JPS62283155A - ポリアリーレンサルファイド組成物の製造方法 - Google Patents
ポリアリーレンサルファイド組成物の製造方法Info
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- JPS62283155A JPS62283155A JP62067728A JP6772887A JPS62283155A JP S62283155 A JPS62283155 A JP S62283155A JP 62067728 A JP62067728 A JP 62067728A JP 6772887 A JP6772887 A JP 6772887A JP S62283155 A JPS62283155 A JP S62283155A
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- C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
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- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリ（アリーレンサルファイド〕の結晶形態
に影響を及は丁添加剤の配合、その後の加熱および冷却
によるポリ（アリーレンサルファイド）組成物の製造方
法に関する。他の態様において、本発明はポリ（アリー
レンサルファイド〕組成物にも関する。
に影響を及は丁添加剤の配合、その後の加熱および冷却
によるポリ（アリーレンサルファイド）組成物の製造方
法に関する。他の態様において、本発明はポリ（アリー
レンサルファイド〕組成物にも関する。
本発明の背景
ポリ（フェニレンサルファイド） （ＰＰＳ） Ｏよう
なポリ（アリーレンサルファイド）樹脂は、それらの耐
熱性、耐薬品性および射出成形または圧縮成形法によっ
て物品の製造に有用な各種の組成物を製造するための物
理的性質の丁ぐｎたバランスのため当業界において周卸
になってきた。こｎらの樹脂は各種の基材に適用さｎる
コーティング組成物の形成においても有用である。こｎ
らのコーティングも耐熱性および耐薬品性の所望の品質
を有する。ポリ（アリーレンサルファイド） Ｏ結晶化
挙動も、かようなポリ（アリーレンサルファイド）ポリ
マーを含む組成物から良好な性質を得るために重要であ
ることも見出さｎている。例えば、ポリ（フェニレンサ
ルファイド）を含む組成物の射出成形において、約１２
０〜２０４℃のような高い成形温度を使用することによ
ってまたは冷成形（急冷〕に続いて約２０５℃のような
アニール工程によって所望の良好な性質が得られた。こ
ｎらの方法は組成物中におけるポリ（フェニレンサルフ
ァイド）！８脂の最高水準の結晶化度を刊する物品を生
成するようであった。
なポリ（アリーレンサルファイド）樹脂は、それらの耐
熱性、耐薬品性および射出成形または圧縮成形法によっ
て物品の製造に有用な各種の組成物を製造するための物
理的性質の丁ぐｎたバランスのため当業界において周卸
になってきた。こｎらの樹脂は各種の基材に適用さｎる
コーティング組成物の形成においても有用である。こｎ
らのコーティングも耐熱性および耐薬品性の所望の品質
を有する。ポリ（アリーレンサルファイド） Ｏ結晶化
挙動も、かようなポリ（アリーレンサルファイド）ポリ
マーを含む組成物から良好な性質を得るために重要であ
ることも見出さｎている。例えば、ポリ（フェニレンサ
ルファイド）を含む組成物の射出成形において、約１２
０〜２０４℃のような高い成形温度を使用することによ
ってまたは冷成形（急冷〕に続いて約２０５℃のような
アニール工程によって所望の良好な性質が得られた。こ
ｎらの方法は組成物中におけるポリ（フェニレンサルフ
ァイド）！８脂の最高水準の結晶化度を刊する物品を生
成するようであった。
さらに最近には、１トリツクス中にポリ（アリーレンサ
ルファイド）樹脂を使用する熱可塑性頴合体が重要性を
増してきた。耐熱性および耐溶剤性の所望の性質こｎら
の複合体においては顕著であり、そして、こｎらの性質
並びに顕著な強度もマトリックス結晶化度挙動の影響を
受ける。
ルファイド）樹脂を使用する熱可塑性頴合体が重要性を
増してきた。耐熱性および耐溶剤性の所望の性質こｎら
の複合体においては顕著であり、そして、こｎらの性質
並びに顕著な強度もマトリックス結晶化度挙動の影響を
受ける。
多くの成形業者にとっては、熱成形方法は装置およびか
ような方法を実施する場合に要するエネルギーの追加の
出費となる。さらに、急冷−アニール法も特別の装置の
追加を必要とし、がっ、操作方法における選択の自白度
が減少する。
ような方法を実施する場合に要するエネルギーの追加の
出費となる。さらに、急冷−アニール法も特別の装置の
追加を必要とし、がっ、操作方法における選択の自白度
が減少する。
本発明の目的は、ポリ（アリーレンサルファイド）の溶
融結晶化温度（Ｔｍｃ） ”（増加させるためのポリ（
アリーレンサルファイド）の処理方法を提供することで
ある。
融結晶化温度（Ｔｍｃ） ”（増加させるためのポリ（
アリーレンサルファイド）の処理方法を提供することで
ある。
本発明の別の目的は、一定温度での結晶性ポリ（アリー
レンサルファイド）組成物の結晶化速度全増加させるた
めの方法を提供することでるる。
レンサルファイド）組成物の結晶化速度全増加させるた
めの方法を提供することでるる。
本発明の別の目的は、ポリ（アリーレンサルファイド）
組成物の結晶形態を変化させるための方法？提供するこ
とである。
組成物の結晶形態を変化させるための方法？提供するこ
とである。
本発明のさらに別の目的は、ポリ（アリーレンサルファ
イド）を含む組成物と混合し、その後に加熱および冷却
工程に処したとき、ポリ（アリーレンサルファイド）中
に微細粒子の結晶形態の形成を促進させる添加剤を提供
することである。
イド）を含む組成物と混合し、その後に加熱および冷却
工程に処したとき、ポリ（アリーレンサルファイド）中
に微細粒子の結晶形態の形成を促進させる添加剤を提供
することである。
本発明の他の目的は、ポリ（アリーレンサルファイド）
および最適の性質が得らｎるように得られた組成物を急
冷する必要がなく微細粒子の結晶形態の形成を促進させ
る添加剤から成る繊維強化熱可塑性樹脂マ） ＩＪラッ
クス製造方法を提供することである。本発明の別の目的
は、ポリ（アリーレンサルファイド）組成物を提供する
ことである。
および最適の性質が得らｎるように得られた組成物を急
冷する必要がなく微細粒子の結晶形態の形成を促進させ
る添加剤から成る繊維強化熱可塑性樹脂マ） ＩＪラッ
クス製造方法を提供することである。本発明の別の目的
は、ポリ（アリーレンサルファイド）組成物を提供する
ことである。
本発明の一態様に訃いて、結晶形態改質用添加剤ヲポリ
（アリーレンサルファイド〕組成物に配合し、添加剤を
含Ｔｊ混合′物を形成することがら成るポリ（アリーレ
ンサルファイド）組成物の腹造方法が提供さｎる。次い
で、混合物を混合物中のポリ（アリーレンサルファイド
）成分の融点より高い温度に加熱し、次に、混合物を改
質結晶形態が得らｎるのに十分な速度で冷却する。かよ
うに改質さｎたポリマーは、本発明の他の態様とな広高
い耐熱性、耐溶剤性および良好なりｌＪ理理性性質所望
の性質を有することを特徴とする。本発明によって製造
さｎた改質ポリ（アリーレンサルファイド）組成物のう
丁い試料の結晶化度を光学顕微鏡で検査すると、幾分、
不明確であり、そして、直径約５〜約１５μｍ程度のポ
リ（アリーレンサルファイド）の／Ｊ’ｌさい球顆（８
ｈｅｒｕｌｉｔｅ ）の微細粒子形態が見える。°これ
に対して、添加剤なし、および急冷−アニール処理なし
の試料では、直径約６０〜１００μｍまたはそｎ以±の
大きく十分明確な球顆を示す。
（アリーレンサルファイド〕組成物に配合し、添加剤を
含Ｔｊ混合′物を形成することがら成るポリ（アリーレ
ンサルファイド）組成物の腹造方法が提供さｎる。次い
で、混合物を混合物中のポリ（アリーレンサルファイド
）成分の融点より高い温度に加熱し、次に、混合物を改
質結晶形態が得らｎるのに十分な速度で冷却する。かよ
うに改質さｎたポリマーは、本発明の他の態様とな広高
い耐熱性、耐溶剤性および良好なりｌＪ理理性性質所望
の性質を有することを特徴とする。本発明によって製造
さｎた改質ポリ（アリーレンサルファイド）組成物のう
丁い試料の結晶化度を光学顕微鏡で検査すると、幾分、
不明確であり、そして、直径約５〜約１５μｍ程度のポ
リ（アリーレンサルファイド）の／Ｊ’ｌさい球顆（８
ｈｅｒｕｌｉｔｅ ）の微細粒子形態が見える。°これ
に対して、添加剤なし、および急冷−アニール処理なし
の試料では、直径約６０〜１００μｍまたはそｎ以±の
大きく十分明確な球顆を示す。
本発明の添加剤をポリ（アリーレンサルファイド）に配
合すると、走査示差熱量計で測定した溶融結晶化温度（
Ｔｍりが増加することか観察さｎている。Ｔｍｃのこの
増加は、約１５℃の程度である。
合すると、走査示差熱量計で測定した溶融結晶化温度（
Ｔｍりが増加することか観察さｎている。Ｔｍｃのこの
増加は、約１５℃の程度である。
このＴｍｃの大きい増加は、添加剤が結晶化開始のため
の多数の部位を供給し、そｎＶＣよってポリ（アリーレ
ンサルファイド）樹脂の上記のｇＬ細粉粒子形態の急速
かつ広範な結晶化を促進させる核形成の効果によるもの
と考えらｎている。発明者等の知る限υでは、添加剤の
配合によるポリ（アリーレンサルファイド）の核形成は
、従来技術には記述さｎていない。
