JPH0773902B2 - 積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、積層体に関するものである。さらに詳しく
は、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを主成分とする無
配向ポリフェニレンスルフィドフィルムと２軸配向ポリ
−ｐ−フェニレンスルフィドフィルムを基本構成とする
積層体に関するものである。

［従来技術］ 電気機器、自動車部品の小型、高効率化などに伴い、耐
熱性（特に高温下の長期耐熱寿命）、電気特性、機械特
性（特に耐衝撃性）、難燃性などの諸特性に優れかつバ
ランス良く兼ね備え、更に加工性（加工時の破壊を防ぐ
引裂強度のアップ）に優れた電気絶縁材料の要求が増し
ている。

従来この分野の電気絶縁材料としては、（１）２軸配向
ポリフェニレンスルフィドフィルム（以下２軸配向PPS
フィルムと略称することがある。）を用いることが特開
昭55−35459号公報等で知られている。また（２）未延
伸ポリフェニレンスルフィドシートも特開昭56−3442
6、同57−121052号公報等で知られている。一方、積層
体フィルムとしては、（３）２軸配向PPSフィルム同士
を接着剤を介して積層することも特開昭61−241142号公
報等で知られている。また、（４）２軸配向PPSフィル
ムと２軸延伸ポリエステルフィルムとの積層フィルム
（特開昭62−292431号公報等）、（５）２軸配向PPSフ
ィルムと芳香族系重合体の繊維シートとの積層体（特開
昭60−63158号公報）、（６）２軸配向PPSフィルムと４
弗化エチレン・６弗化プロピレン共重合体フィルムとの
積層フィルム（特開昭62−292432号公報）なども知られ
ている。また、２軸配向PPSフィルム同士をコロナ放電
処理やプラズマ処理などの表面処理によって熱融着する
ことも知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、上記のフィルムやシート、積層フィルム及び積
層体は、下記の問題点を有している。

（１）項のフィルムは、耐衝撃性や引裂き強さに乏し
く、例えばモーターのスロットライナーやウエッジとし
て用いる場合、フィルムが裂けてしまったり、デラミネ
ーションしてしまったりする問題があった。

（２）項の未延伸シートは、引裂き強さに富むが引張り
伸度が低く、また融点付近の高温度にさらされると、急
激に機械的強度が低下したり、長期耐熱性に乏しく、ま
た形態保持性が著しく悪化してしまうなど、上記シート
単独で電気絶縁材料に用いることは難しい。

（３）項の積層フィルムは（１）項のフィルムに比べて
耐衝撃性や引裂き強度は向上するが不充分であり、また
接着剤が介在するため、２軸配向PPSフィルムの耐熱性
や耐薬品性などの優れた特性を低下させる危険性があ
る。

（４）項の積層フィルムは、中心層の２軸延伸ポリエス
テルフィルムの耐熱性、耐薬品性、耐湿熱性が乏しいた
め、２軸配向PPSフィルムの優れた特性を生かしきれず
該積層フィルムの使用も限界がある。

（５）項の積層体は、耐熱性及び耐衝撃性に優れるが、
接着剤を介在せしめて積層されているため、接着剤の耐
熱性や耐薬品性が乏しく、該積層体の特性を低下させ
る。また、該積層体の繊維シートの吸湿性が非常に大き
いため該積層体の湿熱下の寸法変化が大きくなる。ま
た、スリット加工などで該積層体の繊維シートのほぐ
れ、切り屑が発生し、精度が要求されるモーターなど
（例えば冷凍機用のハーメチックモーター）の絶縁材と
しての適用には制限があった。

さらに（６）項の積層フィルムは、耐熱性、耐薬品性に
優れており、また接着剤を介在させずに積層しているた
め、接着剤が積層フィルムに悪影響を与える心配もな
い。また該積層フィルムの引裂き強さも大きい。しか
し、該積層フィルムを製造するために、各々のフィルム
に特殊な表面処理が必要であるのに加え、該積層フィル
ムの積層界面の接着力が乏しいため、一部に急激な衝撃
力が加わると剥離し、２軸配向PPSフィルムが裂けると
いう問題点がある。

更に２軸配向PPSフィルム同士を熱融着したものは、接
着性に乏しく、衝撃力によって簡単に剥離してしまうと
いう問題があった。

一方、２軸配向PPSフィルムの優れた特性を保持させつ
つ、耐衝撃性、引裂き強度の向上要求は増加する一方で
ある。そこで、発明者らは上記のニーズを満足させる手
段の検討を重ねた結果、積層体の残留結晶化率をコント
ロールし、また積層厚み構成を規制することで流来の問
題点を解消し上記の特性を満足することを見い出した。

