下にて添加し、さらに、そ
のまゝ１〜３時間反応を続ける。反応終了後、水
又は、アルコール等の非溶媒中に滴下し反応ポリ
マーを析出させる。この時非溶媒に、上述したよ
うなアルカリ金属の水酸化物、アンモニア又は含
窒素塩基性有機化合物を、反応に使用した無水硫
酸又はクロロスルホン酸の２・５〜５倍モル量加
えておくと、置換された硫酸基はそれぞれ、アル
カリ金属塩、アンモニウム塩又は含窒素塩基性有
機化合物の４級化物として回収することができ
る。これらを充分に水洗し、好ましくは50℃以下
にて乾燥する。硫酸化フエノキシ樹脂は、硫酸基
末端が酸（−OSO₃H）の場合は加水分解され易
く、放置安定性に欠けるが、塩の形にすると安定
化されるため、硫酸基をアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩又は含窒素塩基性有機化合物の４級化物
にするのが好ましい。原料のポリマー（）は、NMR及びIR分析に
より確認する事ができる。又、本発明になるポリ
マー（）の置換基の導入の確認及びその定量
は、硫酸基のＳ分析、置換メチン基又は、硫酸基
と塩を形成している有機化合物のNMRによる定
量、又は中和滴定法により行つた。このようにし
て得られたポリマー（）は文献未載の新規高分
子化合物である。次にかくして得られたポリマー（）から半透
膜を製造する方法についてのべる。製膜は、流延成形によるのが好適である。本発
明になる膜は、膜断面が均一であつても、又膜の
透水性能を向上させるため“ロエブ膜”と同様に
緻密な表面層と多孔性の支持層よりなる不均一膜
であつてもよい。前者はポリマーを単一溶媒に溶
解後、表面が平滑なガラス板、金属板、及び溶媒
に侵されない合成樹脂のシートや多孔性シート等
に流延し、ロ紙等でカバーされた容器内にて、溶
媒を徐々に、蒸発させる事により得られる。又後
者は、単一溶媒又は沸点の異なる２種以上の溶媒
系にポリマーを溶解させ、これを上掲のような、
流延板上にて流延し、溶媒の一部を蒸発除去後、
これを凝固浴中で、処理することにより得られ
る。溶媒としては、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−
ピロリドン、ギ酸、ホルムアミド、フルフリルア
ルコール、ジメチルアニリン等がある。これらを単独又は、２種以上混合して用いても
良い。また、この溶液にポリマーの溶解性をそこ
なわない程度に、これらの溶媒及び凝固浴に用い
る非溶媒と相溶性の良い低沸点有機化合物を加え
る事が出来る。それら有機化合物には、例えば、
メタノール、エタノール、イソプロパノール等の
アルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のようなエーテル類、アセトン、メチルエチル
ケトン等のようなケトン類及び水がある。凝固浴
に用いる非溶媒としては、通常水が用いられる
が、凝固価が100以下の有機溶剤（例えば、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール等
のアルコール類）や、有機溶剤及び又は無機塩類
の水溶液を用いる事ができる。こゝで凝固価と
は、１重量％のポリマー溶液100重量部に対し、
非溶剤又は混合非溶剤系を加え、ポリマー溶液が
白濁し始めるまでに必要とする非溶剤又は混合非
溶剤系の重量部を指す。又本発明になるポリマー
（）の超薄膜を、多孔性膜上に形成せしめる事
により、複合半透膜を形成する事ができる。多孔
性膜は、表面に１μ以下、好ましくは0.5μ以下
の孔を有し、且つ使用する溶媒に溶解しないもの
でなければならない。これらには、多孔性ポリプロピレン膜（ポリプ
ラスチツクス（株）よりジユラガードの商品名