の多数の部位を供給し、そｎＶＣよってポリ（アリーレ
ンサルファイド）樹脂の上記のｇＬ細粉粒子形態の急速
かつ広範な結晶化を促進させる核形成の効果によるもの
と考えらｎている。発明者等の知る限υでは、添加剤の
配合によるポリ（アリーレンサルファイド）の核形成は
、従来技術には記述さｎていない。
本発明の詳細な説明
コポリマー、混合物およびブレンドも含む任意の結晶性
ポリ（アリーレンサルファイド） （ＰＡＳ）が使用で
きる。通常、ＰＡＳは式［Ａｒ−８］ （式中、Ａｒは
二価芳香族基である）の反復単位を含有する。
ポリ（アリーレンサルファイド） （ＰＡＳ）が使用で
きる。通常、ＰＡＳは式［Ａｒ−８］ （式中、Ａｒは
二価芳香族基である）の反復単位を含有する。
好ましい二価芳香族基は、フェニレン、ビフェニレンま
たはナフチレンから成る群から独立に選ぶことができる
。
たはナフチレンから成る群から独立に選ぶことができる
。
好適なポリマーは、実質的な分解なく溶融性であり、そ
して、５ゆの重量、６１６°０の温度および０．１７１
１オリフイスの使用に変更したＡＳＴＭ法Ｄ１２３８−
７９、方法Ｂによって測定してＤ〜約５［］０５’／１
０分の流量を有する。ポリ（アリーレンサルファイド〕
は、通常、少がくとも約９０重量％の、式（Ａｒ−８）
ｆ有する反復単位を有するポリ（フェニレンサルファ
イド）から成る。
して、５ゆの重量、６１６°０の温度および０．１７１
１オリフイスの使用に変更したＡＳＴＭ法Ｄ１２３８−
７９、方法Ｂによって測定してＤ〜約５［］０５’／１
０分の流量を有する。ポリ（アリーレンサルファイド〕
は、通常、少がくとも約９０重量％の、式（Ａｒ−８）
ｆ有する反復単位を有するポリ（フェニレンサルファ
イド）から成る。
好ましいポリ（アリーレンサルファイド〕は、上記の方
法によって測定して約２０〜約１００Ｆ／１０分の流量
を有するポリ（ｐ−フェニレンサルファイド〕であろう
。本発明において使用さｎるポリ（アリーレンサルファ
イド）の融点は、一般に約２７５°〜約２９０℃、好ま
しくは２８０’〜２９０℃の範囲であり、Ｔｍｃは一般
に、１７０’〜２０５℃１好ましくは１８０°〜２００
℃の範囲内であろう。ポリ（アリーレンサルファイド）
は分枝または線状でもよく、そして、部分的に架橋もし
くは実質的に無架橋でもよい。本発明によって得られる
望ましい結果は、線状お・よび実質的に架橋のないポリ
（アリレーンサルファイド〕で最も重要であると考えら
ｎるため、現在のところ房状および実質的に無架橋のポ
リ（アリーレンサルファイド）が好フしい。
法によって測定して約２０〜約１００Ｆ／１０分の流量
を有するポリ（ｐ−フェニレンサルファイド〕であろう
。本発明において使用さｎるポリ（アリーレンサルファ
イド）の融点は、一般に約２７５°〜約２９０℃、好ま
しくは２８０’〜２９０℃の範囲であり、Ｔｍｃは一般
に、１７０’〜２０５℃１好ましくは１８０°〜２００
℃の範囲内であろう。ポリ（アリーレンサルファイド）
は分枝または線状でもよく、そして、部分的に架橋もし
くは実質的に無架橋でもよい。本発明によって得られる
望ましい結果は、線状お・よび実質的に架橋のないポリ
（アリレーンサルファイド〕で最も重要であると考えら
ｎるため、現在のところ房状および実質的に無架橋のポ
リ（アリーレンサルファイド）が好フしい。
ポリ（アリーレンサルファイド〕の結晶形Ｍ’を改質す
るのに有効な任意の添加剤が本発明において使用できる
。ポリマーは容易に相溶性であることが予恋されるので
、通常、添加剤はポリマーから成る。添加剤の結晶化は
核形成剤の作用として重要と考えらｎるから、添加剤は
結晶性であり、かつ、高い結晶動点を有するものである
。ポリ（アリーレンサルファイド−ケトン） （ＰＡＥ
３Ｋ）およびポリアリールケトン（ＰＡＫ）から成る群
から選ばｎるポリマーが最も好ましい。ＰＡＳＫまたは
ＰＡＫが、ＦＡ日の融点より少なくとも約２０’Ｃ高い
融点、好ましくはＰＡＳ融点より少なくとも４０゜〜約
１００℃高い融点を有することも好ましい。
るのに有効な任意の添加剤が本発明において使用できる
。ポリマーは容易に相溶性であることが予恋されるので
、通常、添加剤はポリマーから成る。添加剤の結晶化は
核形成剤の作用として重要と考えらｎるから、添加剤は
結晶性であり、かつ、高い結晶動点を有するものである
。ポリ（アリーレンサルファイド−ケトン） （ＰＡＥ
３Ｋ）およびポリアリールケトン（ＰＡＫ）から成る群
から選ばｎるポリマーが最も好ましい。ＰＡＳＫまたは
ＰＡＫが、ＦＡ日の融点より少なくとも約２０’Ｃ高い
融点、好ましくはＰＡＳ融点より少なくとも４０゜〜約
１００℃高い融点を有することも好ましい。
ポリ（アリーレンサルファイド−ケトン〕は、各ハロゲ
ン原子がパラ位置に存在するケト基によって活性化され
ている芳香族ジノ・α化合物と極性溶剤中の本質的に等
量のアルカリ金属硫化物との戊応によって製造できる。
ン原子がパラ位置に存在するケト基によって活性化され
ている芳香族ジノ・α化合物と極性溶剤中の本質的に等
量のアルカリ金属硫化物との戊応によって製造できる。
好ましいＰＡＢＫは２６０℃で１−クロロナフタレン中
に不沼性であろう。通常、式 の反復単位金石するポリ（フエニレンサルファイドーケ
トンンが使用さｎる。好ましいポリ（フェニレンサルフ
ァイド−ケトン）は、９８ｍ１％硫酸中における浴液１
００ゴ当り約０−５．９ポリマ一濃度で、２５℃で測定
して約０．６〜５の換算粘度を有するであろう。ＰＰ５
Ｋはｄ ）Ｉ２８０．にさらさｆたとき赤色を呈する。
に不沼性であろう。通常、式 の反復単位金石するポリ（フエニレンサルファイドーケ
トンンが使用さｎる。好ましいポリ（フェニレンサルフ
ァイド−ケトン）は、９８ｍ１％硫酸中における浴液１
００ゴ当り約０−５．９ポリマ一濃度で、２５℃で測定
して約０．６〜５の換算粘度を有するであろう。ＰＰ５
Ｋはｄ ）Ｉ２８０．にさらさｆたとき赤色を呈する。
現在は、本発明の添加剤としポリアリールケトンを使用
するのが好ましい。好ましいポリアリールケトンは、式 （式中、ＡｒＵフェニレン、ビフェニレンまたは成る群
から独立に遇ばｎｌそして、ｎは０〜６である）の反復
単位を有するポリマーであると特徴を示すことかできる
。使用さｎるポリアリールケトンは通常ポリエーテルエ
ーテルケトンであり、好ましいポリエーテルエーテルケ
トンは、ポリ−１，４−オキシフェニルオキシ−ｐ 、
ｐ’−ベンゾフェノンである。かようなポリマーは工
Ｃ工から市販用として入手できる。ポリエーテルエーテ
ルケトンは、一般に、濃硫酸中２５℃″？？測定して約
０．６〜約６の換算粘度を有するであろう。
するのが好ましい。好ましいポリアリールケトンは、式 （式中、ＡｒＵフェニレン、ビフェニレンまたは成る群
から独立に遇ばｎｌそして、ｎは０〜６である）の反復
単位を有するポリマーであると特徴を示すことかできる
。使用さｎるポリアリールケトンは通常ポリエーテルエ
ーテルケトンであり、好ましいポリエーテルエーテルケ
トンは、ポリ−１，４−オキシフェニルオキシ−ｐ 、
ｐ’−ベンゾフェノンである。かようなポリマーは工
Ｃ工から市販用として入手できる。ポリエーテルエーテ
ルケトンは、一般に、濃硫酸中２５℃″？？測定して約
０．６〜約６の換算粘度を有するであろう。
本発明では結晶形態を変化させうる任意の量の添加剤が
使用できる。ゐ加削とポリ（アリーレンサルファイド）
との合計重量に基づいて、一般に０．０１〜約６０重量
％、通常０．０１〜１０重量％の添加剤の量が、適切な
加熱および冷却工程と組合さｎたとき結晶形態に変化を
与えることが予想さｎるために使用さｎる。ＰＡ８Ｋま
たはＰＡＫでは、０．０１〜５重量％の添加剤（ＰＡ８
重量／添加剤加削ｉｏ、ｏｏｏ：ｉ〜２０：１の間）の
範囲内が良好な結果が得ら１、かつ、経済的である。経
済並びにＰＡＳ％性の良好な保留のためには、約０．２
５〜約２．５重量％のＰＡＳＫ ’ｊたはＰＡＫ （Ｐ
ＡＲ重量／添加剤重量が４００：１〜４０：１の間〕が
非常に有利であると予想さｎる。
使用できる。ゐ加削とポリ（アリーレンサルファイド）
との合計重量に基づいて、一般に０．０１〜約６０重量
％、通常０．０１〜１０重量％の添加剤の量が、適切な
加熱および冷却工程と組合さｎたとき結晶形態に変化を
与えることが予想さｎるために使用さｎる。ＰＡ８Ｋま
たはＰＡＫでは、０．０１〜５重量％の添加剤（ＰＡ８
重量／添加剤加削ｉｏ、ｏｏｏ：ｉ〜２０：１の間）の
範囲内が良好な結果が得ら１、かつ、経済的である。経
済並びにＰＡＳ％性の良好な保留のためには、約０．２
５〜約２．５重量％のＰＡＳＫ ’ｊたはＰＡＫ （Ｐ
ＡＲ重量／添加剤重量が４００：１〜４０：１の間〕が
非常に有利であると予想さｎる。
上記のような本発明による添加剤を含有するポリ（アリ
ーレンサルファイド）組成物は、充填剤、加工助剤、顔
料、安定剤などのようなポリ（アリーレンサルファイド
）組成物に通常使用さｎる物質を含有することができる
。例えば、クレー、メルク、シリカ、アルミナ、二酸化
チタン、チョツプドガラス繊維などのような充填剤が使
用できる。
ーレンサルファイド）組成物は、充填剤、加工助剤、顔
料、安定剤などのようなポリ（アリーレンサルファイド
）組成物に通常使用さｎる物質を含有することができる
。例えば、クレー、メルク、シリカ、アルミナ、二酸化
チタン、チョツプドガラス繊維などのような充填剤が使
用できる。
加工助剤または腐食防止剤としてＰＡＥＩ ｆｆｉ成物
において有用な他の物質には、炭酸リチウム、炭酸カル
シウム、ステアリン酸亜鉛およびポリエチレンが含まｎ
る。酸化第二鉄およびカーボンブラックは、ＰＡ８組成
物に使用できる顔料の例である。