しかし、極めて熱結晶化し易い無配向ポリフェニレンス
ルフィドフィルムを使用するため、結晶化による積層体
の接着力低下、引き裂き強度の低下などが問題となり、
その向上の検討が必要となった。本発明は無配向ポリフ
ェニレンスルフィドフィルムと２軸配向ポリフェニレン
スルフィドフィルムの積層体において、従来の問題点を
解消し接着剤を介在させずに、耐熱性、耐薬品性、電気
絶縁性、難燃性、耐湿熱性および加工性などのポリフェ
ニレンスルフィドの持つ優れた各特性をバランス良く兼
ね備え、従来に比して無配向ポリフェニレンスルフィド
フィルムの結晶化を押え、特に接着性、引裂き強度に優
れたPPS単独の積層体を提供せんとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記の目的を達成するため、無配向ポリフェ
ニレンスルフィド層（Ａ層）の少なくとも片側に２軸配
向ポリフェニレンスルフィドフィルム層（Ｂ層）が接着
剤を介することなく固着されている積層体において、Ａ
層の残留結晶化エネルギーΔHt（Ａ）が該Ａ層を構成す
る樹脂の結晶化エネルギーΔHq（Ａ）の20％以上であ
り、かつＢ層は20℃〜180℃の間に実質的に結晶化によ
る発熱ピークを有さず、さらにＢ層とＡ層の厚み比B/A
が0.2以上5.0以下の範囲にあることを特徴とする積層
体。

本発明において、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（以
下PPSと略称することがある）とは、繰り返し単位の70
モル％以上（好ましくは85モル％以上）が構造式 で示される構成単位からなる重合体をいう。係る成分が
70モル％未満ではポリマの結晶性、熱転移温度等が低く
PPSを主成分とする樹脂組成物からなるフィルムの特徴
である耐熱性、寸法安定性、機械的特性等を損なう。

繰り返し単位の30モル％未満、好ましくは15モル％未満
であれば共重合可能なスルフィド結合が含有する単位が
含まれていても差し支えない。また該重合体の共重合の
しかたは、ランダム、ブロック型を問わない。

本発明において、無配向ポリフェニレンスルフィドフィ
ルム（以下PPS−NOと略称することがある。）は、ポリ
−ｐ−フェニレンスルフィドを60重量％以上含む樹脂組
成物を溶融成形してなる厚さ1mm以下のフィルム、シー
ト、板の総称であり、実質的に無配向のものをいう。PP
Sの含有量が60重量％未満では、該樹脂組成物からなる
未延伸シートの引裂き強さなどの機械特性や耐熱性等を
損なう。該樹脂組成物の残りの40重量％未満はPPS以外
の無機または有機のフィラー、滑剤、着色剤などの添加
物を含むことができる。該樹脂組成物の溶融粘度は、温
度300℃、剪断速度200sec^-1のもとで、700〜20000ポイ
ズの範囲がシートの成形性の点で好ましい。

本発明における２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィ
ドフィルム（以下PPS−BOと略称することがある。）
は、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを90重量％以上含
む樹脂組成物を、溶融成形してシート状とし、２軸延
伸、熱処理してなるフィルムである。PPSの含有量が90
重量％未満では、組成物としての結晶性、熱転移度等が
低くなり、該組成物からなるフィルムの特長である耐熱
性、寸法安定性、機械的特性等を損なう。

該組成物中の残りの10重量％未満はPPS以外のポリマ、
無機または有機のフィラー、滑剤、着色剤、紫外線吸収
剤などの添加物を含むことができる。

該樹脂組成物の溶融粘度は、温度300℃、剪断速度200se
c^-1のもとで、500〜12000ポイズ（より好ましくは700〜
10000ポイズ）の範囲がフィルムの成形性の点で好まし
い。

該樹脂組成物の溶融粘度は、最終的に得られる２軸配向
PPSフィルムの溶融粘度に等しい。

該フィルムの厚さは、３〜00μｍの範囲が好ましい。

本発明の積層体とは、PPS−NOとPPS−BOを、接着剤を介
在させずに積層したものである。積層に先がけて、PPS
−NOに熱処理や酸化架橋が行なわれてもよい。またPPS
−NOおよびPPS−BOの表面にコロナ放電処理やプラズマ
処理を施すことも本発明に含まれる。

本発明における積層体のＡ層の残留結晶化エネルギーΔ
Ht（Ａ）は該積層体（積層後）のPPS−NO層の結晶化エ
ネルギーであり、該積層体全体あるいはミクロトーム等
で顕微鏡観察をしながら表層の２軸配向PPSフィルムを
取り除いた後のPPS−NOを、示差走査熱量計（DSC）に
て、昇温時に表われる結晶化（Tcc）の発熱ピーク面積
から求めることができる。

