JPS5942611B2 - ポリフエニレンスルフイドフイルムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと
いう）を主成分とするフィルムの製造方法に関するもの
である。

従来、ＰＰＳを主成分とするフィルム伏成形物は、その
原料が溶融されてスリット状口金から押 。

出され、冷却固化後熱処理又は延伸熱処理されることに
より製造されていた。しかし、かかる従来のフィルムの
製造方法ではフィルム端部、すなわち製品となる所定の
幅以外の端部を屑として回収し、その屑を原料に混入し
て再使用すると、ＰＰＳ特有のゲル状異物が発生し、フ
ィルムの特性を悪化させていた。

また、この屑を混入しなくても、得られたフィルムは、
低温条件（寒冷地）での機械的特性が劣るという欠点を
有していた。さらに延伸工程を含む製膜法ではゲル状異
物による延伸時のフィルム破れにも悩まされていた。本
発明の目的は、係る従来法の欠点を解消し、「屑」のリ
サイクルを行ないつつ、耐熱性はもとより低温での靭性
にも優れたＰＰＳフィルムを工業的に極めて効率よく製
造し得る方法を提供せんとするものである。

本発明は上記の目的を達成するため、メルトフロー値Ｍ
が１０≦Ｍ≦１３０の高重合度ポリフェニレンスルフィ
ドを主体とする熱可塑性樹脂組成物を溶融し、スリット
状のダイから押し出し、冷却固化してフィルム状とし、
次いで２７５℃以下でかつ下記の式で決定される下限温
度Ｔ。

以上の温度で、１秒乃至１００秒、定長熱処理するポリ
フェニレンスルフィドフィルムの製造方法を特徴とする
ものである。Ｔ０＝１．３Ｍ＋１００ 本発明に言う「高重合度ＰＰＳ」とは、ポリマのくり返
し単位の９Ｏｍｏｌ％以上が一、式＋０５チで表わされ
る構造を有し、かつ該ポリマのメルトフロー値（ＡＳＴ
ＭＤ−１２３８−７０に従つて、荷重５ｋｇを使用し、
３１５．６℃（６００下）で測定し、ｇ／１０分単位で
表わした値）が、１０乃至１３０（より好ましくは１５
乃至１００）の範囲にあるものを意味する。

該ポリマのくり返し単位の残りの１０ｍｏｌ％未満につ
いては、下記のような構造式を有するものから構成され
ることができる。係る高重合度ＰＰＳは、チオ硫酸塩、
チオ尿素、チオアミド、元素イオウ、二硫化炭素、オキ
シ硫化炭素、チオカルバメート、モノチオカルボナート
、ジチオカルボナート、トリチオカルボナート、メルカ
ブタン、メチカプチド、スルフイド、五硫化リン、及び
アルカリ金属重硫化物から選ばれた少なくとも一種類の
イオウ化合物と、少なくとも一種類のＰ−ジハロゲンベ
ンゼンと、少なくとも一種類の塩基と、少なくとも一種
類の有機アミドと、少なくとも一種類のアルカリ金属カ
ルボン酸塩とを重合することによつて得ることができる
。

なお、重合されたポリマのメルトフロー値が１３０をこ
えるものであつても、ポリマを酸素を含有する高温気体
に接触させてその値を１３０以下に減少させる（以下、
プレキユアという）ことができるが、この場合にはプレ
キユア前のメルトフロー値が１５００以下である必要が
ある。該重合体のメルトフロー値が１０未満では、溶融
時の流動性に乏しく、後の溶融押出操作が困難となる。
また、メルトフロー値が１３０を超えると「屑」のリサ
イクルがゲルの発生のために困難となり、さらには製造
されたフイルムの低温における靭性が著しく損なわれる
。プレキユア前のメルトフロー値が１５００を超えた場
合もまた同様である。メルトフローとポリマの溶融粘度
は完全な一義的関係はないがメルトフロー１０乃至１３
０はおおよそ３００℃、剪断速度２００（秒）１のもと
で溶融粘度１〜２万ボイズ乃至１〜２千ボイズに対応し
ている。