において有用な他の物質には、炭酸リチウム、炭酸カル
シウム、ステアリン酸亜鉛およびポリエチレンが含まｎ
る。酸化第二鉄およびカーボンブラックは、ＰＡ８組成
物に使用できる顔料の例である。
ポリ（アリーレンサルファイド）および本発明において
使用さｎる添加剤に任意の充填剤、加工助剤、顔料など
を加えたものを慣用の方法によって混合することができ
る。例えば、ポリ（アリーレンサルファイド）の粒子ま
たはペレットおよび同様に微細に分割さｎたまたはペレ
ット形態の添加剤と任意の充填剤または他の配合成分と
を１回転ドラム混合装置中において湿転させ、全混合物
として使用さｎる固体物質の実質的に均一な混合物全形
成する。固体の混合物は、所望によυ熱可塑性樹脂用の
混合押出機中における溶融条件下でさらに加工して次の
使用のためのペレットにすることもできる。ドラムシン
プラーミキサー中において追加成分と混合する前に、任
意の数種の成分とプレブレンドすることもできる。例え
ば、ポリ（アリーレンサＡ・ファイドポリマー〕と顔料
、安定剤および加工助剤とのマスターバッチを溶融条件
下で予備混合し、この物質のペレツ） ｔＲＩＩｔｍ合
物の追加の固体粒状成分とのブレンドに使用する。いず
れにしても、後の加熱および冷却工程においては実質的
に均質な混合物上使用することか好ましい。
使用さｎる添加剤に任意の充填剤、加工助剤、顔料など
を加えたものを慣用の方法によって混合することができ
る。例えば、ポリ（アリーレンサルファイド）の粒子ま
たはペレットおよび同様に微細に分割さｎたまたはペレ
ット形態の添加剤と任意の充填剤または他の配合成分と
を１回転ドラム混合装置中において湿転させ、全混合物
として使用さｎる固体物質の実質的に均一な混合物全形
成する。固体の混合物は、所望によυ熱可塑性樹脂用の
混合押出機中における溶融条件下でさらに加工して次の
使用のためのペレットにすることもできる。ドラムシン
プラーミキサー中において追加成分と混合する前に、任
意の数種の成分とプレブレンドすることもできる。例え
ば、ポリ（アリーレンサＡ・ファイドポリマー〕と顔料
、安定剤および加工助剤とのマスターバッチを溶融条件
下で予備混合し、この物質のペレツ） ｔＲＩＩｔｍ合
物の追加の固体粒状成分とのブレンドに使用する。いず
れにしても、後の加熱および冷却工程においては実質的
に均質な混合物上使用することか好ましい。
他の態様においては、本発明の添加剤および所望によジ
繊維、充填剤、加工助剤、顔料などを含有するポリ（ア
リーレンサルファイド〕組成物を電気加熱プレスまたは
金型のような樹脂加工用に慣用的に使用さｎる装置中に
訃いて加熱する。加熱工程はポリ（アリーレンサルファ
イＳ〕− ） ｋｆｆｌｍさせ、かつ、ポリ（アリーレ
ンサルファイド）の融点より少なくとも１５℃、さらに
好ましくは少なくとも約２５°〜約７５℃高い温度で行
なわｎる。
繊維、充填剤、加工助剤、顔料などを含有するポリ（ア
リーレンサルファイド〕組成物を電気加熱プレスまたは
金型のような樹脂加工用に慣用的に使用さｎる装置中に
訃いて加熱する。加熱工程はポリ（アリーレンサルファ
イＳ〕− ） ｋｆｆｌｍさせ、かつ、ポリ（アリーレ
ンサルファイド）の融点より少なくとも１５℃、さらに
好ましくは少なくとも約２５°〜約７５℃高い温度で行
なわｎる。
ポリ（アリーレンサルファイド）および融点によって溶
融状態にあっても々くてもよい添加剤の加熱混合物を、
次いで、広くは約０．１〜約５０℃／分、および好まし
くは約１〜約１０℃／分の冷却である冷却工程に処する
。この冷却速度は、絶縁金型またはプレスの使用によっ
て行うことができる。こｎらの金型またはプレスには、
組成物の冷却の所望速度を維持するために冷却用流体に
よって熱損失を制御できるように冷却用流体を全体に循
環させる装置を備えている。金属の大きい質量を有する
金型も徐々に冷却する。
融状態にあっても々くてもよい添加剤の加熱混合物を、
次いで、広くは約０．１〜約５０℃／分、および好まし
くは約１〜約１０℃／分の冷却である冷却工程に処する
。この冷却速度は、絶縁金型またはプレスの使用によっ
て行うことができる。こｎらの金型またはプレスには、
組成物の冷却の所望速度を維持するために冷却用流体に
よって熱損失を制御できるように冷却用流体を全体に循
環させる装置を備えている。金属の大きい質量を有する
金型も徐々に冷却する。
本発明の添加剤を含有するポリ（アリーレンサルファイ
ド）団成物全１ポリ（アリーレンサルファイド）を溶融
させ、そして、この層融温度よシ少なくとも約２５℃高
く加熱し、次いで、該組成物を上記のような速度で冷却
させることによって、ポリ（アリーレンサルファイド）
の急速かつ、微細粒子結晶化が得らｎる。結晶したポリ
（アリーレンサルファイド）のとｎらの微細粒子球聯は
、前記の急冷−アニール工程によってポリ（了り−レン
サルファイド）ポリマーに得らｎる形態の特徴である。
ド）団成物全１ポリ（アリーレンサルファイド）を溶融
させ、そして、この層融温度よシ少なくとも約２５℃高
く加熱し、次いで、該組成物を上記のような速度で冷却
させることによって、ポリ（アリーレンサルファイド）
の急速かつ、微細粒子結晶化が得らｎる。結晶したポリ
（アリーレンサルファイド）のとｎらの微細粒子球聯は
、前記の急冷−アニール工程によってポリ（了り−レン
サルファイド）ポリマーに得らｎる形態の特徴である。
本発明の組成物は、一般に、少々くとも２１０℃のＴｍ
ｃ 、通常２１００〜２５０℃の範囲内、好ましくは２
１５’〜２３５℃の範囲内のＴｍｃを有する。
ｃ 、通常２１００〜２５０℃の範囲内、好ましくは２
１５’〜２３５℃の範囲内のＴｍｃを有する。
本発明の特に重要な特徴は、繊維強化材も含有するポリ
（アリーレンサルファイド）組成物への適用に関する。
（アリーレンサルファイド）組成物への適用に関する。
例えば、炭素、ガラス、アラミド、硼素、ポリ（ベンズ
オキサゾール〕、ポリ（ベンズイミダゾール）、ポリ（
ベンズチアゾール）および他の高温安定性繊維のような
繊維を含有する繊維強化材を繊維強化材として使用する
。チョツプド、短繊維ガラス繊維も使用できるが、これ
らの組成物は好ましくは、ポリ（アリーレンサルファイ
ド）組成物中でランダム配同好ましくは連続的（非ラン
ダム）に配向している比較的長い繊維を含有するのが好
ましい。こｎらの組成物の螺進において炭素繊維は好ま
しく使用でき、連続繊維の使用も好ましい。例えば炭素
繊維は織ったマットとして、またはポリ（アリーレンサ
ルファイド）マトリックス内の繊維の配向束として使用
することかできる。炭素繊維はその表面上にサイズ組成
物を有するものが使用できる。本発明のこの態様に訃い
て使用できる繊維の量は、炭素繊維、ポリ（アリーレン
サルファイド）およびポリマー添加剤の全重量に基づい
て概略、約６０〜約８０重量％、そして、好ましくは約
４０〜約７５重量％である。
オキサゾール〕、ポリ（ベンズイミダゾール）、ポリ（
ベンズチアゾール）および他の高温安定性繊維のような
繊維を含有する繊維強化材を繊維強化材として使用する
。チョツプド、短繊維ガラス繊維も使用できるが、これ
らの組成物は好ましくは、ポリ（アリーレンサルファイ
ド）組成物中でランダム配同好ましくは連続的（非ラン
ダム）に配向している比較的長い繊維を含有するのが好
ましい。こｎらの組成物の螺進において炭素繊維は好ま
しく使用でき、連続繊維の使用も好ましい。例えば炭素
繊維は織ったマットとして、またはポリ（アリーレンサ
ルファイド）マトリックス内の繊維の配向束として使用
することかできる。炭素繊維はその表面上にサイズ組成
物を有するものが使用できる。本発明のこの態様に訃い
て使用できる繊維の量は、炭素繊維、ポリ（アリーレン
サルファイド）およびポリマー添加剤の全重量に基づい
て概略、約６０〜約８０重量％、そして、好ましくは約
４０〜約７５重量％である。
本発明のこの態様にシいて、炭素繊維強化材七本発明の
ポリマー添加剤成分、丁なわち、ポリ（アリーレンサル
ファイド−ケトン）またはポリアリールケトンもしくは
こｎらの混合物で被覆することかできる。このような方
法で繊維表面に被覆されたポリマー添加剤をポリ（アリ
ーレンサルファイド）と共に最終混合物中に配合し、そ
の結晶形態変更効果を発揮する六めに存在する。この態
様をさらに詳しく説明すると、炭素繊維ストランドをポ
リアリールケトンの分散液例えば水性分散液中を通過さ
せ、そｎによって繊維がポリアリールケトンの粒状コー
ティングを捕捉し、ポリマーで被覆された繊維を加圧し
て、ポリマー被覆繊維をポリ（アリーレンサルファイト
ンの軟化したマトリックス中に埋没させる。ポリマー被
覆繊維を含有する得られたポリ（アリーレンサルファイ
ド）組成物を、前記のようにポリ（アリーレンサルファ
イド）の融点より高い温度に加熱し、そして、前記のよ
うに微細粒子結晶形態の形成が行なわれるのに十分な速
度で冷却する。他の態様においては、炭素繊維ストラン
ドを、ポリ（アリーレンサルファイトンとポリアリール
ケトンとの混合物の分散液中をポリマー混合物によって
繊維が被改さｎるように通過させる。この繊維を加熱ダ
イスロットを通して引張り、ポリミーマトリックスを軟
化または溶融させて、そして、ポリマー混合物で繊維を
完全に自決させることもできる。ダイを出る物質はう丁
いテープの形態であり、これはロールに巻取り、複合体
製造用として貯蔵することができる。
ポリマー添加剤成分、丁なわち、ポリ（アリーレンサル
ファイド−ケトン）またはポリアリールケトンもしくは
こｎらの混合物で被覆することかできる。このような方
法で繊維表面に被覆されたポリマー添加剤をポリ（アリ
