JPS5941471B2 - 顔料付螢光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は顔料粒子で表面を被覆された蛍光体（以下顔料
付蛍光体と称する）、特にカラーテレビジョン用陰極線
管の顔料付蛍光体に関するものである。

周知のようにカラーテレビジョン用陰極線管の青色発光
蛍光体石よび赤色発光蛍光体の粒子表面にそれぞれ青色
顔料粒子と赤色顔料粒子を付着させるとそれらの顔料粒
子のフイルタ一効果によつて発光スペクトルのうちの一
部の可視域がカツトされて発光色が鮮明となり、さらに
蛍光膜の顔料着色による外光の吸収効果によつて反射光
が減少するため映像のコントラストが飛躍的に向上する
（特開昭５０−５６１４６号）。

上述のカラーテレビジヨン用陰極線管に使用される顔料
付蛍光体には、外光に対する反射率が低く、かつ発光輝
度は充分高いことが要求される。

すなわち顔料付蛍光体に？いて外光に対する反射率を低
くするためには顔料粒子付着量を多くして蛍光体表面被
覆率を高める必要があり、この場合当然発光揮度は低下
するわけであるが、この発光輝度の低下ができるだけ小
さいことが要求される。換言すれば比反射率が一定であ
る場合、発光輝度ができるだけ高いことが要求される。
従来、カラーテレビジヨン用陰極線管に用いる青色顔料
付青色発光蛍光体においては、青色顔料粒子としてコバ
ルトブルーが用いられている。

このコバルトブルー青色顔料粒子を用いた顔料付蛍光体
は、上述の要求をある程度満たすものである。しかしな
がら、カラーテレビジヨン用陰極線管の高輝度化にとも
なつて、比反射率が同一である蛍光５体を比較した場合
、コバルトブルー青色顔料粒子を用い々青色顔料付青色
発光蛍光体よりも一層発光輝度の高い青色顔料付青色発
光蛍光体が望まれるようｊこなつた。本発明は比反射率
が同一である蛍光体を比較した場合、コバルトブルー青
色顔料粒子を用いた従来の青色顔料付青色発光蛍光体よ
りもより一層発光輝度の高い青色顔料付青色発光蛍光体
を提供すすることを目的とするものである。

本発明者等は上記目的を達成するため青色発光蛍光体に
付着せしめる青色顔料粒子について種々の検討を行つた
。

その結果、青色顔料粒子として群青を用いた場合に上記
目的が達成されることを見出した。さらＩＣ．．群青を
均一かつ強固に蛍光体表面に付着させるには接着剤を介
して付着させるのが最もよいことをすなわち本発明によ
る顔料付蛍光体は、青色発光蛍光体表面に群青青色顔料
粒子を接着剤を介して付着させたことを特徴とするもの
である。以下本発明を詳しく説明する。

本発明の顔料付蛍光体に用いられる群青青色顔料粒子と
しては、一般に市販されているものが使用される。

一般に群青は硫黄を含むナトリウムーアルミノシリケー
トとして示されるものである。すなわち群青は二酸化珪
素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸
化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）？よび硫黄（Ｓ）を主成分と
するものであり、その製造方法２粒子径、前記各成分含
有量等１こよつて体色が異なるものであるが、本発明の
顔料付蛍光体に用いられる群青青色顔料粒子は、酸化マ
グネシウム拡散板の反射率を１００％とした時、可視領
域の反射率、ずなわち４００ｎｍ、４５０ｎｍ５５００
ｎｍｓ５５０ｎｍ１６００ｎｍ．６５０ｎｍ右よび７０
０ｎｍに右ける反射率がそれぞれ下表の範囲にあるもの
である。第１図は本発明の顔料付蛍光体に用いられる群
青青色顔料粒子の反射スペクトルを従来のコバルトブル
ー青色顔料粒子と比較して例示するものである。