Ａ層を構成する樹脂の結晶化エネルギーΔHq（Ａ）は該
積層体のPPS−NOを示差走査熱量計（DSC）にて融点以上
の温度まで上げ、一担溶融させたものを液体窒素等の冷
媒中で急冷したサンプルを、再びDSCにて昇温した際表
われる結晶化の発熱ピーク面積から求めることができ、
ΔHt（Ａ）／ΔHq（Ａ）×100が20％以上（好ましくは4
0〜100％）残留していることが本発明の目的である、引
裂き強度の向上や、加工時の作業性の点で必要である。
20％未満であると結晶化による特性の劣化や積層界面の
接着力が乏しいため、一部に急激な衝撃力が加わると加
工時の剥離、へき開などの弊害が生じる。

本発明による２軸配向ポリフェニレンスルフィドフィル
ム層（Ｂ層）は、ミクロトーム等で顕微鏡観察しながら
取り外いた表層の２軸配向PPSフィルムをDSCにて、20〜
180℃に昇温する間に結晶化による発熱ピークを有さな
いことが、積層時、加工時の作業性、形態保持性、機械
特性、高温性の耐熱性等の点で必要である。

本発明の積層体の厚み構成は、PPS−NOの厚みを
［Ａ］、PPS−BOの厚みを［Ｂ］とした場合、本発明の
積層構成の第１の態様であるPPS−NO/PPS−BO2層積層体
は、0.2≦B/A≦5.0の範囲（好ましくは0.3≦B/A≦３）
が熱が加わった時の耐熱性、形態保持性と耐衝撃性のバ
ランスの点でまた積層時の結晶化抑制の点で必要であ
る。また、積層体全体の厚さは20〜700μｍの範囲が好
ましい。

更に積層構成の第２の態様である３層積層体（PPS−BO/
PPS−NO/PPS−BO）は各層の厚みをそれぞれ［Ｂ］、
［Ａ］、［Ｂ′］とすると0.2≦（Ｂ＋Ｂ′）/A≦5.0の
範囲（好ましくは0.3≦（Ｂ＋Ｂ′）/A≦３）を満たす
ことが、熱が加わった時の耐熱性、形態保持性と耐衝撃
性のバランスの点で、また積層時の結晶化抑制などの点
で好ましい。またＢとＢ′の厚み比B/B′は0.5〜2.0の
厚み範囲が加工時の作業性の点で好ましい。さらに積層
体全体の厚さは30〜1000μｍの範囲が好ましい。

また、本発明の積層体は接着剤層を設けることなく、融
着によってPPS−NOとPPS−BOが固着されているものであ
り、上記の２つの積層構成の中でも、高温下での長期耐
熱性、形態保持性、耐衝撃性、耐薬品性などの点で、３
層積層体が特に好ましい。

なお、本発明の厚み構成は、顕微鏡による断面観察で知
ることができる。

次に本発明の積層体の製造方法について述べる。

本発明に用いるPPSは、硫化アルカリとパラジハロベン
ゼンとを極性溶媒中で高温高圧下に反応させて得られ
る。特に、硫化ナトリウムとパラジクロルベンゼンを、
Ｎ−メチルピロリドン等のアミド高沸点極性溶媒中で反
応させるのが好ましい。この場合、重合度を調整するた
めに、力性アルカリ、カルボン酸アルカリ金属塩等のい
わゆる重合助剤を添加して、230〜280℃で反応させるの
が最も好ましい。重合系内の圧力および重合時間は使用
する助剤の種類や量および所望する重合度等によって適
宜決定する。得られた粉状または粒状のポリマを、水ま
たは／および溶媒で洗浄して、副製塩、重合助剤、未反
応モノマー等を分離する。

このポリマを本発明のPPS−NOに成形するには、エクス
トルーダーに代表される溶融押出機に該ポリマを供給
し、該ポリマの融点以上（好ましくは300〜350℃の範
囲）の温度に加熱し充分混練溶融した後、スリット状の
ダイから連続的に押出し、該フィルムのガラス転移点以
下の温度まで急速冷却することにより、結晶化（Tcc）
のピーク温度が125℃以上の実質的に無配向のシートが
得られる。押出し温度が低かったり、混練状態が不充分
であったり、冷却速度が遅れたりすると結晶化が起こり
好ましくない。示差走査熱量計（DSC）で不活性ガス雰
囲気中、20℃／分の速度で20〜180℃まで昇温した時に
発生する結晶化のピーク温度（Tcc）が125℃以上（好ま
しくは130℃〜160℃の範囲）のフィルムが積層体として
熱が加わった時に結晶化しにくい点、加工性の点で好ま
しい。また押出し温度が高すぎると熱分解によりシート
上に発泡が生じるなどの弊害がある。