また重合度に関してはＰＰＳが常温で一般の有機溶媒に
全く溶解しないため測定することが容易ではなく、また
共重合組成、架橋度などによつて大きく異なるため正確
な数値は不明であるがおおよそ５０から１０００程度で
ある。本発明に用いる熱可塑性樹脂組成物は、上記の高
重合度ＰＰＳの他に、全組成物に対して５ｗｔ％程度以
下のポリマ組成物（例えば、ポリアリレンスルフイド、
ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチ
レン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン
、ポリエーテルスルホン、含フツ素ポリマ、ポリイミド
など）又は／及び１０ｗｔ％程度以下の有機もしくは無
機のフイラ一類（例えば、グラスフアイバ、カーボンフ
アイバ、タルク、酸化チタン、酸化ケイ素、力ーボンブ
ラツク、クレイ、マイカ、アスベスト、金属粉末など）
を含むことができる。また、酸化防止剤、熱安定剤、滑
剤、核形成剤、紫外線吸収剤などの添加剤を通常添加さ
れる程度添加することができる。該樹脂組成物が上記の
量を超えて他のポリマ、フイラ一などを含むと、得られ
るフイルムの低温における靭性が損なわれる。

本発明において、高重合度ＰＰＳに他の組成物を配合す
る方法は、各組成物の粒体、粉末あるいはペレツトをＶ
型ブレンダ、スパーミキサ一などの混合装置を用いて混
合し、直接溶融成形プロセスに供給してもよ（・し、ま
たエクストルーダ、コニーダなどで溶融混合し、ペレツ
ト化して、溶融成形プロセスに供給してもよい。

斯して得られたＰＰＳ系組成物は、エクストルーダに代
表される周知の溶融押出装置に供給され、該組成物の融
点以上の温度に加熱され溶融される。

溶融状態のＰＰＳは、酸素との接触で酸化架橋しやすく
、これがゲル発生の一因となるもので、エクストルーダ
等のホツパ内を、窒素、二酸化炭素などの不治性ガスで
置換するのが最も好ましい。また、エクストルーダを用
いて溶融押し出しを行なう場合には、原料樹脂組成物に
有機金属塩に代表される滑剤を０．０１〜０．５ｗｔｃ
ｆ６添加しておくことによつて、エクストルーダのバレ
ル内の固体輸送ゾーンにおける剪断発熱が減少する結果
、ＰＰＳ特有のゲルの発生が抑制されるので極めて好ま
しい。溶融されたＰＰＳ系組成物は、スリツト伏のダイ
（例えば、Ｔダイ、サーキユラダイなど）から連続的に
押し出され、続いて該組成物の主成分たる「高重合度Ｐ
ＰＳ」のガラス転移点以下の温度にまで強制的に冷却固
化する。

係る強制冷却の手段としては、その表面が上記のガラス
転移点以下の温度に保持されたドラム上はキヤストする
方法、該ガラス転移点以下の温度の気体もしくは液体を
吹きつける方法、あるいは該ガラス転移点以下の温度に
保たれた液体中に浸漬する方法などを用いることができ
る。また上記の方法を組み合わせて用いることも可能で
ある。本発明の目的を有効に達成するためには、上記の
冷却固化プロセスにおいて、樹脂の温度が上記のガラス
転移点以上にある時間を１００秒以下（好ましくは６０
秒以下）に制限する必要がある。

係る範囲内なら、強制冷却前に押出された樹脂をいわゆ
る「ホツトロール」に接触せしめる等の冷却遅延手段を
とることも支障ない。係る時間が１００秒を超えると、
「屑」のリサイクル過程において「ゲル」の発生を促す
と同時に、製造されるフイルムの低温での靭性を損うこ
ととなる。本発明の目的に添つた最も好ましい冷却固化
法の一例として、表面を３０℃以下に保つた金属ドラム
上に溶融フイルムをキヤストすると同時に、溶融ポリマ
とドラムの接点付近でポリマに静電荷を印加し、係る静
電荷とドラム表面に誘導された誘導電荷との間のクーロ
ン引力によつて溶融ポリマをドラム表面に密着させ、ポ
リマの冷却を促進する方法（いわゆる、静電印加キヤス
ト法）を挙げることができる。われわれは係る静電印加
キヤスト法が本発明の達成に著しく効果があること、す
なわち本法を用いることにより、キヤストされた樹脂組
成物がより急速に冷却され、かつ得られるフイルムの平
面注が著しく向上する結果、最終的に得られるフイルム
の低温における靭性向上に好ましい結果が得られること
を見出した。斯して、中間製品たるフイルム状の成形体
を得る。