で市販）、多孔性ポリプロピレンオキシド膜（野
村マイクロサイエンス（株）よりニユークリポア
の商品名で市販）及びポリスルホン、セルロー
ストリアセテートその他合成樹脂よりなる多孔性
膜がある。超薄膜は、膜厚が３μ以下、好ましく
は0.5μ以下で、均一膜でも、表面層が緻密で、
下部層が多孔性からなる不均一膜でもよい。これ
らを形成せしめるには、ポリマー濃度５重量％〜
0.1重量％、好ましくは３重量％〜0.5重量％の単
一溶媒又は混合溶媒よりなる溶液を、ガラス棒又
はドクタープレードにて、多孔性膜上に、流延
し、溶媒の一部又は全部を蒸発後、前述の凝固浴
に浸漬する事により得られる。ポリマー（）は、ポリマー（）における水
酸基の15〜90％好ましくは、20〜85％が硫酸基又
はアルカリ金属、アンモニア、含窒素塩基性有機
化合物と塩を形成した硫酸基で置換されなければ
ならない。水酸基が、これらの基により置換され
る割合が多くなる程、これらのポリマー（）よ
り作成される均一膜の含水率は大きくなり、水が
均一膜を透過する速度も大きくなる。しかし、水
に浸漬した均一膜の機械的強度は小さくなる。本
発明で述べる含水率とは、純水に３日間浸漬した
均一膜の含水率を言う。又機械的強度とは、引張
強度及び引張弾性率を言う。ポリマー（）にお
いて、水酸基の90％以上が上述の基で置換された
ポリマーより作成された均一膜の場合は、水に浸
漬すると膨潤し、機械的強度が低下しすぎて、使
用に耐えられなくなる。一方、ポリマー（）において、水酸基の上述
の基による置換が15％以下の場合は、水が均一膜
を透過する速度は小さくなり、逆浸透半透膜とし
て実用に供せられなくなる。本発明になるポリマー（）の均一膜を前述の
方法により作成し、各種低分子化合物の水溶液の
膜による分離性能の評価を行つた。こゝで膜によ
る分離性能としては、水の透過係数及び溶質の排
除率を測定した。水の透過係数とは透過水量×膜厚／時間×膜面積×圧
力で示され、排除率とは
（原液の溶質濃度−透過液の溶質濃度）／（原液の溶質
濃度）×100 （％）で示される。本発明にかかわるポリマー（）は逆浸透膜素
材として、優れた分離性能を有しており、酢酸セ
ルロース膜の分離性能と比較して、遜色のない事
が解つた。分離可能な化合物には、１〜６価の金
属のハロゲン塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ク
ロム酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩の無機塩及びアルコ
ール類、ケトン類、フエノール類、カルボン酸
類、アミン類他各種天然有機化合物がある。酢酸
セルロース膜は、クロム酸塩によつて酸化されや
すく使用の際に膜の劣化が起り、膜性能が低下す
る。又低級カルボン酸類とは親和性が強いため、
排除率は非常に小さいか又は角の値を示す。本発
明になるポリマー（）より作成された半透膜
は、種々の薬品に対し安定で、又カルボン酸類に
対しても、比較的大きい排除率を示す。本発明になる半透膜は具体的には、海水、塩
水、かん水の脱塩、メツキ廃水、パルプ廃水、食
品加工廃水、他各種産業廃水及び下水三次処理や
超純水製造のための脱塩・精製、豆乳、牛乳、糖
密、トマト、ブドウ、ミカン、リンゴ等の果汁等
の濃縮等に用いられる。以下において本発明を実施例で具体的に説明す
る。実施例１ (i) フエノキシ樹脂（）の硫酸化反応撹拌装置、冷却管、温度計、滴下漏斗を備え
た１４つ口セパラブルフラスコにて、フエノ
キシ樹脂（ユニオンカーバイト社製PKHK（式
（）においてＸ＝プロピリデン基、１＝ｍ＝
０、ｐ＝１））60.0ｇをＮ・Ｎ−ジメチルホル
ムアミド375.0ｇに溶解する。反応液が25℃以
