JPS5942661B2 - ムスイサクサンノセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 無水酢酸の工業的な製造は、一般に、アセトアルデヒド
の酸化により、または酢酸とケテンとを反応させること
により行なわれる。

ニッケル触媒を使用して酢酸メチルと一酸化炭素を反応
させて無水酢酸を製造することも既に知られている（ド
イツ特許第９２１８２７号明細書）、しかしながら、上
記の工業的に実施される合成法と反対に、この製法は、
決定的な不利益を包含しているから、犬して重要ではな
い。

かかる不利益は、例えば：殊に３００バール以上、特に
５００〜７００バールの圧力を使用すること、そしてこ
の圧力でも反応速度が小さいこと；その上、一般に、系
統の変つた溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン、の存在
下で製造すること、そして最後に非常に大量の触媒と溶
媒を循環させねばならないことである。驚くべきことに
、酢酸メチルからまたは酢酸メチルとジメチルエーテル
との混合物から、一酸化炭素と１〜５００バールの圧力
および５０〜２５０℃の温度でールテニウム、ロジウム
、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金および／
またフ はそれらの化合物、沃素および／または沃素化
合物を含有し且つ更にアルキル＝もしくはアリール−ホ
スフィン、ピリジン、ピロリドン、アルキルアミンおよ
びＮ−アルキルアニリンから成る群から選ばれる少なく
とも一つの助触媒を含有し且つフ 場合によりそのほか
に鉄、コバルトまたはニッケルを含有する触媒の存在下
で一反応させることによつて無水酢酸を製造する方法に
して、酢酸メチルに対して精々５％の水の存在下で且つ
場合により水素の存在下で製造することを特徴とする方
フ法が見いだされた。

この反応条件で、酢酸メチルと一酸化炭素とを化学量論
的量で互に反応させる。

しかしながら、このことは、化学量論的量の原料を必ず
反応に使用することを意味していない。この方法の実施
の５仕方によつては、酢酸メチルと一酸化炭素を過剰に
使用することができる。原料として、商業上ありふれた
酢酸メチルのほかに、酢酸メチルと他の化学上の化合物
との混合物、例えば酢酸メチルとジメチルエーテルの混
合物、も考慮される。

後者のジメチルエーテルは、この反応条件下で一酸化炭
素により一部分または全部が酢酸メチルに変換される。
この様にして、例えばこのような混合物を完全に無水酢
酸にすることができる。しかし、原料として使用される
酢酸メチルはメタノールまたは少量、例えば１〜５％の
水を含んでいても差支えない。

その場合、勿論、無水酢酸のほかに、メタノールの量ま
たは水の量にほぼ対応する量の酢酸が生じる。この酢酸
は、普通、好ましい生成物であつて、簡単な方法、例え
ば蒸溜によつて主生成物たる無水酢酸から分離すること
ができる。１８〜２０％のメタノールを含む酢酸メチル
−メタノール混合物を使用することは、多くの場合特に
経済的である。

なぜなら、このような混合物は共沸混合物として他の方
法で、例えばメタノールで酢酸をエステル化する際また
はメタノールで酢酸のエステルをエステル交換する際、
得られるからである。反応に必要な一酸化炭素は、純粋
である必要はない。

それは、不活性な副成分、例えば窒素、二酸化炭素また
はメタンを含んでいても差支えない。反応ガス中に非常
に大量の、例えば５〜５０容量％の水素が存在すると、
多くの場合、反応の進行に非常に有利な影響が生じる。
それで、例えば、時々１５０℃以上の反応温度で認めら
れる、わずかな、すすと二酸化炭素の生成が、水素の存
在により抑制される。そこで、水素の存在によつて反応
が高温で、大きな反応速度と長い接触状態の時間で、行
なうことができるという利益が生じる。水素の存在下で
反応を行なう場合、勿論、普通、増大した酢酸の生成が
認められ、それによつて水素の消費が起こる。反応は、
１〜５００バール、殊に１〜３００バール、特に好まし
くは５０〜２００バールで行なわれる。

反応は、５０〜２５０℃の範囲で行なわれる。

しかし１２０〜２００℃で特に好都合に行なわれる。な
ぜならこの温度範囲に、普通、反応速度と選択性の間の
最良の関係が存在するからである。反応は、触媒の存在
下で行なわれる。この触媒は、主成分として、周期系の
第８亜族の、貴金属および／または貴金属化合物、並び
に、沃素または沃素化合物を含む。貴金属成分は次の元
素を一個別的にまたは混合物で一包含する：ルテニウム
、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよ
び白金。