本発明に言う「フイルム」とは、厚さ５以下の薄葉状成
形体を意味する。次に、耐熱性を強化する目的で定長熱
処理を行なう。

本発明に言う「定長熱処理」とは、熱処理前後のフイル
ムの寸法変化が±５％以下となるような条件下で熱処理
することを意味する。本発明における熱処理は、加熱さ
れた液体又は気体の流れ、あるいは固体の表面に、被処
理フイルムを接触せしめることにより行なわれる。本発
明における熱処理の「温度」及び「時間」とは、係る加
熱媒体の温度及び接触時間に他ならない。係る熱処理方
法の具体例としては、加熱されたロールに接触せしめる
方法（以下、ロール熱処理法という）、テンタ一を用い
る方法、ロール上で熱風を吹きつける方法などを挙げる
ことができる。本発明における加熱処理温度の上限は、
２７５℃であり、一方下限は、該樹脂組成物のメルトフ
ロー値Ｍを変数とする等式Ｔ。

＝１．３Ｍ＋１００（但し、１０≦Ｍ≦１３０）で決定
されるＴ。５である。

係る下限は、得られるフイルムの耐熱性の点から少なく
とも１５０℃以上に設定するのがより好ましい。係る熱
処理の温度が上記の下限温度未満の場合、製造されたフ
イルムの低温における靭性が損われまた該温度が２７５
℃を越えると、［屑」のリサイクル時にゲルの発生を伴
うのみならず、被処理フイルムが軟化し形態保持性を失
うために上記の方法によつて熱処理を行なうことが困難
となる。

本発明における熱処理の時間は、１秒以上１００秒以下
であることが必須であるが、熱処理の最適時間範囲は、
処理法によつて異なる。

例えば、ロール熱処理では１秒乃至２０秒、デンタ一法
では５秒乃至６０秒が好ましい。係る熱処理の時間が１
秒未満では、製造されたフイルムの耐熱性強化が充分に
行なわれず、また該時間が１００秒を超えると、「屑」
のリサイクル時にゲルの発生を伴い、製造されたフイル
ムの低温における靭性も損なわれる。

本発明は、溶融押出しされた樹脂組成物を冷却固化して
フイルム状とした後に、熱処理を行なうことが必須の要
件であるが、上に述べた条件の範囲内なら、熱処理の前
又は／及び後において、他の物品とのラミネート又は熱
融着、金属表面への熱圧着、表面処理などの加工を施す
ことができる。

また溶融された「高重合度ＰＰＳを主体とする組成物」
を他の物品の上に直接押出しラミネートすることも可能
である。本発明の方法によれば、「屑」のリサイクル時
のゲルの発生が著しく少なくなり、従来事実上不可能で
あつた「屑」のリサイクルが可能になり、工業的に極め
て高収率で「ＰＰＳ系組成物」からなるフイルムを製造
することができるという効果が得られる。

また本発明によつて製造されたフイルムは、ＰＰＳ特有
の優れた耐熱性を有することはもちろん、さらに低温で
の靭性に優れ、室温以下の低温条件下においても、振動
やくり返し伸縮・曲げ応力に対する耐久性に優れている
ので、従来のＰＰＳ系フイルムでは使用できなかつた寒
冷地の屋外でも使用できるなど、極めて広範囲に使用す
ることができる。

本発明によつて製造されたフイルムは、寒冷地ｐ屋外で
使用される電気・電子機器（例えば、自動車用の電子機
器や発電機など）のための絶縁材料（例えば回路基板、
スロツトライナなど）に最適である。次に、本発明の方
法を実施例によつて具体的に説明する。

下記の実施例において使用した、ポリマ及びフイルムの
、特性値の測定法及び評価法は次の通りである。

（１）ガラス転移点（Ｔｇ）及び融亨（Ｔｍ）示差熱分
析法によつた。

（２）メルトフロー値 ＡＳＴＭＤ−１２３８− ７０に規定された方法に従い
、荷重５ｋｇを使用し、３１５．６℃（６００下）で測
定した。

数値はｇ／１０分単位で表わす。

（３）引つ張り強度及び伸度 ＪＩＳＺｌ７Ｏ２ＶＣ規定された方法に従つて、インス
トロンタイプの引張試験機を用いて測定した。

（４）耐熱性 ゜フイルムの１５０℃における強伸度を前記の方法で測
定した。

またフイルムを熱風オーブン中で２５０℃、４８時間エ
ージングした後、前記の方法で強伸度を測定し、エージ
ング前の強伸度と比較した。（５）ポリマ中のゲル状異
物の量 光学顕微鏡を用いて観察した。