上に昇温しないように、フラスコを氷水にて冷
却しながら、クロロスルホン酸21.3ｇ〔純度99
％、0.181モル〕を40分間で、滴下する。その
後室温にて２時間反応を続ける。次でピリジン
33.3ｇ（0.417モル）を15分間で滴下し、さら
に30分間熟成を行う。反応終了後、Ｎ・Ｎ−ジ
メチルホルムアミド60ｇを添加後、６の水に
滴下し反応液からポリマーを再沈させる。ポリ
マーを６の水にて、２度洗浄を行つた後、反
応ポリマーを遠心分離機にて分離後送風乾燥機
にて、室温・３日間の乾燥を行い、さらに50
℃・真空下にて、１日乾燥する。硫酸化の同定
及び定量は、NMRによる８〜9ppmのピリジン
核のプロトンの定量、Ｓ分析及び電解基の中和
滴定により行なつた結果、置換度は0.78個／繰
返し単位、電解基容量は1.9ミリグラム当量で
あつた。 (ii) 硫酸化フエノキシ樹脂の均一膜の作成 (i)項で得られた硫酸化フエノキシ樹脂4.5ｇ
を、ピリジン25.5ｇに溶解後、この溶液を、50
℃に調温された恒温槽内で、水平に設置された
流延用ガラス板上に、間隙250μのドクタープ
レードを用いて流延する。これを上部がロ紙で
蓋されたガラス円筒で覆う。50℃にて72時間乾
燥し、均一膜を作成する。この均一膜を純水に
３日間浸漬後の均一膜の含水率は34.9wt％であ
つた。又引張弾性率は1.03×10⁵psiであつた。 (iii) 膜分離性能の評価 (ii)項で得られた、膜厚29.5μの硫酸化フエノ
キシ樹脂の均一膜を、循環式平膜測定用逆浸透
装置（S.Sourirajan、Ind Eng Chem
Fundam.、３、206（1964））を用い、原液と
してNaCl 3500ppm水溶液、Na₂SO₄3500ppm
水溶液、尿素2500ppm水溶液、及び蔗糖
2500ppm水溶液のそれぞれについて、80Kg/cm²
の圧力で膜分離性能の評価を行つた。NaClと
Na₂SO₄の濃度は電導度より、尿素と蔗糖の濃
度は湯浅電池（株）製TOC（総炭素量）測定
器を用いて算出した。結果を表１に示した。比
較例１に示したように、酢酸セルロース膜より
も排除率は少し小さいが、水の透過係数は相当
大きい。比較例１実施例１(ii)項において、硫酸化フエノキシ樹脂
の代りに、酢酸セルロース（イーストマンコダツ
ク社製E398−３）を、ピリジンの代りにＮ・Ｎ
−ジメチルホルムアミドを用いる他は、全く同じ
方法で、膜厚17.9μの酢酸セルロースの均一膜を
作成した。この膜の性能を実施例１(iii)項と同じ方
法で評価した。結果を表２に示した。

【表】

【表】比較例２実施例１に用いたユニオンカーバイト社製
PKHK5.72ｇを窒素雰囲気下で60mlの乾燥Ｎ・Ｎ
−ジメチルアセトアミドに溶解した後、流動パラ
フインに分散させた水素化ナトリウム0.768ｇ
（有効NaH0.016モル）を加え、30℃で１時間反応
させる。次にプロパンサルトン1.952ｇを加え、
30℃で３時間反応させた後、反応液をG2のガラ
スフイルターで過し、イソプロパノール中に再
沈する。析出したポリマーを30分間水洗後乾燥さ
せた。このポリマーのスルホプロピルエーテル化
度はNMRによるプロピレン基の定量及び電解基
の滴定から、フエノキシ樹脂の繰り返し単位当り
0.75であつた。このポリマー4.5ｇを25.5ｇのＮ・
Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解した後、50℃に
調温された恒温槽内で水平に置かれた清浄な平滑
ガラス板上に間隙250μのドクターブレードを用
いて流延し、片方の端に濾紙を張つたガラス円筒
で覆い徐々に溶媒を蒸発させる。50℃で72時間乾