ーレンサルファイド）と共に最終混合物中に配合し、そ
の結晶形態変更効果を発揮する六めに存在する。この態
様をさらに詳しく説明すると、炭素繊維ストランドをポ
リアリールケトンの分散液例えば水性分散液中を通過さ
せ、そｎによって繊維がポリアリールケトンの粒状コー
ティングを捕捉し、ポリマーで被覆された繊維を加圧し
て、ポリマー被覆繊維をポリ（アリーレンサルファイト
ンの軟化したマトリックス中に埋没させる。ポリマー被
覆繊維を含有する得られたポリ（アリーレンサルファイ
ド）組成物を、前記のようにポリ（アリーレンサルファ
イド）の融点より高い温度に加熱し、そして、前記のよ
うに微細粒子結晶形態の形成が行なわれるのに十分な速
度で冷却する。他の態様においては、炭素繊維ストラン
ドを、ポリ（アリーレンサルファイトンとポリアリール
ケトンとの混合物の分散液中をポリマー混合物によって
繊維が被改さｎるように通過させる。この繊維を加熱ダ
イスロットを通して引張り、ポリミーマトリックスを軟
化または溶融させて、そして、ポリマー混合物で繊維を
完全に自決させることもできる。ダイを出る物質はう丁
いテープの形態であり、これはロールに巻取り、複合体
製造用として貯蔵することができる。
前記したように、繊維強化ポリ（アリーレンサルファイ
ド）組成物は、熱可塑性複合体の形成において非常に有
用である。例えば、本発明のポリ（アリーレンサルファ
イド）組成物を、好ましくは幅２〜１５０漠の炭素繊維
ロービンダストリップに含浸させ、冷却後板状片に切断
するが、連続的Ｕｒ Ｉ＋−ルｒ嘉面入とシｆｌ一つイ
平ム外 光物Ｔ生成物ｔ？製造することができる。厚さ
が約０．１〜約０．５簾のこｎら一方向繊維強化「プレ
プレグ」（Ｐｒｅｐｒｅｇｓ）ｆ：層に積重ねることが
できる。さらに、個々のプレプレグテープを相互に任意
の所望の角度に配置することができる。こｎらのｙ１重
ね物を前記したようなポリ（アリーレンサルファイド）
の融点よυ高い温度で加圧成形し、次いで、ポリ（アリ
ーレンサルファイド）組成物中に２いて微細粒子結晶形
態が形成されるのに十分な速度で冷却させることによっ
て最終物品に造形することかできる。ポリ（アリーレン
サルファイド）組成物の成形物品を処理するだめの上記
の急冷−アニール工程？、ポリマーの微細粒子結晶形Ｌ
Ｑ’を得るために繊維強化ポリ（アリーレンサルファイ
ド）マトリックスにも適用した。この急冷−アニール工
程でも繊維強化複合体の物理的性質、待に繊維配向に対
して横方向において測定さｎ ｆｃ物理的性質の改善が
得らｎることが観察された。かように、本発明では、ポ
リ（アリーレンサルファイド）の微細粒子結晶形態に連
携する繊維強化ポリ（アリ−シン。サルファイド）組成
物における改善さｎた性質が得られる便利かつ簡単な方
法が提供さｎる。
ド）組成物は、熱可塑性複合体の形成において非常に有
用である。例えば、本発明のポリ（アリーレンサルファ
イド）組成物を、好ましくは幅２〜１５０漠の炭素繊維
ロービンダストリップに含浸させ、冷却後板状片に切断
するが、連続的Ｕｒ Ｉ＋−ルｒ嘉面入とシｆｌ一つイ
平ム外 光物Ｔ生成物ｔ？製造することができる。厚さ
が約０．１〜約０．５簾のこｎら一方向繊維強化「プレ
プレグ」（Ｐｒｅｐｒｅｇｓ）ｆ：層に積重ねることが
できる。さらに、個々のプレプレグテープを相互に任意
の所望の角度に配置することができる。こｎらのｙ１重
ね物を前記したようなポリ（アリーレンサルファイド）
の融点よυ高い温度で加圧成形し、次いで、ポリ（アリ
ーレンサルファイド）組成物中に２いて微細粒子結晶形
態が形成されるのに十分な速度で冷却させることによっ
て最終物品に造形することかできる。ポリ（アリーレン
サルファイド）組成物の成形物品を処理するだめの上記
の急冷−アニール工程？、ポリマーの微細粒子結晶形Ｌ
Ｑ’を得るために繊維強化ポリ（アリーレンサルファイ
ド）マトリックスにも適用した。この急冷−アニール工
程でも繊維強化複合体の物理的性質、待に繊維配向に対
して横方向において測定さｎ ｆｃ物理的性質の改善が
得らｎることが観察された。かように、本発明では、ポ
リ（アリーレンサルファイド）の微細粒子結晶形態に連
携する繊維強化ポリ（アリ−シン。サルファイド）組成
物における改善さｎた性質が得られる便利かつ簡単な方
法が提供さｎる。
実施例■
添加剤を含有するポリ（フェニレンサルファイド）の試
料を示差走査熱量計（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａ
ｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ ） （パーキン−
エルマー７シリースサーマルアナリシスシステム（Ｐｅ
ｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ７ Ｅｌｓｒｉｅｓ Ｔｈｅｒ
ｍａｌ ＡｎａｌｙｓｉｓＳｙｓｔｅｍ ） ］におい
て約３２０℃に加熱し、次いで、２０℃／分の速度で約
４０℃に冷却することによってポリ（フェニレンサルフ
ァイド）の溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）に及ぼす各種の癌
加削の影響を検討した。Ｔｍｃ値は冷却曲庫上に現われ
る発熱から容易に測定できた。
料を示差走査熱量計（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａ
ｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ ） （パーキン−
エルマー７シリースサーマルアナリシスシステム（Ｐｅ
ｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ７ Ｅｌｓｒｉｅｓ Ｔｈｅｒ
ｍａｌ ＡｎａｌｙｓｉｓＳｙｓｔｅｍ ） ］におい
て約３２０℃に加熱し、次いで、２０℃／分の速度で約
４０℃に冷却することによってポリ（フェニレンサルフ
ァイド）の溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）に及ぼす各種の癌
加削の影響を検討した。Ｔｍｃ値は冷却曲庫上に現われ
る発熱から容易に測定できた。
ポリ（フェニレンサルファイド）は、フィリップスケミ
カル社からライドン［Ｆ］（Ｒｙｔｏｎ ） ＭＲＯ３
として入手したものであジ、５確のＸ量、３１６℃の温
度２よび０−１７ｍｍオリフィスの匣用に変更したＡａ
ＴＭ法Ｄ１２３８−７９、方法Ｂによって測定して３０
．９／１０分の流量を有した。
カル社からライドン［Ｆ］（Ｒｙｔｏｎ ） ＭＲＯ３
として入手したものであジ、５確のＸ量、３１６℃の温
度２よび０−１７ｍｍオリフィスの匣用に変更したＡａ
ＴＭ法Ｄ１２３８−７９、方法Ｂによって測定して３０
．９／１０分の流量を有した。
ｐｐｓ十添加剤の合計に基づいて１重量％の各添加剤（
０，５ｇ）をＰＰ８粒子（４９，５Ｆ）と乾式混合し、
次いで、ブチベンダー密閉式ミキサー中において７５
ｒｐｍおよび３１５℃で混合した。次いで、試料（約１
０ｊダ）を熱分析装置によって上記のように試験した。
０，５ｇ）をＰＰ８粒子（４９，５Ｆ）と乾式混合し、
次いで、ブチベンダー密閉式ミキサー中において７５
ｒｐｍおよび３１５℃で混合した。次いで、試料（約１
０ｊダ）を熱分析装置によって上記のように試験した。
この試験結果をＪＩ表に示す。
８ｇＩ表
１ な し
１９８２ 安息香酸ナトリウム
２０４３ １．５−す７タレインスルホ
ン酸二す）ＩＪウム塩 １９５４ フタロシアニ
ン １９４５ フタロシアニン顔料
モナストラルブル−２０１（Ｍｏｎａｓｔｒａｌ ｂｌ
ｕｅ、） ６ 酸化アルミニウム、無水 ２０１７ 酸化
珪素、糸曳状（ｃｏｂｗｅｂｓ） １９９８
炭化珪素、ウィスカー ２０２９ 硫酸カ
ルシウム、粉末 １９７１０ 硫酸カルシ
ウム、繊維 １９６１１ 雲母、マイクロ
メツシュ（Ｍｉｃｒｏｍｅｓｈ）３ ｉ ９４１２
ポリエチレン、高密度体）１９６１３ ＴＸす（フ
ェニレンサルファイトークトン）（ｂ’ ２１８１
４ ポリエーテルエーテルケトン（ｃ）２１５（ａ）
密度＝ Ｏ−９６７，５’ ／ ｃｍ”、メルトイア
テックス３０、ＡＳＴＭＤｌ ２３８による。
１９８２ 安息香酸ナトリウム
２０４３ １．５−す７タレインスルホ
ン酸二す）ＩＪウム塩 １９５４ フタロシアニ
ン １９４５ フタロシアニン顔料
モナストラルブル−２０１（Ｍｏｎａｓｔｒａｌ ｂｌ
ｕｅ、） ６ 酸化アルミニウム、無水 ２０１７ 酸化
珪素、糸曳状（ｃｏｂｗｅｂｓ） １９９８
炭化珪素、ウィスカー ２０２９ 硫酸カ
ルシウム、粉末 １９７１０ 硫酸カルシ
ウム、繊維 １９６１１ 雲母、マイクロ
メツシュ（Ｍｉｃｒｏｍｅｓｈ）３ ｉ ９４１２
ポリエチレン、高密度体）１９６１３ ＴＸす（フ
ェニレンサルファイトークトン）（ｂ’ ２１８１
４ ポリエーテルエーテルケトン（ｃ）２１５（ａ）
密度＝ Ｏ−９６７，５’ ／ ｃｍ”、メルトイア
テックス３０、ＡＳＴＭＤｌ ２３８による。
（ｂ）２４００ｄのＮ−メチル−２−ピロリドン中２５
０〜２７０℃で３．５時間、４．４′−ジクロロベンゾ
フェノン（２モル）、Ｎａ５Ｈ（２，０８モル）および
ＮａＯＨ（２モル）を反応させて製造した。ポリマー１
．Ｖ、 ０．８１゜（ｃ） ＰＦｆＭ 、ＵＳＡ 、
プラウエア州、ウィルミングトン、ＩＣエアメリカス社
より入手でさる中粘度グレード、３８０ＰロツトＦ Ｂ
／６４゜第１表の結果は、非常に多数の被験物質のうち
で、本発明のポリ（フェニレンサルファイド−ケトン）
（ＰＰＳＫ）およびポリエーテルエーテルケト７（ＰＥ
ＥＫ）添加剤によってポリ（フェニレンサルファイド）