また２軸配向PPSフィルムは、上記のシートを周知の方
法で２軸延伸、熱処理する。延伸は長手方向、幅方向と
も90〜110℃で3.0〜4.5倍の範囲で行ない、熱処理は180
℃〜融点の範囲で、定長または15％以下の制限収縮下に
１〜60秒間行なうのが耐熱性、機械的特性、熱的寸法安
定性の点で好ましい。さらに該フィルムの熱寸法安定性
を向上させるために、一方向もしくは二方向にリラック
スしてもよい。

該積層体に使用する２軸配向PPSフィルムは示差走査熱
量計（DSC）で不活性ガス雰囲気中、20℃／分の速度で2
0〜180℃まで昇温した時に発生する結晶化による発熱ピ
ークを有しないもの（完全に結晶化させたもの）が良
い。熱処理していないもの、熱処理が甘い結晶化ピーク
を有する２軸配向PPSフィルムを使用して該積層体を積
層しようとした場合、耐熱性に乏しいため熱によるロー
ルへの融着、積層体にしわが生じるなど形態保持性に問
題がある。該積層体の２軸配向PPSフィルム層（Ｂ層）
の積層後の結晶化度を調べる方法としてはミクロトーム
等で顕微鏡観察しながら表層を削り取ったサンプルのDS
C測定で知ることが出来る。

次に、積層体の無配向ポリフェニレンスルフィドフィル
ム層の密度は、一般に測定される密度勾配管による結晶
化度測定法に於て、該積層体の表層のPPS−BOフィルム
を除いたPPS−NO層のフィルム密度が1.335以下（好まし
くは1.320〜1.335）であることが接着性、引裂き強度な
どのバランスの点で好ましい。密度が1.335を越える場
合はPPS−NOの結晶化により接着性、引き裂き強度もさ
ることながら、機械特性も悪化する。該積層体のPPS−N
O層の密度は、顕微鏡観察をしながらミクロトーム等で
表層の２軸配向PPSフィルムを削り取ることで得られた
フィルムを上記の密度勾配管法によって知ることができ
る。

次にPPS−NOとPPS−BOとを積層する方法として、２層積
層体および３層積層体のそれぞれについて説明する。

まず２層積層体としては、次の方法がある。

（Ｉ）先述の方法で得たPPS−NOとPPS−BOを重ね合わせ
て温度180℃〜270℃、圧力1kg/cm²〜20kg/cm²の条件下
で熱固着後、本発明の該積層体のPPS−NO層の結晶化を
防止するために冷却金属ロールや、フレツシュエアーを
介して、60秒以内に結晶化温度以下（望ましくは80℃以
下）に冷却する方法。冷却方法は積層体の平面性を確保
するうえからエアー冷却方法が望ましい。また、積層時
のラミネート速度は、早すぎると気泡、しわが入り易く
なったり、積層体の冷却が追いつかなくなり、PPS−NO
の結晶化が起こり、本発明の積層体の残留結晶化度の低
下や、引き裂き強さなどの機械特性が低下してしまう
し、遅すぎると生産性が低下するなどの問題がある。該
積層方法において、積層温度が180℃未満であると積層
体の接着性が乏しく、衝撃力を加えると剥離してしま
う。逆に270℃を越えると積層体の平面性が急に悪化
し、積層体の厚みおよび厚みコントロールがしにくくな
る。

一方、積層圧力が1kg/cm²未満であると積層温度を高く
しても接着性に乏しく、逆に20kg/cm²を越えると急激に
平面性が悪化したり、PPS−NOが破断したりする。

（II）先述の方法で得たPPS−NOとPPS−BOを重ね合わせ
て、温度80℃〜130℃、圧力１〜20kg/cm²の条件下に熱
固着（一段積層工程）したのち、更に（Ｉ）の方法で積
層し、冷却する方法。上記の方法の一段積層工程におい
て、積層温度が80℃未満であると、接着性に乏しく、次
の（Ｉ）方法中で剥離したり、該積層体の２層間に気泡
が入ったり、しわが入ったりする。逆に130℃を越える
と、PPS−NOの結晶化が進行し、続く工程（Ｉ）を経て
得られた該積層体の引き裂き強度などの機械特性が低下
してしまう。一方、一段積層工程の積層圧力が1kg/cm²
未満であると、上記の一段積層工程の温度範囲では接着
性に乏しく、逆に20kg/cm²を越える圧力では、該積層体
のPPS−NOが粗れて積層体の厚みコントロールが難しか
ったり、積層体全体に大きなカールや波打ちを生じ平面
性が悪化する。続く（Ｉ）工程は前述したとおりであ
る。