曲線ａが群青青色顔料粒子の反射スペクトル、曲線ｂが
コバルトブルー青色顔料粒子の反射スペクトルであつて
、縦軸の反射率は酸化マグネシウム拡散板の反射率を１
００？とした相対値で示してある。また本発明の顔料付
蛍光体に用いられる群青青色顔料粒子は平均粒子径が３
．０μ以下のものが好ましい。平均粒子径が３．０μよ
り大きい群青を用いた場合は、顔料粒子が大きすぎるた
めに付着強度が充分でなく、従つて一定の着色度を得る
のにより多くの顔料粒子を必要とし、顔料付蛍光体の発
光輝度が著しく低下する。群青青色顔料粒子のより好ま
しい平均粒子径：１０．２μ乃至１．５μである。一方
本発明の顔料付蛍光体に用いられる青色発光蛍光体とし
ては、例えばタングステン酸カルシウム蛍光体（ＣａＷ
Ｏ４）、銀寸活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ）、銀？
よびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，
ＡＩ）、銀？よび塩素付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａ
ｇ，Ｃｌ）、セリウム付活性珪酸カルシウム・マグネシ
ウム蛍光体（２Ｃａ０Ｍｇ０・２Ｓｉ０２：Ｃｅ）、テ
ルビウム付活酸硫化イツトリウム蛍光体（Ｙ２Ｏ２Ｓ：
Ｔｂ）等がある。

この中でも特にカラーテレビジヨン用陰極線管の青色発
光蛍光体として実用されているＺｎＳ：Ａｇ蛍光体、Ｚ
ｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体およびＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光
体が推奨される。これら本発明の顔料付蛍光体に用いら
れる青色発光蛍光体は平均粒子径が３μ乃至１５μのも
のが好ましい。より好ましくは平均粒子径が４μ乃至１
２μのものが用いられる。上述の青色発光蛍光体表面に
群青青色顔料粒子を付着せしめ、本発明の顔料付蛍光体
を製造する方法としては、例えば特開昭５０−５６１４
６号に記載されているような従来の顔料付蛍光体の製造
方法を採用してもよい。

特開昭５０−５６１４６号では、ポリビニルピロリドン
等の適等な水溶性樹脂液中に分散された顔料粒子とゼラ
チンＭ液中に分散された蛍光体を混合し撹拌し、生成し
た沈澱物を乾燥することにより顔料付蛍光体を製造して
いる。しかしながら顔料付蛍光体を製造するにあたつて
は、顔料粒子を蛍光体表面に均一１こ、しかも強固に付
着せしめることが重要である。蛍光体表面に顔料粒子を
より均一に、しかもより強固に付着せしめる方法として
は、接着剤を介して付着せしめる方法が適して？り、例
凡ば本出願人が先に特許出願した静電塗布法による製造
方法（特願昭５１−４９４３６号）、懸濁重合法による
製造方法（特願昭５１−４９４３７号）、共重合法によ
る製造方法（特願昭５１一 号）δよびゼラチンと
アラビアゴムの混合物を接着剤とする製造方法（特願昭
５１−８０９２６号）が推奨される。本発明の顔料付蛍
光体に？いて、青色発光蛍光体表面に付着せしめられる
群青青色顔料粒子量は、青色発光蛍光体の種類右よびそ
の粒子径、群青青色顔料粒子の種類およびその粒子径等
によつて異なるが、一般に青色発光蛍光体１００重量部
に対して群青青色顔料粒子が０．１重量部乃至１０重量
部の範囲にあるのが好ましい。群青青色顔料粒子が０．
１重量部より少ない場合はコントラスト効果が少なく、
１０重量部以上の場合は発光輝度が低下する。第２図は
ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体表面に群青青色顔料粒子を付着した
本発明の顔料付蛍光体に？ける比反射率と発光輝度との
関係を、同一のＺｎＳ：Ａｇ蛍光体表面・こコバルトブ
ルー青色顔料粒子を付着した従来の顔料付蛍光体にＳけ
る比反射率と発光輝度との関係と比較して例示するもの
であり、曲線ａが本発明の顔料付蛍光体、曲線ｂが従来
の顔料付蛍光体である。

な？縦軸の発光輝度は青色顔料粒子が付着していないＺ
ｎＳ：Ａｇ蛍光体の発光強度を１００とした相対値で示
してある。第２図から明らかなよう｛こ、本発明の顔料
付蛍光体は比反射率が同一である蛍光体の比較に右いて
、従来の顔料付蛍光体よりも常に発光輝度が高い。本発
明の顔料付蛍光体にＳいて、同一蛍光体に右ける比反射
率と発光輝度との関係は、群青青色顔料粒子の種類８よ
びその粒子径等によつて異なるものがあるが、本発明者
等の実験によれば、本発明の顔料付蛍光体は比反射率が
同一である蛍光体を比較した場合、コバルトブルー青色
顔料粒子を用いた従来の顔料付蛍光体より高い発光輝度
を示すことが判明した。上述のように、本発明の顔料付
蛍光体は比反射率が同一である蛍光体を比較した場合、
従来の顔料付蛍光体よりも発光輝度が高いものであつて
、その工業的利用価値は非常に大きい。