のＴｍｃの大きい（〉１５℃）増加が得られることを示
している。この結果は、本発明の添加剤が溶融物からの
ＰＰＳの結晶化に核形成効果を付与することを示してい
る。ポリゾロピレンおよびポリエチレンテレフタレート
を含む数種のポリマーの核形成剤として公知の安息香酸
ナトリウムは、本発明の添加剤よりはるかに効果が少な
いことは注目に値する。
０〜２７０℃で３．５時間、４．４′−ジクロロベンゾ
フェノン（２モル）、Ｎａ５Ｈ（２，０８モル）および
ＮａＯＨ（２モル）を反応させて製造した。ポリマー１
．Ｖ、 ０．８１゜（ｃ） ＰＦｆＭ 、ＵＳＡ 、
プラウエア州、ウィルミングトン、ＩＣエアメリカス社
より入手でさる中粘度グレード、３８０ＰロツトＦ Ｂ
／６４゜第１表の結果は、非常に多数の被験物質のうち
で、本発明のポリ（フェニレンサルファイド−ケトン）
（ＰＰＳＫ）およびポリエーテルエーテルケト７（ＰＥ
ＥＫ）添加剤によってポリ（フェニレンサルファイド）
のＴｍｃの大きい（〉１５℃）増加が得られることを示
している。この結果は、本発明の添加剤が溶融物からの
ＰＰＳの結晶化に核形成効果を付与することを示してい
る。ポリゾロピレンおよびポリエチレンテレフタレート
を含む数種のポリマーの核形成剤として公知の安息香酸
ナトリウムは、本発明の添加剤よりはるかに効果が少な
いことは注目に値する。
実施例■
実施例■において使用した本発明の添加剤を、追加試験
によって実施例Ｉにおいて使用したＰＰＳのＴｍｃに及
ぼすそれらの影ａ１１ｉｌｌをさらに検討した。
によって実施例Ｉにおいて使用したＰＰＳのＴｍｃに及
ぼすそれらの影ａ１１ｉｌｌをさらに検討した。
これらの試験の若干ではＰＰ５Ｋの数種の濃度を使用し
、他の試験では実施例Ｉにおいて使用したより高い混合
温度（３３０℃〕を使用した。これに加えて、各試料の
混合の間、プラベンダーミキサーに窒素パージを使用し
た。これらの試験の結果を第■表に示す。
、他の試験では実施例Ｉにおいて使用したより高い混合
温度（３３０℃〕を使用した。これに加えて、各試料の
混合の間、プラベンダーミキサーに窒素パージを使用し
た。これらの試験の結果を第■表に示す。
第■表
１ なし ３１５ １９１２
ＰＰ１９に、 ０．４ ３１５
２１５３ ＰＰ５Ｋ、 １．０
３１５ ２１７４ ＰＰ５Ｋ、２．
５ ３１５ ２２０５ ｐｚ
ｇｘ、 １．０ ３１５ ２１９
＜Ｓ ｐＰｓＫ、 １．０ ３３０
２１６７ ＰＫ肛、 １．０
３３０ ２２１８ ′安息香酸Ｎａ、
１−０３３０ ２０３第■表の結果（実験１〜５
）では、ＰＰ８に添加剤の使用によるｐｐｓのＴｍｃの
増加は、添加剤の添加範囲０．４〜２．５内において有
意に高まらなかったことを示している。実験３．５．６
および７の結果も、混合温度を３１５℃から３３０’Ｃ
に増加させても本発明の添加剤によって得られるＴｍｃ
増加効果には殆んど影響がないことを示している。
ＰＰ１９に、 ０．４ ３１５
２１５３ ＰＰ５Ｋ、 １．０
３１５ ２１７４ ＰＰ５Ｋ、２．
５ ３１５ ２２０５ ｐｚ
ｇｘ、 １．０ ３１５ ２１９
＜Ｓ ｐＰｓＫ、 １．０ ３３０
２１６７ ＰＫ肛、 １．０
３３０ ２２１８ ′安息香酸Ｎａ、
１−０３３０ ２０３第■表の結果（実験１〜５
）では、ＰＰ８に添加剤の使用によるｐｐｓのＴｍｃの
増加は、添加剤の添加範囲０．４〜２．５内において有
意に高まらなかったことを示している。実験３．５．６
および７の結果も、混合温度を３１５℃から３３０’Ｃ
に増加させても本発明の添加剤によって得られるＴｍｃ
増加効果には殆んど影響がないことを示している。
実験８は混合温度を６１５℃から３３０ ’０に増加さ
せてもｐｐｓのための核形成剤としての安息香酸ナトリ
ウムの効果に有意の変化を及ぼさないことを示している
。第１表の実験２を参照されたい。
せてもｐｐｓのための核形成剤としての安息香酸ナトリ
ウムの効果に有意の変化を及ぼさないことを示している
。第１表の実験２を参照されたい。
実施例■
本発明の添加剤の添加または無添加でＰＰＳ組成物に炭
素繊維の添加がＰＰＳのＴｍｃに及ぼす影響を検討する
ために別の実験を行った。これらの試験は、実施例■の
実験１．６および５の組成物のフィルムを６１５℃で加
圧することによって行った。
素繊維の添加がＰＰＳのＴｍｃに及ぼす影響を検討する
ために別の実験を行った。これらの試験は、実施例■の
実験１．６および５の組成物のフィルムを６１５℃で加
圧することによって行った。
次いで、炭素繊維（パーキュレス社Ａｓ−Ｋ。
１２Ｋｇサイズ）を、３１５℃でフィルム層間で熱加圧
し、繊維をフィルム中に埋込み、全組成物に基づいて約
５０重量％の炭素繊維を有する組成物を生成させた。次
いで、試料を実施例Ｉの熱分析方法によって分析した。
し、繊維をフィルム中に埋込み、全組成物に基づいて約
５０重量％の炭素繊維を有する組成物を生成させた。次
いで、試料を実施例Ｉの熱分析方法によって分析した。
、これらの試験の結果を第■表に示す。
第■表
１ なし ２０１ １９１２
ＰＰＢＫ ２２１
２１７３ ＰＥＥＫ ２
２３ ２１９第■表の結果は、炭素繊維のみ
ではＰＰＳ ＯＴｍｃは小〜中程度（〜１００Ｃ）の上
昇を示す。さらに、炭素繊維は本発明の添加剤によって
得られるｐｐｓＴｍｃに及ぼす大きな効果を妨害または
不鮮明にはせず、しかも、本発明の添加剤によって生ず
る効果を少なくとも部分的に追加することが分かる。
ＰＰＢＫ ２２１
２１７３ ＰＥＥＫ ２
２３ ２１９第■表の結果は、炭素繊維のみ
ではＰＰＳ ＯＴｍｃは小〜中程度（〜１００Ｃ）の上
昇を示す。さらに、炭素繊維は本発明の添加剤によって
得られるｐｐｓＴｍｃに及ぼす大きな効果を妨害または
不鮮明にはせず、しかも、本発明の添加剤によって生ず
る効果を少なくとも部分的に追加することが分かる。
実施例■
ｐｐｓのＴｍｃに及ぼすＰｆｆｉＷの影響の追加試験を
行った。使用したポリマーは実施例■において使用した
ものと同じであった。
行った。使用したポリマーは実施例■において使用した
ものと同じであった。
次の方法によって、スラリーの形態のＰＥ１ＥＥとＰＰ
Ｓとの数種の混合物を製造した。ＰＥＩＩＪおよびＰＰ
８ ＠脂を個々に空気粉砕し、次いで、下記の第■表に
示した相対量で乾式形態で互に混合した。
Ｓとの数種の混合物を製造した。ＰＥＩＩＪおよびＰＰ
８ ＠脂を個々に空気粉砕し、次いで、下記の第■表に
示した相対量で乾式形態で互に混合した。
混合物または比較試料（ＰＰＳ単独）各１ｏＪを次いで
１ｔｔｔｌの界面活性剤〔エトキシル化オクチルフェノ
ール（フッシャー）〕を含有する１００ｄＨ２０中でス
ラリーにした。約４ｄ部のスラリーを１３５℃で乾燥さ
せることによって回収したポリマーの成形（６１５”Ｃ
）および急冷試料の予備検査では、界面活性剤濃度が高
すぎ、さらに高い成形温度が必要なことを示した。そこ
で、前にＡ製したスラリーの各々を水で全容積５’００
ｍ１になるまで希釈し、混合し、−晩装置した。各スラ
リーから上層液をデカントし、約５Ｑ；ｎｌの全容積を
残した。次いで、各スラリーをか〈拌し、その３ＩＩＬ
ｌ！部を１４０℃で６時間乾燥させた。次いで、各乾燥
ポリマー試料を２分間加熱、および２分間保持で６６５
℃で成形し、次いで、氷水中で急冷した。
１ｔｔｔｌの界面活性剤〔エトキシル化オクチルフェノ
ール（フッシャー）〕を含有する１００ｄＨ２０中でス
ラリーにした。約４ｄ部のスラリーを１３５℃で乾燥さ
せることによって回収したポリマーの成形（６１５”Ｃ
）および急冷試料の予備検査では、界面活性剤濃度が高
すぎ、さらに高い成形温度が必要なことを示した。そこ
で、前にＡ製したスラリーの各々を水で全容積５’００
ｍ１になるまで希釈し、混合し、−晩装置した。各スラ
リーから上層液をデカントし、約５Ｑ；ｎｌの全容積を
残した。次いで、各スラリーをか〈拌し、その３ＩＩＬ
ｌ！部を１４０℃で６時間乾燥させた。次いで、各乾燥
ポリマー試料を２分間加熱、および２分間保持で６６５
℃で成形し、次いで、氷水中で急冷した。
次に、これらの生成物を実施例■に記載の熱分析方法に
よって分析した。これらの試験で得られた結果を下記の
第■表に示す。
よって分析した。これらの試験で得られた結果を下記の
第■表に示す。
実験ｐｐｓ／ＰＦＪｚｘ ｐｇｇｘ ＰＰ８ Ｔｍ
ｃ ４１１幅１ 和１０ ０ ２１４
１３．６２ ９．９１０．１ １ ２２９
１２．７３ ９．７５１０．２５ ２．５ ２３
４ ７．１４ ９．５１０．５ ５ ２３
５ ６．９対照実験（実験１）のＴｍｃは、前記
の実施例Ｉ〜■に報告した値より高いが、実験２〜４の
Ｔｍｃ値は実験１の値よりさらに１５〜２０’Ｃ高かっ
た。
ｃ ４１１幅１ 和１０ ０ ２１４
１３．６２ ９．９１０．１ １ ２２９
１２．７３ ９．７５１０．２５ ２．５ ２３
４ ７．１４ ９．５１０．５ ５ ２３
５ ６．９対照実験（実験１）のＴｍｃは、前記
の実施例Ｉ〜■に報告した値より高いが、実験２〜４の
Ｔｍｃ値は実験１の値よりさらに１５〜２０’Ｃ高かっ
た。
ハーフビーク高さくΔＴ）でのＴｍｃ発熱ピーク幅は、
ポリマー混合物中のＰＦＸＥＫの量の減少に伴い、２０
”Ｃ／分の冷却速度では相当減少することが観察された
。この結果は、ΔＴの減少に伴う結晶化核部位密度の増
加の証拠であり、従って、存在するＰＥＥＫ ｉｉの増
加に伴って結晶化核形成部位密度が増加することの証明
にもなる。
ポリマー混合物中のＰＦＸＥＫの量の減少に伴い、２０
”Ｃ／分の冷却速度では相当減少することが観察された
。この結果は、ΔＴの減少に伴う結晶化核部位密度の増
加の証拠であり、従って、存在するＰＥＥＫ ｉｉの増
加に伴って結晶化核形成部位密度が増加することの証明