ロジウムまたはロジウム化合物を含む触媒は、特に良い
効力を生じる。しかしながら、ロジウムは非常に高価な
元素であるから、多少効力の少ない元素をも使用するこ
とも、多くの場合、工業的に有意義である。このような
ものとして、取わけパラジウムおよび白金並びにそれら
の化合物を考慮する。また、金属の使用形態は、非常に
可変である。そこで例えば、金属自体を使用することが
できる。

例えば、塩、酸化物または水酸化物を還元することによ
つて溶液中または担体触媒上に生じるような、細かく分
割した金属を、優先的に使用する。このような金属触媒
の例として活性炭上の、ラネーロジウム、ラネーパラジ
ウム、ラネ一白金、ロジウムがある。純粋な金属のほか
に、その金属の合金一例えば炭素との合金、およびカル
ボニルを形成する非金属との合金−も良好な効力を示す
。金属と炭素との合金は、例えば細かく分割した金属を
含む指体触媒上に、一酸化炭素を１００℃以上の温度で
通過させることにより生じる。金属と、カルボニルを形
成する非貴金属と、の合金は、例えば複塩、例えばコバ
ルト−ロジウム−クロライドまたはニツケルーロジウム
ーーシアナイド、または更に金属酸化物、水酸化物もし
くは金属塩、を還元することによつて、製造することが
できる。しかしながら、多くの場合、金属または金属合
金の代りに金属の化合物を使用する。

良好な触媒特性を示すものとして例えば金属ハロゲン化
物、例えばＲｕＣｌ３・３Ｈ２０，ＲｈＣ１３・３Ｈρ
，ＲｈＢｒ３・２Ｈ２０，Ｒｈ１３，ＰｄＣ１２，０Ｓ
Ｃ／３，ｒｃ１３，ｐｔｃｚ２およびＰｔｃｚ４がある
。酸化物、水酸化物および酸素酸の金属塩も良好な触媒
作用を示す。これらの物質群として、例えばＲＵＯ２，
Ｒｈ２Ｏ３，Ｒｈ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ，Ｒｈ（０Ｈ）３、ナ
トリウムロダイト（ＮａｔｒｊｕｍｒｈＯｄｊｔ）、カ
リウムプラチナイト（ＫａｌｉｕｍｐＩａｔｉｎｉｔ）
，ＰｄＯ，ＯＳＯ４がある。無機酸の塩、例えば硝酸、
燐酸または硫酸の貴金属塩、およびその水和物、例えば
Ｒｈ（ＮＯ３）３・２Ｈ２０，Ｒｈ２（ＳＯ４）３、燐
酸白金（ＦＶ）および硝酸パラジウム、も反応に対して
有効な触媒である。貴金属のカルボン酸塩、例えば酢酸
塩、〔例えば酢酸ロジウム蝿、酢酸パラジウム（または
酢酸白金（）］も適当な触媒である。貴金属の錯化合物
、すなわち中性錯体並びに錯体酸および錯塩も非常に適
した触媒であることが判明した。これらの錯体中の配位
子は、例えばハロゲン、水、一酸化炭素、ホスフインま
たは３価の窒素の化合物である。このような化合物の中
に入るものとして、例えばＫ２ＲｈＢｒ５，ＲｈＣＰ（
Ｃ６Ｈ５）３〕２Ｃ０Ｃ１，Ｒｈ（Ｎ［−１３）５Ｃ１
３，Ｈ２ＰｔＣ１５，Ｐｔ（０１３）〔Ｐ（Ｃ２Ｈ５）
３〕２１２，〔（『Ｃ４Ｈ９）３ＰｄＩ２がある。最後
に、金属カルボニル、金属カルボニルハロゲン化物また
は金属カルボニルハロゲンオキサイド、例えばＲｈ２Ｃ
／２０・３Ｃ０，Ｐｔ（ＣＯ）。，ＰｔＣＯＩ２，Ｐｄ
（ＣＯ）。，ＰｄＣＯＣｌ２をも使用する。沃素を含む
触媒成分も非常に変更可能である。