燥して得られたフイルムを純水中に３日間浸漬後
の含水率は35.2％、膜厚は29.7μ、引張弾性率は
1.08×10⁵psiであつた。この膜と実施例１の膜を
実施例１と同様の方法で長時間比較測定した結果
を表３に示す。

【表】実施例２実施例１(i)項において、クロロスルホン酸19.3
ｇを用いた以外は、実施例１と全く同じ方法で実
施した。その結果、硫酸化度0.64個／繰返し単
位、電解基容量1.654ミリグラム当量のポリマー
を、これから作成した厚さ26.8μの均一膜の膜性
能は、原液としてNaCl 3500ppm水溶液を用いた
場合、水の透過係数7.20×10^-10cm²/sec・atm、
NaCl排除率95.8％であつた。実施例３ (i) フエノキシスルホン樹脂（式（）において
Ｘ＝SO₂、１＝ｍ＝０、ｐ＝１）の合成モーター付きガラス撹拌翼、温度計、窒素ガ
ス導入口、冷却管を有する0.2４つ口丸底フ
ラスコに、ビス−（４−ヒドロキシフエニル）
スルホン62.50ｇ〔0.30モル〕、エピクロロヒド
リン27.76ｇ〔0.3モル〕、エタノール93.76ｇ、
苛性ソーダ13.52ｇ〔0.338モル〕、水57.0ｇを加
える。撹拌しながら、系内を40℃に保持し、80
時間反応を続けた。次に加熱し、１時間還流
後、モノクロロベンゼン36mlを加え、さらに２
時間還流する。溶液から分離、固化したポリマ
ーを取り出しＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミドに
て、約５重量％の濃度になるように溶解する。
非溶媒にメタノールを用いて、この溶液からポ
リマーを沈澱させる。ポリマーを水洗後、50℃
真空下にて２日間乾燥した。ポリマー収率は57
％で、還元粘度は0.34dl/ｇ（Ｎ・Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド中0.25ｇ/dlポリマー濃度に
て）であつた。 (ii) フエノキシスルホン樹脂の硫酸化反応実施例１(i)項において、フエノキシ樹脂60ｇ
の代りに上記のフエノキシスルホン樹脂56.1
ｇ、クロロスルホン酸21.3ｇの代りに10.65ｇ
を用いる以外は実施例１と全く同じ方法で行つ
た。NMR及び電解基中和滴定より置換度0.39
個／繰返し単位、電解基容量1.06ミリグラム当
量の硫酸化フエノキシスルホン樹脂を合成する
事が出来た。 (iii) 膜分離性能の評価 (ii)項で得られたポリマーを、実施例１(ii)項と
全く同じ方法で作製した厚さ25.9μの均質膜の
膜分離性能の評価を行つた。水の透過係数は、
6.48×10^-10cm²/sec・atm、NaClの排除率は94.7
％であつた。実施例４ (i) 多孔性ポリスルホン膜の作成ポリスルホン（ユニオンカーバイト社製ポリ
スルホン1700）45ｇをＮ・Ｎ−ジメチルホルム
アミド255ｇに溶解後、ガラス板上に0.18mm
（7mil）の厚みに流延する。その後、25℃の
Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド２重量％の水溶
液に浸漬し、ゲル化させる。完全にゲル化した
後に膜を取り出し、室温にて風乾した。かくし
て得られた多孔性膜の孔径は0.2〜２μ、膜厚
は0.15mmであつた。 (ii) 複合膜の作成実施例１の(i)項で得られた、硫酸化フエノキ
シ樹脂３ｇを２−メトキシエタノール97ｇに溶
解する。この溶液を用いて、本実施例(i)項で得
た多孔性ポリスルホン膜上で、ガラス棒を回転
させながら、厚さ約10μに流延する。50℃の恒
温槽内で３分間、溶媒を蒸発させた後、０℃の
氷水に30分間以上浸漬し、複合膜を得た。 (iii) 膜性能 NaCl 3500ppm水溶液を用いて、循環式平膜