上記の積層方法は、ロールプレス、熱板プレスなどの方
法を用いることができるが、上記PPS−NOの結晶化コン
トロールのやり易さの点でロールプレス法が好ましい。

（III）ポリフェニレンスルフィドをエクストルーダに
代表される押出機に供給し、溶融させ、スリット状のダ
イから押し出し、下方の２軸ポリフェニレンスルフィド
フィルム上に積層しながら一体化（一段積層工程）した
のち、更に（Ｉ）の方法で積層し、冷却する方法。上記
の一段積層工程のみであると、平面性は非常に良好なも
のが得られるが、高温度雰囲気下でPPS−NOとPPS−BOが
剥離し易いという問題点がある。また、続く工程（Ｉ）
の条件が範囲外にあると、（Ｉ）項と同様の問題点を生
じる。

上記（Ｉ）、（II）、（III）項の積層方法で積層され
た２層積層体の厚み構成は、PPS−NOを（Ａ）、PPS−BO
を（Ｂ）とするとB/Aが0.2以上5.0以下の範囲が熱が加
わった時の耐熱性、形態保持性と耐衝撃性のバランスの
点で、また積層体の結晶化抑制の点で好ましい。また、
該積層体全体の厚さは20〜700μｍの範囲が好ましい。2
0μｍ未満では平面性の確保、機械特性の維持、700μｍ
を越えるとPPS−NOの結晶化をコントロールするのが難
しくなる。

次に３層積層体の積層方法について述べる。

（IV）上記（Ｉ）の積層工程条件で得た２層積層体のPP
S−NO側に、もう一層のPPS−BOを重ね合わせて、（Ｉ）
の条件で熱固着し、冷却する方法。

（Ｖ）PPS−BO、PPS−NO、PPS−BOをこの順序に重ね合
わせて、（Ｉ）の条件下で熱固着し、冷却する方法。上
記（IV）、（Ｖ）の方法で、積層、冷却条件が（Ｉ）の
範囲内でないと（Ｉ）で述べたような問題点が生じてし
まう。

（VI）上記（II）の一段積層工程で得た２層積層体のPP
S−NO側に、もう一層のPPS−BOを重ね合わせて、（Ｉ）
の条件で熱固着し、冷却する方法や （VII）PPS−BO、PPS−NO及びPPS−BOをこの順序に重ね
合わせて、まず（II）の一段積層工程の条件下で熱固着
したのち、更に（Ｉ）の条件下で熱固着し、冷却する方
法も有効である。

上記（VI）、（VII）の方法で、一段積層工程及び続く
（Ｉ）工程の条件が上記範囲内でないと（Ｉ）、（II）
方法で述べたような問題点が生じてしまう。

（VIII）上記（III）の方法の一段積層工程で得た２層
積層体のPPS−NO側にもう一層のPPS−BOを重ね合わせ
て、更に（Ｉ）の方法で積層し、冷却する方法。

（IX）（III）の方法で、２層のPPS−BOの間にポリフェ
ニレンスルフィドを押し出し積層しながら一体化（一段
積層工程）したのち、該３層積層体を（Ｉ）の条件で熱
固着し、冷却する方法（VIII）及び（IX）の方法の工程
の条件、冷却方法が（Ｉ）の範囲内でないと、（Ｉ）の
方法で述べたような問題点が生じてしまう。

（IV）〜（IX）の積層方法はロールプレス法、熱板プレ
ス法などの方法を用いることができるが、PPS−NOの結
晶化のコントロールのやり易さの点でロールプレス法が
好ましい。

更に（IV）〜（IX）項の方法で積層された３層積層体の
厚み構成は、PPS−NOを（Ａ）、PPS−BOを（Ｂ）、
（Ｂ′）とすると、Ｂ、Ｂ′、Ａの厚さが式0.2≦（Ｂ
＋Ｂ′）/A≦5.0を満たすことが熱が加わった時の耐熱
性、形態保持性と耐衝撃性のバランスの点、また積層体
の結晶化抑制の点が好ましい。またＢとＢ′の厚み比B/
B′が0.5〜2.0の範囲が加工時の作業性の点で好まし
い。更に積層体全体の厚さは30〜1000μｍの範囲が好ま
しい。

［発明の効果］ 本発明の積層体は、以上の厚み構成にし、PPS−NOの結
晶化を抑制コントロールしたため、特に電気絶縁材料と
して重要な特性である耐熱性（長期耐熱、高温短期耐
熱）、耐湿熱性、耐衝撃性、難燃性などの諸特性が高次
元でバランスした素材となった。特に本発明により無配
向ポリフェニレンスルフィド層の結晶化を押えることで
接着性、引裂き強度に優れた積層体が得られた。

また、本発明の積層体は接着剤を介在させていないた
め、接着剤の劣化が積層体の特性を低下させることもな
い。

［用途］ 本発明の積層体は、耐熱性、耐湿熱性などを要求される
モーターやトランスなどの絶縁材に最適である。例えば
冷凍機油に漬った状態で用いられるハーメチックモータ
ー、サーボモーター、車輌用モーターなどの各種モータ
ー、ガストランス、オイルトランス、モールドトランス
などの各種変圧器、発電機、などの絶縁材として用いう
る。