数値はフイルム厚さ１００μ、面積１００−当りの個数
で表わす。（６） 「屑」のリサイクルに伴うゲルの増
加「屑」のリサイクルを１０回くり返し（ただし、各回
とも原料樹脂の５０ｗｔｑ６が前回の屑となるようにし
た）、その後、前記（５）Ｖｃよつて異物量の測定を行
ない、リサイクルを行なわない場合と比較した。

（７） 「屑」のリサイクルに伴う物性の変化前記（６
）の方法でリサイクルを行ない、その後（３）の方法で
強度・伸度を測定し、リサイクルを行なわない場合と比
較した。

（８）低温における靭性 ＪＩＳＰ８ｌｌ５に規定された方法（いわゆるＭＩＴ法
）に従つて、０℃におけるフイルムの耐屈曲回数を測定
した。

実施例 １ （１） ＰＰＳの重合 Ａ．本発明に用いる高重合度ＰＰＳ（ＰＰＳ一Ａとする
）の重合オートクレーブに、硫化ナトリウム３２．６ｋ
ｇ（２５０モル、結晶水４０ｗｔ％を含む）、水酸化ナ
トリウム１００ｇ、安息香酸ナトリウム３６．１ｋｇ（
２５０モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下
ＮＭＰと略称する）７９．２ｋｇを仕込み、かく伴しな
がら徐々に２０５℃まで昇温し、水６．９ｋｇを含む留
出液７．０ｔを除去した。

残留混合物に、１，４−ジクロルベンゼン（以下ＤＣＢ
と略称する）３７．５ｋｇ（２５５モル）、及びＮＭＰ
２Ｏ．Ｏｋｇを加え、２６５℃で５時間加熱した。反応
生成物を熱湯で８回洗浄し、真空乾燥器を用いて８０℃
で２４時間乾燥して、メルトフロー ８０，Ｔｇ８９℃
、Ｔｍ２８Ｏ℃を有する高重合度ＰＰＳ２ｌ．ｌｋｇ（
収率７８％）を得た。

Ｂ．比較のためのＰＰＳ（ＰＰＳ−Ｂとする）の重合上
記Ａと同様の操作によつて２時間重合を行ない、メルト
フロー２０５、Ｔｇ８７℃、Ｔｍ２８ｌ℃を有する乾燥
したＰＰＳ約２０ｋｇを得た。

（２）溶融成形 上記（ｌ）で得られた組成物Ａ及びＢを、各々４０ｎＴ
ｍφのエクストルーダに供給し、３１０℃で溶融し、長
さ３２０ｍ）間隙０．３ｍｍの直線状リツプを有するＴ
ダイから押出し、表面温度を３０℃に保つた金属ドラム
上に静電印加キヤストして冷却固化し、幅２８０ｍ、厚
さ５０μｍのフイルムＡ及びＢを得た。

（３）加熱処理 フイルムＡ及びＢを各々表面温度２５０℃の加熱ロール
に５秒間接触させて加熱処理を行なつた（得られたフイ
ルムをＡ−１及びＢ−１とする）。

一方比較のために、フイルムＡ及びＢを表面温度１９０
℃のロールで５秒間加熱処理した（得られたフイルムを
Ａ−２及びＢ−２とす仏表−１に得られたフイルムの評
価結果及びリサイクルテストの結果を示す。

本発明法によつて製造されたフイルムは、他に比較して
、ゲルの発生が少なく、低温での靭性にも優れているこ
とが明らかである。

実施例 ２ （１） ＰＰＳの重合 実施例１の（１）Ａと同様にして、メルトフロの異なる
５種類のＰＰＳ（ＰＰＳ−Ｃ，−Ｄ，−Ｅ，＊イＫ試料
記号 使用 ＰＰＳ 加熱処 理温度 （０ 強 −司 度（Ｋｇ ｂ ／Ｒｎｒｒｉ： １−・ Ａ＝１ Ａ−２ Ｂ−１ Ｂ−２ Ａ Ａ Ｂ Ｂ ７．２ ７．４ ６．９ ７．０ ８．９ ８．７ ８，５ ８．３ ２．４ ２．５ ２．６ ２．４ 強度、伸度の測定条件 Ａ．製造直後常温で測定 Ｂ．２５Ｏ℃，４８ｈｒエージング後、 Ｃ．製造直後、１５０℃で測定 Ｄ．リサイクルテスト後、常温で測定 表 試料 記号 メルト フロー 値 熱処理下限 温度の計算 値（℃） 熱処理 温度（６） 強度 ａ （Ｋｇ ｂ Ｃ−１ Ｃ−２ Ｃ−３ Ｄ−１ Ｄ−２ Ｅ−１ Ｅ−２ Ｆ−１ Ｆ−２ Ｇ−１ 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 −１） −Ｉ．Ｏ− ８．１ ８．３ ７，５ ７．６ ７．３ ７．４ ７．４ ７．５ ７．１ −轟 ８．８ ８，９ ８．４ ８．３ ８．４ ８．５ ８．１ ８．３ ７．９ 強度・伸度の測定条件Ａ ，ｂ ｄは、 表 ＊゛−Ｆ，及び−Ｇ）を重合した。