にもなる。
実施例Ｖ
引抜成形法によって製造する連続炭素繊維強化プレプレ
グの製造に上記の実施例に使用したのと同じ種類のＰＰ
５（ライドン■ＭＲＯ３）中において本発明の添加剤（
上記の実施例で使用したのと同じＰＩｉｉＥＫ ）を使
用して試験を行った。このプレプレグを使用して多層複
合体を製造し、この複合体を異なる加熱／冷却工程に処
した。次に、複合体試料の性質を繊維配向方向および繊
維配向に対して横方向の両者で測定した。
グの製造に上記の実施例に使用したのと同じ種類のＰＰ
５（ライドン■ＭＲＯ３）中において本発明の添加剤（
上記の実施例で使用したのと同じＰＩｉｉＥＫ ）を使
用して試験を行った。このプレプレグを使用して多層複
合体を製造し、この複合体を異なる加熱／冷却工程に処
した。次に、複合体試料の性質を繊維配向方向および繊
維配向に対して横方向の両者で測定した。
引抜成形法は炭素繊維（バーキュレスＡ Ｓ −４）の
ストランド（１３）を、ＰＰＳおよびＰＦＪＫの混合物
の水性スラリー中を引張ることによって行った。
ストランド（１３）を、ＰＰＳおよびＰＦＪＫの混合物
の水性スラリー中を引張ることによって行った。
水性スラリーの配合は１６．０００ｄｏ ）（２０；１
．１０４ｇのｐｐｓ ； ２７．６ 、！ｉ’ＯＰＥ二
および１１．６１の界面活性剤（エトキシル化オクチル
フェノール）であった。繊維を水性スラリーからのＰＰ
８ ／ＰＩ！ｔｌ！！に混合物で被覆し、次いで、３７
０℃に加熱されたダイを通して引張５ 、ＰＰ８／ＰＫ
ｌＣＫ混合物を溶融または軟化させ、そして、繊維スト
ランドを樹脂混合物で完全に含浸させる。一方向炭素繊
維含有プレプレグテープの形態でダイを出る物質の炭素
繊維含量は、炭素繊維、ＰＰＳおよびＰＥ凹にの合計ｘ
ｔに基づいて約６０ｘｔｈｔｑｂであった。存在するＰ
ＩＪＫの量は、ＰＥＥＫおよびｐｐｓの合計Ｎ′ｊｔに
基づいて約２ｉ量チであった。
．１０４ｇのｐｐｓ ； ２７．６ 、！ｉ’ＯＰＥ二
および１１．６１の界面活性剤（エトキシル化オクチル
フェノール）であった。繊維を水性スラリーからのＰＰ
８ ／ＰＩ！ｔｌ！！に混合物で被覆し、次いで、３７
０℃に加熱されたダイを通して引張５ 、ＰＰ８／ＰＫ
ｌＣＫ混合物を溶融または軟化させ、そして、繊維スト
ランドを樹脂混合物で完全に含浸させる。一方向炭素繊
維含有プレプレグテープの形態でダイを出る物質の炭素
繊維含量は、炭素繊維、ＰＰＳおよびＰＥ凹にの合計ｘ
ｔに基づいて約６０ｘｔｈｔｑｂであった。存在するＰ
ＩＪＫの量は、ＰＥＥＫおよびｐｐｓの合計Ｎ′ｊｔに
基づいて約２ｉ量チであった。
上記の同様な方法であるが、水性スラリーパッチ中には
ＰＰＥＩ単独を使用して同様なプレプレグテープを製造
した。
ＰＰＥＩ単独を使用して同様なプレプレグテープを製造
した。
６個の３×７（幅Ｘ長さ）インチのスロットおよび１個
の６×４（幅×長さ〕インチスロットに適合するように
切断した１９プライを厚さ０．１２０インチのアルミニ
ウム絵画用フレーム金型中に置くことによってプレプレ
グテープの複合積層品を製造した。６×４（幅×長さ）
インチスロットでは並べて置いた１９プライテープの２
個のスタックを使用し、次いで、各プライの並行してい
る接合部で溶融させた。これらの複合体試料を、繊維配
向に対して横方向の性質の測定に使用した。充填した金
型をパサデナ（Ｐａ北ｄｅＴ：Ｌａ ） ５０ トン実
験室プレス中において３７１０Ｏ（７００”Ｆ’ ）で
４分間、圧力を加えずに加熱し、次いで、１５０ｐｓｉ
ｇで４分間加熱した。加圧を停止し、次いで、金型を約
１０Ｃ／分の速度でプレス中において放冷させた〔通常
−晩〕。
の６×４（幅×長さ〕インチスロットに適合するように
切断した１９プライを厚さ０．１２０インチのアルミニ
ウム絵画用フレーム金型中に置くことによってプレプレ
グテープの複合積層品を製造した。６×４（幅×長さ）
インチスロットでは並べて置いた１９プライテープの２
個のスタックを使用し、次いで、各プライの並行してい
る接合部で溶融させた。これらの複合体試料を、繊維配
向に対して横方向の性質の測定に使用した。充填した金
型をパサデナ（Ｐａ北ｄｅＴ：Ｌａ ） ５０ トン実
験室プレス中において３７１０Ｏ（７００”Ｆ’ ）で
４分間、圧力を加えずに加熱し、次いで、１５０ｐｓｉ
ｇで４分間加熱した。加圧を停止し、次いで、金型を約
１０Ｃ／分の速度でプレス中において放冷させた〔通常
−晩〕。
２組の試料（実験１および２）を、上記のようにして製
造し、本発明のＰＰ Ｓ／’ＰＫＥＫ混合物を使用して
プレプレグテープを形成した。１組（実験２）は周囲温
度に徐々に冷却させた後２０４℃（４００″′Ｆ）で２
時間のアニールに処した。ＰＰＳ単独（実験３）を使用
して製造したプレプレグテープから調製した試料は追加
のアニール処理は行なはなかった。
造し、本発明のＰＰ Ｓ／’ＰＫＥＫ混合物を使用して
プレプレグテープを形成した。１組（実験２）は周囲温
度に徐々に冷却させた後２０４℃（４００″′Ｆ）で２
時間のアニールに処した。ＰＰＳ単独（実験３）を使用
して製造したプレプレグテープから調製した試料は追加
のアニール処理は行なはなかった。
上記試料の物理的性質は、適当なＡＳＴＭ法によって、
インストロン引張試験機モデル１１２５を使用して測定
した。これらの試験の結果を下記の第７表に示す。
インストロン引張試験機モデル１１２５を使用して測定
した。これらの試験の結果を下記の第７表に示す。
第７表
引張モジュラス、ＭＳＩ” １６．５３ １６．３
９ １５．４４引張強す、ｘｓｒｉ） ２０５．６
３ ２１５．７０ １８３．７７伸び、％
ｉ、ｉ３１．２ １．１曲げ弾性藁、題工 １４
．７＋５ １５．７０ １４．９３曲げ強さ、ＭＳ
Ｉ １５８．３３ １６１，１４ １３７．２４最大
撓み、インチ ０．２４３ ０．２３４ ０．２
０６繊維歪、ｓ ｏ、ｏｉｉ Ｏ，０
１００，００９圧Ｍ％ツユラス、Ｍｓｘ １９．５
５ １９−０８ １８．５圧（ｍ強さ、ＫＳエフ３
．０６ ７６．０７ ６８−０３横 引張モジュラス、ＭＳＩ １．２３ １−１
９ ０−１５引張強さ、ＭＳＩ ２．６５
２，２０ ０．５（ａ） ＭＳＩ ’ｄ １００万
ｐｓｉ。
９ １５．４４引張強す、ｘｓｒｉ） ２０５．６
３ ２１５．７０ １８３．７７伸び、％
ｉ、ｉ３１．２ １．１曲げ弾性藁、題工 １４
．７＋５ １５．７０ １４．９３曲げ強さ、ＭＳ
Ｉ １５８．３３ １６１，１４ １３７．２４最大
撓み、インチ ０．２４３ ０．２３４ ０．２
０６繊維歪、ｓ ｏ、ｏｉｉ Ｏ，０
１００，００９圧Ｍ％ツユラス、Ｍｓｘ １９．５
５ １９−０８ １８．５圧（ｍ強さ、ＫＳエフ３
．０６ ７６．０７ ６８−０３横 引張モジュラス、ＭＳＩ １．２３ １−１
９ ０−１５引張強さ、ＭＳＩ ２．６５
２，２０ ０．５（ａ） ＭＳＩ ’ｄ １００万
ｐｓｉ。
（ｂ） ＫＳ工？ｉ１［］００ｐθ１゜上記の結果
から２種の重要な結論が得られる。
から２種の重要な結論が得られる。
第一は本発明の実験１におけるＰＦＫＫ添加剤では、Ｐ
ＰＳ単独で製作され同様な加熱および遅い冷却熱履歴に
処した実験３に比較して複合体試料の特に横方向の物理
的性質に大きい改善が得られたことである。第２に、Ｐ
ＫＦＪＣ添加剤を使用して製造した遅い冷却試料の７エ
ールは（実験２）、実験１で示された横方向の物理的性
質に殆んどまたは全く影響がなかったことである。従っ
て、本発明によってＰＰＳと共にＰＥＦｉＫ ｔ″使用
、その後に適切な加熱および冷却工程を行うことによっ
て、比較的複雑な急冷次いでアニール工程の不存在下で
顕著な物理的性質を有する組成物が得られる。
ＰＳ単独で製作され同様な加熱および遅い冷却熱履歴に
処した実験３に比較して複合体試料の特に横方向の物理
的性質に大きい改善が得られたことである。第２に、Ｐ
ＫＦＪＣ添加剤を使用して製造した遅い冷却試料の７エ
ールは（実験２）、実験１で示された横方向の物理的性
質に殆んどまたは全く影響がなかったことである。従っ
て、本発明によってＰＰＳと共にＰＥＦｉＫ ｔ″使用
、その後に適切な加熱および冷却工程を行うことによっ
て、比較的複雑な急冷次いでアニール工程の不存在下で
顕著な物理的性質を有する組成物が得られる。
炭素繊維のコーティング用として水性スラリー中におけ
るポリ（フェニレンサルファイド）とポリ（フェニレン
サルファイド−ケトン）との混合物を使用しＣ＃遺した
プレプレグテープを使用して上記のような複合体試料を
製作する２種の試験を行った。しかし、現在のところ不
明の理由のため、絵画用フレーム金型から取出したとき
の複合体試料は、繊維方向に沿って亀裂を示し、その後
の物理的性質の測定には不適当であった。
るポリ（フェニレンサルファイド）とポリ（フェニレン
サルファイド−ケトン）との混合物を使用しＣ＃遺した
プレプレグテープを使用して上記のような複合体試料を
製作する２種の試験を行った。しかし、現在のところ不
明の理由のため、絵画用フレーム金型から取出したとき
の複合体試料は、繊維方向に沿って亀裂を示し、その後
の物理的性質の測定には不適当であった。
実施例■
第１図は炭素繊維を含有しているが、本発明による添加
剤を含まないＰＰＳ複合体のうすい切片の光学顕微鏡写
真である。この比較の光学顕微鏡写真（第１図）は、実
施例１■の実験１の複合体から次のように製造した。樹
脂の形態が比較的容易に観察できるように、繊維含量の
少ない区域のフィルム−繊維複合体から２×２絹試料を
切断した。
剤を含まないＰＰＳ複合体のうすい切片の光学顕微鏡写
真である。この比較の光学顕微鏡写真（第１図）は、実
施例１■の実験１の複合体から次のように製造した。樹