また、耐放射線性、低温特性に優れるため、原子力発電
所など耐放射線性を必要とする装置の電気絶縁材や超電
導材の被覆材としても最適である。

また、電線の被覆材、プリント基板、ベルトや内装材、
ダイアフラム、音響振動板などにも適している。

また、本発明の積層体に別にフィルムや耐熱性を有する
繊維シート、金属と貼り合わせたり、別の樹脂をコーテ
ィングしたりしてもよい。

［測定方法、評価方法］ 次に、本発明の記述に用いた特性の測定方法および評価
の基準を述べる。

（１） 残留結晶化エネルギー（ΔHt（Ａ））積層フィ
ルムを積層した厚み方向に垂直にサンプリング。あるい
は表層を取り外いた後のPPS−NOフィルムをしPERKIN EL
MER DSC−２型示差走査熱量計にて不活性ガス雰囲気
中、下記条件で20〜180℃まで昇温した時に表われる結
晶化（Tcc）の発熱ピーク面積を、計算法（半値幅×高
さ、底辺×高さ/2）あるいは重量法で求め、基準物質で
あるインジウムのピーク面積から求めた値、定数Ｋを算
出し、下式により積層体の結晶化エネルギーΔHt（Ａ）
（単位:cal/g）を算出する。

測定条件：サンプル重量 5mg（積層体） レンジ 5m cal/sec・ｍ チャートスピード 40mm/sec 昇温速度 20℃/min （２） 結晶化エネルギー（ΔHq（Ａ）） 該積層体のPPS−NO部分をサンプリングし不活性ガス雰
囲気中DSCにて、20℃〜340℃まで昇温して溶融させる。
その後、液体窒素等の冷媒で急速に冷却し無配向のサン
プルを得た後、再びDSCを使用してΔHt（Ａ）を測定し
た時と同条件で結晶化エネルギーΔHq（Ａ）を求める。

（３） 結晶化温度（Tcc） 試料フィルムをPERKIN−ELMER（DSC−２型）の示差走査
熱量計にて、下記条件で20〜180℃まで昇温した時に表
わされる結晶化（Tcc）のピークを読みとった値で表わ
した。

測定条件：サンプル重量 5mg レンジ 5m cal/sec・ｍ チャートスピード 40mm/sec 昇温速度 20℃/min （４） 密度 試料フィルムを、適当な大きさの小片にカットし、臭化
リチウム溶液の密度差により作成された密度勾配管に入
れ、該フィルムが停滞している点の溶液密度を読み取り
該フィルムの結晶化度（フィルム密度）とする。

（５） 耐熱性 試料フィルムの初期及び熱風オーブン中で180℃で2000
時間エージング後の引張り強度をASTM−Ｄ−638−72法
に従って測定し、エージング後の強度が初期値の70％以
上あるものを耐熱性○、同10〜70％未満をΔ、同10％未
満を×とした。

（６） 引裂き強さ JIS−P8116−1960に準じて測定し、g/mmで表わした。

（７） 耐衝撃性 試料を幅20mm、長さ100mmに切り出し、長さ方向にルー
プ状にし、端部を固定して試料の幅方向の先端より20cm
の高さから、重さ1kgの分銅を落下させて下記によりラ
ンク付けした。

○：試料が全く損傷を受けない。

△：先端部が一部裂けている。

×：先端部が大きくデラミネーションしているか、大き
く裂けている。

（８） 高温時の耐熱性 幅10mm、長さ50mmの試料を260℃±２℃のハンダに10秒
間浮べた後、該ハンダ内で試料を両端をピンセットで挟
んで手で引張り、次の基準で耐熱性を判断した。

○：引張っても伸びない。

Δ：引張ると少し伸びる。

×：引張ると伸びが大きく、また破断する。

（９） 耐湿熱性 200ccのオートクレーブに試料を投入し、少量の水を入
れて密閉し、120℃で100時間エージング後の引張り伸度
をASTM−Ｄ−638−72法に従って測定し、エージング後
の伸度が初期値の70％以上あるものを耐湿熱性○、同10
〜70％未満をΔ、同10％未満を×とした。