（２）溶融成形 実施例１の（２）と同様にして、幅２８０１ＴＩｎ１．
厚さ５０μｍのフイルムＣ，Ｄ，Ｅ，Ｆ及びＧを得た。

（３）フイルムＣ−Ｇを各々、テンタ式熱処理機を用い
て、種々の温度で３０秒間定張熱処理し、Ｃ−１〜Ｃ−
２，Ｄ−１，Ｄ−２，Ｅ−１，Ｅ一２，Ｆ−１，Ｆ−２
およびＧ−１を得た。

表−２に得られたフイルムの評価結果及びリサイクルテ
ストの結果を示す。表−２は、本発明法における定長熱
処理の下限温度の重要性を明らかにしている。

すなわち、該下限温度以下で熱処理されたフイルムは、
低温における靭性が低く実用に耐えない。伸 ―１ 度 （５） Ｃ 低温 靭性 （５） リサイクル によるゲル の増加率（５） 備考 ８１］ ７，２ ５．０ ４．８ １：．：１ ７．８ ６．７ ２．４ ２．２ 本発明 比較例 温で測定 測定条件に同じ。

実施例 ３ （１） ＰＰＳの重合、プレキユア 実施例１の（１）Ａと同様にして、メルトフロー３００
，Ｔ８８６℃，Ｔｍ２８４℃のＰＰＳを重合した。

得られたポリマを、熱風オーブン中で２５０℃に加熱し
プレキユアを行ない、プレキユア後のメルトフロー５〜
２５０のＰＰＳ４種類（ＰＰＳ−Ｈ，−１，−Ｊ及び−
Ｋ）を得た。

（２）溶融成形実施例１の（２）と同様にして、厚さ５
０μｍのフイルム（Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ）を得た。

（３）加熱処理 上記（３）で得られたフイルムを各々テンタ一式熱処理
機を用いて２７０℃で４０秒間定長熱処理し、Ｈ−１，
Ｉ−１，Ｊ−１，Ｋ−１を得た。

得られたフイルムの評価結果及びリサイクルテストの結
果を表−３に示す。表−３は、重合後プレキユアによつ
て高重合度化する方法で作られた［高重合度ＰＰＳ」を
原料として本発明の方法により製造されたフイルムもま
た、ゲルの発生が少なく、低温での靭性にも優れている
ことを示している。

実施例 ４ （１） ＰＰＳの重合、プレキユア 実施例１の（１）と同様にして、メルトフロー１３００
と２０００のＰＰＳを得た。

上記（１）で得たＰＰＳと実施例３の（１）で重合した
ＰＰＳを、熱風オーブン中で２５０℃に加熱し、いずれ
もメルトフローが９０になるまでプレキユアしＰＰＳ−
Ｌ，−Ｍ，及び−Ｎを得た。

（２）溶融成形ブレキユアしたポリマを実施例１の（２
）と同様にして溶融成形し、厚さ５０μｍのフイルム（
Ｌ，Ｍ及びＮ）とした。

（３）加熱処理 得られたフイルムを実施例３の（３）と同様にして定長
熱処理し、フイルムＬ−１，Ｍ−１，Ｎ１を得た。

このフイルムＬ−１，Ｍ−１，Ｎ−１の評価結果及びリ
サイクルテストの結果を表−４に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メルトフロー値Ｍが１０≦Ｍ≦１３０の高重合度ポ
   リフェニレンスルフィドを主体とする熱可塑性樹脂組成
   物を溶隔し、スリット状のダイから押し出し、冷却固化
   してフィルム状とし、次いで、２７５℃以下でかつ下記
   の式で決定される下限温度Ｔ＿０以上の温度で、１秒乃
   至１００秒、定長熱処理することを特徴とする、ポリフ
   ェニレンスルフィドフィルムの製造方法。 Ｔ＿０＝１．３Ｍ＋１００