脂の形態が比較的容易に観察できるように、繊維含量の
少ない区域のフィルム−繊維複合体から２×２絹試料を
切断した。
この試料を、２５ Ｘ ７５ｘｍガラススライド上に置
１２２Ｘ２２順カバーガラスで覆った。熱電対リードを
試料上のカバーガラスに直接テープ接着し、温度を観−
１１シ、試料を実験室用熱板上で３５０±５ ’Ｃに加
熱した。温度が約３００℃に達したとき、試料に１にｇ
の荷重を加えた。約１０℃／分の速度で試料を荷重の圧
力下で周囲温度に冷却させた。次いで、試料を２０００
Ｘの倍率で偏光顕微鏡下で写真に撮った。光学顕微鏡に
示された炭素繊維は直径約７ ｍｍであった。第１図に
は約３０〜１００μｍおよびこれより大さい直径のはつ
きりした大きいＰＰＥＩ球顆が示されている。炭素繊維
の表面でのＰＰＨの核形成も第１図に示されている。
１２２Ｘ２２順カバーガラスで覆った。熱電対リードを
試料上のカバーガラスに直接テープ接着し、温度を観−
１１シ、試料を実験室用熱板上で３５０±５ ’Ｃに加
熱した。温度が約３００℃に達したとき、試料に１にｇ
の荷重を加えた。約１０℃／分の速度で試料を荷重の圧
力下で周囲温度に冷却させた。次いで、試料を２０００
Ｘの倍率で偏光顕微鏡下で写真に撮った。光学顕微鏡に
示された炭素繊維は直径約７ ｍｍであった。第１図に
は約３０〜１００μｍおよびこれより大さい直径のはつ
きりした大きいＰＰＥＩ球顆が示されている。炭素繊維
の表面でのＰＰＨの核形成も第１図に示されている。
第２図は、炭素繊維およびＰＩ！にとＰＰＳの合計重量
に基づいて１重量％のＰＨＵＫを含有するＰＰＳ複合体
物質のりすい切片の光学顕微鏡写真である。
に基づいて１重量％のＰＨＵＫを含有するＰＰＳ複合体
物質のりすい切片の光学顕微鏡写真である。
この光学顕微鏡写真は、上記の第１図と同様な方法によ
って製造した実施例■の実験３の複合体から得られたも
のである。第２図には微細粒子ＰＰＳ結晶形態を生成さ
せるＰＪＣＫＫの核形成の証拠を示す直径約５〜１５趨
の小さい不鮮明な球顆が示されている。第２図には、藁
１図とは対照的に炭素繊維の表面でのｐｐｓの観察でき
る核形成は示されていない。
って製造した実施例■の実験３の複合体から得られたも
のである。第２図には微細粒子ＰＰＳ結晶形態を生成さ
せるＰＪＣＫＫの核形成の証拠を示す直径約５〜１５趨
の小さい不鮮明な球顆が示されている。第２図には、藁
１図とは対照的に炭素繊維の表面でのｐｐｓの観察でき
る核形成は示されていない。
第１図は、比較実験のために製造した複合体物質のうす
い切片の結晶構造を示す光学顕微鏡写真である。 第２図は、本発明のめる種の特徴を証明するための本発
明実験の複合体物質のうすい切片の結晶構造を示す光学
顕微鏡写真である。 手続補正書（方式） 昭和Δユ年乙月２３日
い切片の結晶構造を示す光学顕微鏡写真である。 第２図は、本発明のめる種の特徴を証明するための本発
明実験の複合体物質のうすい切片の結晶構造を示す光学
顕微鏡写真である。 手続補正書（方式） 昭和Δユ年乙月２３日
Claims (45)
- （１）（ａ）添加剤と共に第一ポリ（アリーレンサルフ
アイド）−含有組成物を用意し、該第一ポリ（アリーレ
ンサルファイド）−含有組成物と前記の添加剤とで混合
物を形成し； （ｂ）該混合物を加熱して前記のポリ（アリーレンサル
ファイド）−含有組成物中に存在するポリ（アリーレン
サルファイド）を溶融させ； （ｃ）工程（ｂ）において使用した温度より少なくとも
２５℃高い温度迄前記の混合物をさらに加熱し；そして
、 （ｄ）前記の混合物を約５０℃／分より遅い速度で冷却
させて第二ポリ（アリーレンサルファイド）含有組成物
を形成する 諸工程から成ることを特徴とする方法。 - （２）前記の添加剤が、ポリアリールケトンおよびポリ
（アリーレンサルファイド−ケトン）から成る群から選
ばれるポリマー添加剤から成り、該ポリマー添加剤を、
混合物中のポリマー添加剤とポリ（アリーレンサルファ
イド）との合計重量に基づいて前記の混合物中で約０．
０１〜約３０重量％の前記のポリマー添加剤になるのに
十分な量で前記のポリ（アリーレンサルファイド）−含
有組成物と一緒にし、そして、前記の工程（ｃ）におけ
る追加加熱を、工程（ｂ）において使用した温度より約
２５°〜約５０℃高い温度で行い、前記の工程（ｄ）に
おける冷却が約０．１°〜約５０℃／分の速度であり、
そして、前記の混合物に繊維強化物質がさらに含まれる
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （３）前記の工程（ｃ）における追加加熱を、前記の添
加剤を少なくとも部分的に溶融させる温度まで行う特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 - （４）前記の工程（ｄ）における冷却を、約０．１°〜
約１５℃／分の速度で行う特許請求の範囲第１項にに記
載の方法。 - （５）前記の追加加熱を、前記のポリマー添加剤を少な
くとも部分的に溶融させる温度まで行い、前記の冷却が
約０．１０〜約１５℃／分の速度であり、そして、前記
のポリアリールケトンが、前記の混合物中のポリエーテ
ルエーテルケトンとポリ（アリーレンサルファイド）と
の合計重量に基づいて、該混合物中において約０．２５
〜約２．５重量％になるのに十分な量で前記のポリ（ア
リーレンサルファイド）−含有組成物と一緒にされたポ
リエーテルエーテルケトンから成る特許請求の範囲第２
項に記載の方法。 - （６）（ａ）第一ポリ（アリーレンサルファイド）−含
有組成物を用意し； （ｂ）ポリマー含有添加剤と前記の第一ポリ（アリーレ
ンサルファイド）−含有組成物とを一緒にし、前記のポ
リマー含有添加剤およびポリ（アリーレンサルファイド
）中のポリマーの合計重量に基づいて０．０１〜５重量
％のポリマー添加剤を有する混合物を形成し； （ｃ）該混合物を加熱して前記のポリ（アリーレンサル
ファイド）を溶融させ； （ｄ）前記の混合物を工程（ｃ）において使用した温度
より少なくとも２５℃高い温度までさらに加熱し；そし
て、 （ｅ）前記の混合物を約５０℃／分より遅い速度で冷却
させて第二ポリ（アリーレンサルファイド）−含有組成
物を形成する 諸工程から成ることを特徴とする方法。 - （７）前記のポリマー含有添加剤が、式、▲数式、化学
式、表等があります▼（式中、Ａｒはフェニレン、ビフ
ェニレンまたはナフチレンから成る群から独立に選ばれ
る二価芳香族基であり、Ｘは、 Ｏ、▲数式、化学式、表等があります▼または直接結合
から成る群から独立に選ばれ、そして、ｎは０〜３の整
数である）の反復単位を有するポリアリールケトンから
成る特許請求の範囲第６項に記載の方法。 - （８）前記のポリアリールケトンが、ポリエーテルエー
テルケトンから成る特許請求の範囲第７項に記載の方法
。 - （９）前記のポリエーテルエーテルケトンが、ポリ−１
，４−オキシフェニルオキシ−ｐ，ｐ’−ベンゾフェノ
ンから成る特許請求の範囲第８項に記載の方法。 - （１０）第一および第二ポリ（アリーレンサルファイド
）一含有組成物の両者の前記のポリ（アリーレンサルフ
ァイド）が、式−〔Ａｒ−Ｓ〕−（式中、Ａｒはフェニ
レン、ビフェニレンまたはナフチレンから成る群から独
立に選ばれる二価芳香族基である）の反復単位を有する
特許請求の範囲第６項に記載の方法。 - （１１）前記のポリ（アリーレンサルファイド）−含有
組成物にポリ（フェニレンサルファイド）を含む特許請
求の範囲第１０項に記載の方法。 - （１２）前記のポリ（アリーレンサルファイド）−含有
組成物のポリ（フェニレンサルファイド）が、反復単位
の少なくとも約９０重量％が▲数式、化学式、表等があ
ります▼を有するポリ（フェニレンサルファイド）から
成る特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 - （１３）前記のポリ（フェニレンサルファイド）が、ポ
リ（ｐ−フェニレンサルファイド）から成る特許請求の
範囲第１２項に記載の方法。 - （１４）前記両者のポリ（アリーレンサルファイド）−
含有組成物のポリ（アリーレンサルファイド）が、式、
▲数式、化学式、表等があります▼ の反復単位を有し、そして、前記のポリマー含有添加剤
が、式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒはフェニレン、ビフェニレンまたはナフチ
レンから成る群から独立に選ばれる二価芳香族基であり
、ＸはＯ、▲数式、化学式、表等があります▼または直
接結合から成る群から独立に選ばれ、ｎは０〜３の整数
である）の反復単位を有するポリアリールケトンから成
る特許請求の範囲第６項に記載の方法。 - （１５）前記両者のポリ（アリーレンサルファイド）−
含有組成物のポリ（アリーレンサルファイド）が、ポリ
（フェニレンサルファイド）から成り、そして、前記の
ポリアリールケトンが、ポリエーテルエーテルケトンか
ら成る特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 - （１６）前記のポリ（フェニレンサルファイド）が、少
なくとも約９０重量％の、式、▲数式、化学式、表等が
あります▼ を有する反復単位を有する特許請求の範囲第１５項に記
載の方法。 - （１７）前記のポリ（フェニレンサルファイド）が、ポ
リ（ｐ−フェニレンサルファイド）から成り、そして、
前記のポリエーテルエーテルケトンが、ポリ−１，４−
オキシフェニルオキシ−ｐ，ｐ’−ベンゾフェノンから
成る特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 - （１８）前記のポリ（フェニレンサルファイド）が、５