（10） 難燃性 試料を20mm幅に切り出し、先端を炎にあて、該試料を炎
から遠ざけたときの試料の燃焼状態を次の基準で評価し
た。

○：すぐ火が消える。

△：しばらく燃焼してから消える。

×：火が消えない。

（11） 接着力 ショッパーを用いて、90度剥離した。試料の幅は10mmと
し、引き剥し速度は200mm/分とした。

（12） 破断伸度 ASTM−Ｄ−638−72法に従って測定した。

［実施例］ 次に本発明を実施例を挙げて詳細に説明する。

実施例１ （１） PPS未延伸シートの調整 オートクレーブに、硫化ナトリウム32.6kg（250モル、
結晶水40wt％を含む）、水酸化ナトリウム100g、安息香
酸ナトリウム36.1kg（250モル）、及びＮ−メチル−２
−ピロリドン（以下NMPと略称することがある）79.2kg
を仕込み205℃で脱水したのち、１・４ジクロルベンゼ
ン37.5kg（255モル）、及びNMP20.0kgを加え、265℃で
４時間反応させた。反応生成物を水洗、乾燥して、ｐ−
フェニレンスルフィドユニット100モル％からなり、溶
融粘度3100ポイズのポリ−ｐ−フェニレンスルフィド2
1.1kg（収率78％）を得た。

この組成物に、平均粒径0.7μｍのシリカ微粒粉末0.1wt
％、ステアリン酸カルシウム0.05％を添加し、40mm径の
エクストルーダによって310℃で溶融し、金属繊維を用
いた95％カット孔径10μｍのフィルタで濾過したのち長
さ400mm、間隔0.5mmの直線状のリップを有するＴダイか
ら押し出し、表面を25℃に保った金属ドラム上に急速に
冷却されるようにキャストし、厚さ100μｍ、結晶化温
度140℃の無配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを
得た。（PPS−NO−１とする。） （２） PPS−BOの調整 東レ（株）製“トレリナ”タイプ3030の50μ、100μ厚
みのPPS−BOを用いた。いずれも結晶化による発熱ピー
クを有していなかった。（PPS−BO−１、PPS−BO−２と
する） （３） 積層体の作成 PPS−NO−１とPPS−BO−２を別々の巻出機よりフィード
しながら重ね合わせて、温度240℃、圧力10kg/cm²の条
件下のプレスロールで熱固着した後、積層体の上下両面
からスリットノズルを通してフレッシュエアーにより積
層体の幅方向全面に渡り、熱固着後30秒以内に80℃以下
になるようにエアー量をコントロールして冷却して積層
体を得た。得られた積層体を積層体−１とする。

実施例２ 実施例１で用いたPPS−NO−１と、実施例１で調整したP
PS−BO−１を実施例１の条件でPPS−BO−1/PPS−NO−1/
PPS−BO−１の構成になるよう３層を重ね合わせて熱固
着し、実施例１の条件で冷却した。得られた積層体を積
層体−２とする。

比較例１ 実施例１の条件で150μｍ厚さのPPS−NOを作成した。更
に該シートを240℃の温度で５秒間ロール熱処理をし
た。（PPS−NO−２） 比較例２ 実施例１の方法で直線状リップの間隔を1.5mmにし、同
条件で厚さ2.5mmの未延伸シートを作成し、更にこのシ
ートをロール群からなる延伸装置によって、温度98℃、
延伸速度30000％／分で3.9倍縦延伸し、続いてテンター
を用いて、温度100℃、延伸速度1000％／分で3.5倍に横
延伸し、更に同一テンタ内の後続する熱処理室で270℃
で10秒間熱処理して、厚さ150μｍのPPS−BOを得た（PP
S−BO−３とする。） 比較例３ 実施例１のPPS−NOの製造条件として溶融温度を290℃、
Ｔダイから押し出された後のキャストフィルムを徐冷す
る方法に変更した他は実施例１と同様にし、厚さ100μ
ｍ、結晶化温度120℃の無配向ポリフェニレンスルフィ
ドフィルム得た。（PPS−NO−３とする。） 実施例１のPPS−BO−２と上記PPS−NO−３を実施例１と
同様に熱固着し、その後実施例１の条件で冷却して積層
体−３を得た。

比較例４ 実施例１のPPS−BO−１と比較例３により得たPPS−NO−
３を実施例２の構成で３層重ね合わせて、比較例３の条
件で熱固着し、冷却した。（積層体−４） 比較例５ 実施例２のPPS−BO−１とPPS−NO−１を、実施例２の構
成になるように３層を重ね合わせて、実施例１の条件
で、熱固着し、固着後フレッシュエアーの冷却なしに自
然冷却した後、冷却ロールを介して巻取り積層体−５を
得た。熱固着後のフィルム温度は150℃であった。

比較例６ 実施例１のPPS−BO−２とPPS−NO−３を実施例２の構成
になるよう３層を重ね合わせて、比較例５の条件で熱固
着し、後比較例５と同様に冷却して積層体−６を得た。