なお本発明の顔料付蛍光体は主としてカラーテレビジヨ
ン用陰極線管の青色発光蛍光体として使用されるもので
あるが、その用途は必ずしもこれに限られるものではな
いことは言うまでもない。次な実施例によつて本発明を
説明する。

実施例 １ ゼラチン０．６重量部を４０℃の温水中に溶解し０．３
％ゼラチン水溶液を作成した。

この０．３％ゼラチン水溶液１こ平均粒子径１０μの銀
付活硫化亜鉛青色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ）［００重
量部を添加し、撹拌機を用いて一次粒子になるまで充分
均一に分散した。このようにして蛍光体分散液を得た。
一方アラビアゴム０．４重量部を水に溶解し０．３？ア
ラビアゴム水浴液を作成した。

この０．３％アラビアゴム水溶液に平均粒子径がＳよそ
０．８μの群青青色顔料粒子（第一化成工業製屋３００
０）０．８重量部を添加し、撹拌機を用いて一次粒子に
なるまで充分均一に分散した。このようにして顔料粒子
分散液を得た。次いで上記蛍光体分散液と顔料粒子分散
液とを撹拌しながら混合し、混合液のＰＨ値を４に調整
し、１０℃以下に冷却した後、ホルマリンｌ重量部を撹
拌しながら徐々に添加した。

放置後上澄み液をデカンテーシヨンにて取除き、沈澱物
を水で洗浄した後連続デカンタ一で分離濃縮して固形分
がδよそ８５％の顔料付蛍光体ケーキを得た。このケー
キを気流乾燥することによつて群青青色顔料粒子を用い
た本発明の顔料付蛍光体を得た。次に群青青色顔料粒子
０．８重量部のかわりに平均粒子径が？よそ０．３μの
コバルトブルー青色顔料粒子（ハーシヨウケミカル製．
４６７５４６）２．４重量部を用いること以外は上述の
製造方法と全く同様にしてコバルトブルー青色顔料粒子
を用いた従来の顔料付蛍光体を製造した。

別表に示されるように、得られた本発明の顔料付蛍光体
と従来の顔料付蛍光体とは比反射率がほぼ同じであり、
発光輝度は本発明の顔料付蛍光体の方が高かつた。

実施例 ２ ゼラチン０．６重量部を４０℃の温水中に溶解し０．３
％ゼラチン水溶液を作成した。

この０．３％ゼラチン水洛液に平均粒子径１０μの銀お
よびアルミニウム付活硫化亜鉛青色発光蛍光体（ＺｎＳ
：Ａｇ，Ａｌ）１００重量部を添加し、撹拌機を用いて
一次粒子になるまで充分均一に分散した。このよう（こ
して蛍光体分散液を得た。一方アラビアゴム０．４重量
部を水に溶解し０．３％アラビアゴム水洛液を作成した
。

この０．３％アラビアゴム水溶液に平均粒子径がδよそ
０．８μの群青青色顔料粒子（第一化成工業製應３００
０）１．８重量部を添加し、撹拌機を用いて一次粒子に
なるまで充分均一に分散した。このようにして顔料粒子
分散液を得た。次いで上記蛍光体分散液と顔料粒子分散
液とを撹拌しながら混合し、混合液のＰＨ値を４に調整
し、１０℃以下に冷却した後、ホルマリンｌ重量部を撹
拌しながな徐々に添加した。

放置後上澄液をデカンテーシヨンにて取除き、沈澱物を
水で洗浄した後連続デカンタ一で分離濃縮して固形分が
？よそ８５％の顔料付蛍光体ケーキを得た。このケーキ
を気流乾燥することによつて群青青色顔料粒子を用いた
本発明の顔料付蛍光体を得た。次に群青青色顔料粒子１
．８重量部のかわりに平均粒子径が？よそ０．３μのコ
バルトブルー青色顔料粒子（ハーシヨーケミカル製Ａ６
．７５４６）６．５重量部を用いること以外（′１上述
の製造方法と全く同様にしてコバルトブルー青色顔料粒
子を用いた従来の顔料付蛍光体を製造した。