ｋｇの重量、３１６℃の温度および０．１７ｍｍオリフ
ィスの使用に変更したＡＳＴＭ法Ｄ１２３８−７９、方
法Ｂによって測定して０〜５００ｇ／１０分のメルトフ
ローを有する溶融性ポリ（フェニレンサルファイド）で
ある特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 - （１９）前記のポリエーテルエーテルケトンが、２５℃
で濃硫酸中において測定して約０．６〜約３．０の換算
粘度を有する特許請求の範囲第１８項に記載の方法。 - （２０）前記のポリエーテルエーテルケトンが、混合物
中におけるポリ−１，４−オキシフェニルオキシ−ｐ，
ｐ’−ベンゾフェノンとポリ（フェニレンサルファイド
）との合計重量に基づいて、該混合物中において約０．
２５〜約２．５重量％の前記のポリ−１，４−オキシフ
ェニルオキシ−ｐ，ｐ’−ベンゾフェノンになるのに十
分な量で前記のポリ（フェニレンサルファイド）−含有
組成物と一緒にしたポリ−１，４−オキシフェニルオキ
シ−ｐ，ｐ’−ベンゾフェノンから成る特許請求の範囲
第１９項に記載の方法。 - （２１）前記のポリ（フェニレンサルファイド）が、分
枝および酸化架橋を実質的に含まないものであり、そし
て、約２０〜約１００ｇ／１０分のメルトフローを有す
る特許請求の範囲第２０項に記載の方法。 - （２２）融点を有するポリ（アリーレンサルファイド）
と繊維物質とから成り、第一結晶組織を有する組成物の
結晶組織を変化させる方法であって、前記の組成物と前
記の第一結晶組織を変化させるのに有効な添加剤とを一
緒にして、前記の組成物と前記の添加剤との混合物を形
成し；該混合物を前記のポリ（アリーレンサルファイド
）の融点より高い温度に加熱し；そして、該混合物を第
二結晶組織を有する固体組成物を形成するのに十分な速
度で冷却させることを特徴とする前記の方法。 - （２３）前記の添加剤が、ポリアリールケトンおよびポ
リ（アリーレンサルファイド−ケトン）から成る群から
選ばれるポリマー添加剤から成り、そして、該ポリマー
添加剤を、前記の組成物中に存在するポリマー添加剤と
ポリ（アリーレンサルファイド）との合計重量に基づい
て、前記の組成物中において約０．０１〜約３０重量％
の前記のポリマー添加剤になるのに十分な量で前記のポ
リ（アリーレンサルファイド）および繊維物質と一緒に
する特許請求の範囲第２２項に記載の方法。 - （２４）前記の加熱を、前記のポリ（アリーレンサルフ
ァイド）の融点より約２５°〜約５０℃高い温度で行い
、そして、前記の冷却を約０．１°〜約５０℃／分の速
度で行う特許請求の範囲第２２項に記載の方法。 - （２５）前記のポリマー添加剤を、前記の組成物中のポ
リマー添加剤とポリ（アリーレンサルファイド）との合
計重量に基づいて該組成物中における前記のポリマー添
加剤が約０．０１〜約５重量％になるような量で前記の
ポリ（アリーレンサルファイド）および繊維物質と一緒
にし、そして、前記の加熱を前記のポリ（アリーレンサ
ルファイド）の融点より約２５°〜約５０℃高い温度ま
で行い、前記の冷却を約０．１°〜約５０℃／分の速度
で行う特許請求の範囲第２３項に記載の方法。 - （２６）前記の繊維物質を、炭素繊維、ガラス繊維、ア
ラミド繊維および硼素繊維から成る群から選ぶ特許請求
の範囲第２５項に記載の方法。 - （２７）前記のポリマー添加剤が、式、▲数式、化学式
、表等があります▼の反復単位を有するポリアリールケ
トンであり、そして、前記のポリ（アリーレンサルファ
イド）が約２７５°〜約２９０℃の融点、および−〔Ａ
ｒ−Ｓ〕−の反復単位を有する（式中、Ａｒはフェニレ
ン、ビフェニレン、またはナフチレンから成る群から独
立に選ばれる二価芳香族基であり、ＸはＯ、▲数式、化
学式、表等があります▼または直接結合から成る群から
独立に選ばれ、そして、ｎは０〜３の整数である）特許
請求の範囲第２６項に記載の方法。 - （２８）前記の繊維物質が、炭素繊維、ポリアリールケ
トンおよびポリ（アリーレンサルファイド）の合計重量
に基づいて約３０〜約８０重量％の量で存在する炭素繊
維から成る特許請求の範囲第２７項に記載の方法。 - （２９）前記のポリアリールケトンが、ポリエーテルエ
ーテルケトンから成り、そして、前記のポリ（アリーレ
ンサルファイド）が、式、▲数式、化学式、表等があり
ます▼を有する反復単位を少なくとも９０重量％有する
ポリ（フェニレンサルファイド）から成る特許請求の範
囲第２８項に記載の方法。 - （３０）前記のポリエーテルエーテルケトンが、２５℃
で濃硫酸中において測定して約０．６〜約３．０の換算
粘度を有し、そして、前記のポリ（フェニレンサルファ
イド）が、溶融性であり、５ｋｇの重量、３１６℃の温
度および０．１７ｍｍオリフィスの使用に変更したＡＳ
ＴＭ法Ｄ１２３８−７９、方法Ｂによって測定して０〜
約５００ｇ／１０分のメルトフローを有する特許請求の
範囲第２９項に記載の方法。 - （３１）前記のポリエーテルエーテルケトンが、ポリ−
１，４−オキシフェニルオキシ−ｐ，ｐ’−ベンゾフェ
ノンであり、そして、前記のポリフェニレンサルファイ
ド）が、約２０〜約１００ｇ／１０分のメルトフローを
有するポリ（ｐ−フェニレンサルファイド）から成る特
許請求の範囲第３０項に記載の方法。 - （３２）ポリ（アリーレンサルファイド）および該ポリ
（アリーレンサルファイド）に基づいて０．０１〜約３
０重量％のポリアリールケトンから成る炭素繊維強化熱
可塑性樹脂マトリックスの製造方法であって、前記のポ
リ（アリーレンサルファイド）、ポリアリールケトンお
よび炭素繊維の混合物を形成し；該混合物を前記のポリ
（アリーレンサルファイド）の融点より約２５°〜約５
０℃高い温度に加熱し、そして、次いで、前記の混合物
を約０．１°〜約５０℃／分の速度で冷却させることを
特徴とする前記の方法。 - （３３）前記のポリ（アリーレンサルファイド）が、式
▲数式、化学式、表等があります▼ を有する反復単位を少なくとも約９０重量％有するポリ
（フェニレンサルファイド）から成り、そして、前記の
ポリアリールケトンが前記のポリ（フェニレンサルファ
イド）に基づいて０．１〜約５重量％の量で存在するポ
リエーテルエーテルケトンである特許請求の範囲第３２
項に記載の方法。 - （３４）前記の炭素繊維が、炭素繊維、ポリフェニレン
サルファイド）およびポリエーテルエーテルケトンの合
計重量に基づいて、約４０〜約７５重量％の量で存在し
、そして、前記のポリエーテルエーテルケトンが、前記
のポリ（フェニレンサルファイド）に基づいて０．２５
〜約２．５重量％の量で存在する特許請求の範囲第３３
項に記載の方法。 - （３５）前記のポリ（フェニレンサルファイド）が溶融
性であり、そして、５ｋｇの重量、３１６℃の温度およ
び０．１７ｍｍオリフィスの使用に変更したＡＳＴＭ法
Ｄ１２３８−７９によって測定して０〜約５００ｇ／１
０分のメルトフローを有し、前記のポリエーテルエーテ
ルケトンが２５℃で濃硫酸中において測定して約０．６
〜約３．０の換算粘度を有する特許請求の範囲第３４項
に記載の方法。 - （３６）前記のポリ（フェニレンサルファイド）が、分
枝、酸化架橋およびジサルファイド結合を実質的に含ま
ず、そして、約２０〜約１００ｇ／１０分のメルトフロ
ーを有するポリ（ｐ−フェニレンサルファイド）である
特許請求の範囲第３５項に記載の方法。 - （３７）各層が特許請求の範囲第３２項の方法によって
製造された炭素繊維強化熱可塑性樹脂マトリックスから
成ることを特徴とする多層複合材料。 - （３８）各層が特許請求の範囲第３２項に記載の方法に
よって製造された炭素繊維強化熱可塑性樹脂マトリック
スから成ることを特徴とする多層複合材料。 - （３９）各層が特許請求の範囲第３７項の方法によって
製造された炭素繊維強化熱可塑性樹脂マトリックスから
成る特許請求の範囲第３８項に記載の多層複合物品。 - （４０）ポリ（アリーレンサルファイド−ケトン）が、
２３０℃で１−クロロナフタレン中に不溶性の形態であ
る、ポリ（アリーレンサルファイド）および前記のポリ
（アリーレンサルファイド−ケトン）から成るポリマー
組成物。 - （４１）前記のポリ（アリーレンサルファイド−ケトン
）が、ポリ（アリーレンアルファイド）およびポリ（ア
リーレンサルファイド−ケトン）の合計重量に基づいて
０．０１〜１０重量％の量で存在し、そして、該ポリ（
アリーレンサルファイド−ケトン）の融点が前記のポリ
（アリーレンサルファイド）の融点より高い特許請求の
範囲第４０項に記載のポリマー組成物。 - （４２）前記のポリ（アリーレンサルファイド−ケトン
）の融点が、前記のポリ（アリーレンサルファイド）の
融点より少なくとも２０℃高い特許請求の範囲第４１項
に記載のポリマー組成物。 - （４３）１７０°〜２０５℃の溶融結晶化温度を有する
ポリ（アリーレンサルファイド）およびポリアリールケ
トンから成り、ポリ（アリーレンサルファイド）：ポリ
アリールケトンの重量比が１０，０００：１〜２０：１
であることを特徴とするポリマー組成物。 - （４４）ポリ（アリレーンサルファイド）：ポリアリー
ルケトンの前記の重量比が、４００：１〜４０：１であ
り、そして、前記のポリ（アリーレンサルファイドの）
溶融結晶化温度が１８０°〜２００℃である特許請求の
範囲第４３項に記載のポリマー組成物。 - （４５）前記の組成物の溶融結晶化温度が、２１０℃よ
り高く、そして、前記の組成物に繊維強化剤がさらに含
まれる特許請求の範囲第４４項に記載のポリマー組成物
。
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