評価 実施例1,2および比較例１〜６で得られたサンプルの評
価結果を第１表に示す。

本発明の積層体は、PPS−BOの耐熱性、耐湿熱性、難燃
性などの特性を低下させることなく、従来の問題点であ
った引裂き強さが格段に改良されているのがわかる。ま
た、PPS−NOの問題点であった高温時の耐熱性、破断伸
度も改良されている。結晶化温度（Tcc）の低いPPS−NO
を使用した場合や、積層体の残留結晶化エネルギー残存
率が低いとPPS−NOの結晶化のため、接着性や、引裂き
強度が低下する問題がある。

また、本発明によりPPS−NOの結晶化温度（Tcc）や積層
体の結晶化エネルギー残存率を知る事で、積層体の特性
のパラメーターとして利用出来るメリットがある。

実施例３ 実施例１で用いたPPSポリマーを30mm径のエクストルー
ダによって310℃で溶融し、長さ240mm、間隔1.0mmの直
線状のリップを有するＴダイから押し出した。

一方、Ｔダイ直下に表面温度を90℃に保った金属製のプ
レスロールを設け、実施例１で用いたPPS−BO−２を1m/
分の速度でプレスしながら上記押出しポリマを積層厚み
が200μｍになるよう連続的に積層した後、実施例１の
条件で熱固着し、更に実施例１の方法で冷却して積層体
を得た。押出しラミネート中のＴダイとPPS−BOとの距
離は20mmとし、プレス圧力は5kg/cm²とした。（積層体
−７） 実施例４ 実施例３と同様にして、PPS−BO−１の２層の間にPPSポ
リマを押し出し、PPS−BO/PPS−NO/PPS−BOの３層積層
体を作成した。積層および冷却条件は、実施例３の条件
と同様とした。得られた積層体を積層体−８とする。

評価 実施例３〜４で作成した積層体７〜８の評価を行った結
果、第１表に示した積層体１及び２と同様の物性値を示
し、本発明の目的を達成していた。

実施例５〜８、比較例７〜８ 実施例１と同様にして、第２表に示すような各層の厚み
構成を有する３層体の積層体を作成した。

また、PPS−BOは全て東レ（株）製の“トレリナ”コロ
ナ処理タイプを用いた。これらの積層体の評価結果を第
２表に示す。

厚み構成比（Ｂ＋Ｂ′）/Aが小さくなると破断伸度や高
温時の耐熱性が低下する傾向にあり、逆に該構成比が大
きくなると引裂き強さが低くなり耐衝撃性が低下する傾
向にある。

比較例9,10 実施例６の比較のため、PPS−NO−３とPPS−BO、25μｍ
タイプ3030を用いて比較例６の条件で熱固着、冷却して
積層体−９を得た。（比較例９） 実施例７の比較のためPPS−BO−２と実施例１の条件で9
00μｍの未延伸シートを作成し、実施例２の条件でPPS
−BO−2/PPS−NO/PPS−BO−２の構成になるよう３層を
重ね合わせて実施例２の条件で熱固着し、実施例１と同
量のフレッシュエアーで冷却した。得られた積層体を積
層体−10とする（比較例10） 表２の結果により、厚み構成を変えた積層体においても
使用するPPS−NOの結晶化温度が低かったり、積層体の
残存結晶化エネルギーの残存率が低かったりすると、接
着性や引裂き強度が低下する事がわかった。また、PPS
−NOが厚すぎたり、積層体全体の厚みが厚すぎると、エ
アーによる冷却量不足のため、PPS−NOが結晶化し、引
裂き強度、耐衝撃性が低下する。本発明の積層体はPPS
−BOの耐熱性などの特性を低下させることなく、耐衝撃
性や引裂き強さが改良されているのがわかり、ここでも
本発明の目的を達成していた。

比較例11、12 冷却方法をフレッシュエアーによる冷却を行わず、冷却
ロールによる冷却とする以外は、実施例２、実施例４と
同様にして積層体を得た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無配向ポリフェニレンスルフィドフィルム
   層（Ａ層）の少なくとも片側に２軸配向ポリフェニレン
   スルフィドフィルム層（Ｂ層）が接着剤を介することな
   く固着されている積層体において、Ａ層の残留結晶化エ
   ネルギーΔHt（Ａ）が該Ａ層を構成する樹脂の結晶化エ
   ネルギーΔHq（Ａ）の50％以上であり、かつＢ層は20℃
   〜180℃の間に実質的に結晶化による発熱ピークを有さ
   ず、さらにＢ層とＡ層の厚み比B/Aが0.2以上5.0以下の
   範囲にあることを特徴とする積層体。
2. 【請求項２】無配向ポリフェニレンスルフィドフィルム
   層（Ａ層）の両側に２軸配向ポリフェニレンスルフィド
   フィルム層（Ｂ層）が接着剤を介することなく固着され
   ていることを特徴とする特許請求範囲（１）に記載の積
   層体。