別表に示されるようｉこ、得られた本発明の顔料付蛍光
体と従来の顔料付蛍光体とは比反射率がほぼ同じであり
、発光輝度は本発明の顔料付蛍光体の方が高かつた。

実施例 ３ ゼラチン０．６重量部を４０℃の温水中に浴解し０．３
％ゼラチン水溶液を作成した。

この０．３％ゼラチン水浴液に平均粒子径１０μの銀付
活硫化亜鉛青色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ）１００重量
部を添加し、撹拌際を用いて一次粒子になるまで充分均
一に分散した。このようにして蛍光体分散液を得た。一
方アラビアゴム０．４％重量部を水に浴解し０．３％ア
ラビアゴム水溶液を作成した。

この０．３？アラビアゴム水溶液に平均粒子径がおよそ
０．８μの群青青色顔料粒子（第一化成工業製滝２００
０）１．５重量部を添加し、撹拌機を用いて一次粒子に
なるまで充分均一に分散した。

このようにして顔料粒子分散液を得た。次いで上記蛍光
体分散液と顔料粒子分散液とを撹拌しながら混合し、混
合液のＰＨ値を４に調整し，１０℃以下に冷却した後、
ホルマリンｌ重量部を撹拌しながら徐々に添加した。

放置後上澄み液をデカンテーシヨンにて取除き、沈澱物
を水で洗浄した後連続デカンタ一で分離濃縮して固形分
が？よそ８５％の顔料付蛍光体ケーキを得た。このケー
キを気流乾燥することによつて、群青青色顔料粒子を用
いた本発明の顔料付蛍光体を得た。次に群青青色顔料粒
子１．５重量部のかわりに平均粒子径が？よそ０．３μ
のコ・ぐルトブル一青色顔料粒子（ハーシヨーケミカル
製Ｓ）．７５４６）４重量部を用いること以外は上述の
製造方法と全く同様にしてコバルトブルー青色顔料粒子
を用いた従来の顔料付蛍光体を製造した。別表に示され
るよう１こ、得られた本発明の顔料付蛍光体と従来の顔
料付蛍光体とは比反射率がほぼ同じであり、発光輝度は
本発明の顔料付蛍光体の方が高かつた。

実施例 ４ ポリビニルブチラール樹脂１０重量部を工タール８５重
量部に洛解し、しかる後これに平均粒子径が１０μの銀
εよび塩素付活硫化亜鉛青色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ
，Ｃｌ）１００重量部？よび平均粒子径が右よそ０．８
μの群青青色顔料粒子（第一化成工業製滝２０００）０
．６重量部を添加しボールミルで均一に分散させ、蛍光
体一顔料粒子分散液を作成した。

ラインミキサーを用いて該分散液と水とを両者の重量比
がｌ：１０となる割合で連続混合し、溶剤を水中に移行
させた後、連続デカンタ一で分離濃縮して固形分８５％
の顔料付蛍光体ケーキを得た。このケーキを気流乾燥す
ることによつて群青青色顔料粒子を用いた本発明の顔料
付蛍光体を得た。次に群青青色顔料粒子０．６重量部の
かわりに平均粒子径がおよそ０．３μのコバルトブルー
青色顔料粒子（ハーシヨーケミカル製／Ｆ６．７５４６
）２重量部を用いること以外（ま上述の製造方法と全く
同様にしてコバルトブルー青色顔料粒子を用いた従来の
顔料付蛍光体を製造した。

別表に示されるように、得られた本発明の顔料付蛍光体
と従来の顔料付蛍光体とは比反射率がほぼ同じであり、
発光輝度もほぼ同等であつた。

実施例 ５青色発光蛍光体として平均粒子径が１０μの
銀付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ）を準備した。

方平均粒子径が？よそ１．２μの群青青色顔料粒子（第
一化成工業製滝１９００）を繊維素系樹脂液（組成：硝
化綿一アルキツド樹脂の有機溶剤液、商品名：ＤＮＴラ
ツカークリヤ一、大日本塗料？中に下記の配合でボール
ミルにて充分よく分散させて、青色顔料粒子分散接着剤
液とした。青色顔料粒子分散接着剤液配合 ＤＮＴラツカークリヤ一 １０重量部群青青色顔料
粒子 ４ 重量部希釈剤
２５重量部（トリオール／酢酸エチル−１／１） 次に上記青色発光蛍光体をランスパーク社の静電粉体塗
布機のバウダータンクに入れ噴霧される青色発光蛍光体
粒子が（ト）に帯電されるように装置をセツトした。