それは、例えば沃素元素の形または沃化水素の形で加え
ることができる。無機塩、例えば沃化ナトリウム、沃化
カリウムまたは沃化コバルト、も適した使用形態である
。同様に、第四アンモニウム化合物または第四ホスホニ
ウム化合物、例えば沃化テトラメチルアンモニウムまた
は沃化テトラエチルホスホニウム、を加えることができ
る、しかしながら、非常に多くの場合、有機沃素化合物
、例えば沃化アルキル一特に沃化メチル一または沃化ア
シル一特に沃化アセチル−を、触媒成分として使用する
。他のハロゲン、特に臭素または臭素化合物も、一定の
触媒効果を呈する。

この主な触媒成分のほかに、更に例えば次の課題を解決
する助触媒をこの触媒に添加する：上記の主な触媒成分
の必要量の減少；触媒の堅牢性の改良；選択性を高める
こと；反応速度の改善。

このような助触媒として、例えば錯体を形成する化合物
、例えばアルキルホスフインもしくはアリールホスフイ
ンまたは有機窒素化合物、例えばピリジン、ピロリドン
、アルキルアミンまたはアニリンのＮ−アルキル−誘導
体がある。しかし上記助触媒に加えて更に場合により、
多数の金属または金属化合物、例えばカルボニル形成性
卑金属、例えばコバルト、ニツケルまたは鉄、またはそ
れらの塩を加えてもよい。触媒は、懸濁させた形もしく
は固体の形でまたは溶液の形で使用する。

溶解させた触媒または触媒のサスペンションを優先的に
使用する。懸濁させた触媒を使用する場合、液体は大体
において添加剤または反応生成物から成立つている。固
体触媒は、慣用の担体材料、例えば活性炭、シリカゲル
、珪酸塩または酸化アルミニウム、を使用して、担体触
媒として製造するのが特に好ましい。触媒中の上記貴金
属の濃度は、普通、０．０００１重量パーセントと１０
重量パーセントの間を変動する。特に好ましい濃度（オ
、０．００１重量％と１重量％の間にある。この際、溶
解させた触媒と懸濁させた触媒の場合は、普通、低濃度
が工業上有意義であり、担体触媒の場合は、大抵、比較
的高い濃度が非常に経済的な処理の改善に通する。同様
に、触媒中の沃素成分の濃度は広い範囲を変動する。最
適濃度は貴金属成分によつて左右されるのみならず、し
ばしば、それぞれの他の反応成分によつて非常に左右さ
れる。普通、濃度は０．０１〜２０重量％の範囲にある
が、０．１〜１０重量％が特に好ましい。高い反応温度
の場合は普通低い濃度が非常に経済的な処理の改善に通
するのに、低い反応温度の場合は高い濃度が大抵有意義
である。カルボニル化反応については、既にしばしば、
ここに挙けたものと或種の類似性をもつ触媒成分が報告
された。

しかしながら、５００バール以下の圧力で酢酸メチルと
一酸化炭素から比較的高い選択性と高い反応性で無水酢
酸を製造する本発明による方法は、従来報告されていな
い。このような触媒を使つてアルコールと一酸化炭素か
らカルボン酸を一その際特にメタノールと一酸化炭素か
ら酢酸を一製造することが出来るということは既に知ら
れている。そのほかに、メタノールと酸化炭素から酢酸
を製造する同じ方法の場合、反応混合物中に高濃度の酢
酸メチルが存在すること、及び反応が高い選択性で酢酸
に通じることが既に知られている。それ故、本方法の条
件で無水酢酸が高い選択性で得られるということは驚く
べきことである。

更に、本発明によるのと類似した触媒を用いるカルボニ
ル化反応の場合、普通、犬量の水の存在が必要であるか
又は非常に有利であるということが既に知られている。
それに対して、本発明による反応条件で、即ち言うに値
する水が存在しない場合でも、反応が速かに起こるとい
うことは、驚くべきことである。

本方法は、個々の点で、連続的及び非連続的に改善され
る。しかしながら、殊に、大きな技術上の改善をする場
合は、反応を連続的に行なう。液体触媒または懸濁させ
た触媒を使用して連続的に反応を行なう場合、反応器は
、例えば垂直に立てた管から構成される。この管は、泡
一反応器または細流相一反応器のいずれかとして操作さ
れる。この反応器によつて一酸化炭素と酢酸メチルを導
く。反応生成物の取出しは、例えば凝結し、続いて蒸溜
することによつて行なう。反応しなかつた出発物質およ
び取出された触媒該触媒は一般に、後処理中に一部分が
罐残としてそして一部分が低沸点物質としてたまつてい
る一は、反応器に再循環される。