測定用逆浸透装置で80Kg/cm²の圧力下で、本実
施例(ii)項で得た、複合膜の膜分離性能を測定し
た。透水速度0.39m³/m²・日、NaCl排除率93.8％
であつた。実施例５実施例１(i)項で得られた硫酸化フエノキシ樹脂
30ｇをジオキサン36.2ｇ、アセトン12.8ｇ、マレ
イン酸7.0ｇ、水14.0ｇの溶液にて溶解する。こ
のポリマー溶液をスリツト厚さ150μのドクター
ブレードを用いて、水平に設置されたガラス板上
に流延する。20℃にて30秒間溶媒の一部を蒸発さ
せた後、０℃の氷水に浸漬する。得られた非対称
膜を実施例１(iii)項と同様の方法にて、たゞし、膜
の流延時に空気に接触していた方の膜面を高圧の
原液すなわちNaCl 3500ppmに接触させて、40
Kg/cm²の加圧下で膜性能の評価を行つた。透水速
度1.34ｍ／日、排除率94.6％であつた。比較例３実施例３(ii)項においてクロロスルホン酸10.65
ｇの代りに3.2ｇを用いる以外は、実施例３と全
く同じ方法で行つた。置換度0.13個／繰返し単位
の硫酸化フエノキシスルホン樹脂を合成した。こ
れらの均一膜のNaCl水溶液の分離性能の評価を
行つた。水の透過係数は、0.75×10^-10cm²/sec・at
ｍ、NaCl排除率は68.3％であつた。比較例４クロロスルホン酸21.3ｇの代りに27.0ｇ用いた
以外は、実施例１と全く同じ方法で実施した。置
換度0.97個／繰返し単位のポリマーを合成する事
ができた。これから作成した均一膜は、水に浸漬
すると膨潤し、膜性能の評価を行う事が出来なか
つた。実施例６実施例１(ii)項において、作成した均一膜を、
0.1規定の苛性ソーダ水溶液に72時間浸漬後、実
施例１(iii)項と全く同じ方法で、NaCl 3500ppm水
溶液を用いて膜分離性能の評価を行つた。水の透
過係数は9.1×10^-10（cm²／ｓｅｃ・ａｔｍ）、NaCl排
除率95.6 ％で、NaOH水溶液に浸漬しない膜と殆ど同じ性
能であつた。なお、NaOH水溶液に浸漬した膜は
置換基の硫酸エステルがピリジン塩からナトリウ
ム塩になつている事がNMR分析により確認され
た。比較例５比較例１において得られた均一膜を0.1規定の
苛性ソーダ水溶液に72時間浸漬すると、均一膜は
膨潤し、膜性能を評価する事ができなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（ここで、Ｒ、R′はハロゲン原子、ニトロ基、メ
チル基又はエチル基、Ｘは２価の基で、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン
基、プロピリデン基、シクロアルキレン基、シク
ロヘキシルメチレン基、エーテル基（−Ｏ−）、
カルボニル基（−CO−）、サルフイド基（−Ｓ
−）、スルホキシド基（−SO−）又はスルホン基
（−SO₂−）であり、Ｉ、ｍは０〜４の整数を、
ｐは０又は１を、ｎは100〜1000の整数を示す）
で表わされるポリマー（以下ポリマー（）とい
う）の水酸基の15〜90％を、硫酸基、又はそのア
ルカリ金属塩又はそのアンモニウム塩、又はその
含窒素塩基性有機化合物塩で置換する事によつて
得られる膜形成能を有し、かつ非水溶性のポリマ
ー（以下、ポリマー（）という）からなる半透
膜。２ポリマー（）の水酸基の20〜85％が置換さ
れている特許請求の範囲第１項記載の半透膜。３ポリマー（）が又はである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の半
透膜。４半透膜が多孔性膜の膜面上に形成されている
特許請求の範囲第１項、第２項、又は第３項記載
の半透膜。