また青色顔料粒子分散接着剤液を日本工芸社製のホワイ
トドラゴンの静電塗布機の塗液タンクに入れ噴霧される
青色顔料粒子分散接着剤液の微粒子が（ト）に帯電され
るように装置をセツトした。静電高圧発生器（まそれぞ
れ７ＫＶの電圧に調整し、コンプレツサ一より出される
空気圧はそれぞれ４ｋ９／Ｃｒ！ｌに調整した。また、
粉体塗布ガンと溶液塗布ガンの先端の距離が２０ＣＴｆ
Ｌ、延長線の交差角度が６０℃になるようにセツトした
。青色発光蛍光体の吐出量は１００ｆＩ／分に調整し、
青色顔料粒子分散接着剤液の吐出量を１８９／分に調整
して内部の空気温度が２０〜３０℃のサイクロン内に噴
霧した。青色発光蛍光体表面に青色顔料粒子分散接着剤
液が静電引力で付着し、サイクロン下部に均一な青色顔
料粒子の被覆を有する顔料付蛍光体が落下した。このよ
うにして群青青色顔料粒子を用いた方発明の顔料付蛍光
体を得た。次に群青青色顔料粒子４重量部のかわりに平
均粒子径がおよそ０．３μのコバルトブルー青色顔料粒
子（ハーシヨウケミカル製／Ｆ６７５４６）１８重量部
を用いること以外は上述の製造方法と全く同様にしてコ
バルトブルー青色顔料粒子を用いた従来の顔料付蛍光体
を製造した。別表に示されるように、得られた本発明の
顔料付蛍光体と従来の顔料付蛍光体とは比反射率がほぼ
同じであり、発光輝度もほぼ同等であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の顔料付発光体に用いられる群青青色顔
料粒子の反射スペクトルを従来のコバルトブルー青色顔
料粒子と比較して例示するものであり、曲線ａが群青青
色顔料粒子の反射スペクトル、曲線ｂがコバルトブルー
青色顔料粒子の反射スペクトルである。 第２図はＺｎＳ：Ａｇ蛍光体表面に群青青色顔料粒子を
付着した本発明の顔料付蛍光体における比反射率と発光
輝度との関係を、同一のＺｎ：Ａｇ蛍光体表面・こコバ
ノトブル一青色顔料粒子を付着した従来の顔料付蛍光体
に？ける比反射率と発光輝度との関係と比較して例示す
るものであり、曲線ａが本発明の顔料付蛍光体、曲線ｂ
が従来の顔料付蛍光体である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 青色発光蛍光体と、この蛍光体表面にゼラチン−ア
   ラビアゴム、ポリビニルブチラール樹脂および繊維素系
   樹脂のいずれかを介して付着した群青青色顔料粒子とか
   らなる顔料付蛍光体であつて、前記群青青色顔料粒子の
   反射率が４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、５５０
   ｎｍ、６００ｎｍ、６５０ｎｍおよび７００ｎｍの波長
   において、酸化マグネシウム拡散板の反射率を１００％
   とする時、それぞれ３０％乃至６５％、４５％乃至８０
   ％、１０％乃至３５％、１５％以下、１０％以下、１５
   ％以下および３０％以下であることを特徴とする顔料付
   蛍光体。 ２ 前記青色発光蛍光体の平均粒子径が３μ乃至１５μ
   であり、前記群青青色顔料粒子の平均粒子径が３．０μ
   以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の顔料付蛍光体。 ３ 前記青色発光蛍光体の平均粒子径が４μ乃至１２μ
   であり、前記群青青色顔料粒子の平均粒子径が０．２μ
   乃至１．５μであることを特徴とする特許請求の範囲第
   ２項記載の顔料付蛍光体。 ４ 前記群青青色顔料粒子付着量が前記青色発光蛍光体
   １００重量部に対して０．１重量部乃至１０重量部の範
   囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載乃
   至第３項記載の顔料付蛍光体。 ５ 前記青色発光蛍光体が銀付活硫化亜鉛蛍光体である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項記載
   の顔料付蛍光体。 ６ 前記青色発光蛍光体が銀およびアルミニウム付活硫
   化亜鉛蛍光体であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項乃至第４項記載の顔料付蛍光体。 ７ 前記青色発光蛍光体が銀および塩素付活硫化亜鉛蛍
   光体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
   第４項記載の顔料付蛍光体。