本発明による方法で製造された無水酢酸は、すべての既
に知られている利用分野、例えばアセチル化反応または
アルコールと反応させて酢酸エステルを製造することに
適する。

本発明による方法は、他の無水物を製造することにも使
用される。

それで、例えば酢酸エチルと一酸化炭素から酢酸とプロ
ピオン酸の無水物の混合物を得ることができる。また、
プロピオン酸エチルエステルと一酸化炭素から無水プロ
ピオン酸を得ることができる。本発明による方法を、特
に触媒の製法と効力に関係づけて、次の例により詳細に
説明する。

例１２００ｍ１の攪拌式オートクレーブに次の物質を入
れた：１４０℃に加熱した後、圧力が８０バールになる
まで、一酸化炭素を通じた。

その後、温度を１６０℃に上げて、８０バールの圧力が
終始維持されるように、３時間一酸化炭素を加えた。そ
れからオートクレーブを冷却して圧力を取り去つた。無
水酢酸の含有量が約２７％の液状混合物約６０９が得ら
れた。その他の生成物として、実質的に更に約２０１）
の酢酸を確認した。この混合物を、２０トルおよび８０
℃の浴温で真空蒸溜することにより濃縮して約７９の残
渣を得た。この液状残渣は、まだ約７０重量％の無水酢
酸を含んでいるが、例２で触媒として使用した。真空蒸
溜による溜出液を常圧で分溜した。

その際、次のものが得られた：沃化メチル約３９（ＢＰ
．７６Ｏ：４２たＣ）、酢酸メチル約３５９（ＢＰ．７
６ＯＣ５７℃）、酢酸約１９（ＢＰ．７６Ｏ：１１８℃
）および無水酢酸約１１９（ＢＰ．７６Ｏ：１３９〜１
４０℃）。例２２００ｍ１の攪拌式オートクレーブに次
の物質を入れた：１４０℃に加熱後、圧力が８０バール
になるまで、一酸化炭素を通じた。

その後、温度を１６０℃に上げて、８０バールの圧力が
終始維持されるように、３時間一酸化炭素を加えた。そ
れからオートクレーブを冷却した。そして−７８℃に保
つたコールドトラツプを経て圧力を低めた。排出ガスは
、９９容量％以上まで一酸化炭素から成立つていた。無
水酢酸の含有量が約３０（！）の液状混合物約６４９が
得られた。

常圧蒸溜により、沃化メチル約２．５９および酢酸メチ
ル約３８９を回収した。生成物として酢酸約１９と無水
酢酸約１２９を溜出させた。罐残約７．５９が残つた。
これは、約７０重量％まで、無水酢酸から成立つていた
。この罐残は、触媒成分として再び使用することができ
た。例３〜１２ 例１と同様に、下記の例を、若干の触媒成分を変えて実
施した。

次のものは例１と同じにした：酢酸メチルの使用量（５
０９）、沃化メチルの使用量（５９）、反応温度（１６
０℃）、反応の圧力（８０パーツ（ハ）および反応時間
（３時間）。触媒の変化と無水酢酸の収量を次の表１か
ら知ることができる。表１の中にある無水酢酸の量の記
載は、反応生成物を完全に取出した場合に得られた量、
すなわち、一例１および２に従つて一無水酢酸溶液中の
触媒成分を繰返して循環させない量、を示す。

反応の選択性は、全部の試みにおいて、９０％以上であ
つた。主な副産物は酢酸であつた。例１３ この例は、水素の存在の効果を説明するものである。

２００ｍ１の攪拌式オートクレーブに次の物質を入れた
：次のように続行した： Ａ．ｌ８Ｏ℃に加熱後、圧力が８０バールになるまで、
一酸化炭素を加えた。

一酸化炭素を絶えず加えて圧力を８０バールに保つた。
３時間後 ｊにオートクレーブを冷却させ、そして排気
させた。

排出ガスは、約１％の二酸化炭素一含有量を示した。オ
ートクレーブ沖に黒い、細かいすす粒子のまざつた、液
体が残つた。それは、無水酢酸約２５％と酢酸約１％を
含んでいた。Ｂ．］８０℃に加熱する前に、１０バール
の圧力が生じるまで水素を通じた。１８０℃に加熱後一
酸化炭素で８０バールの圧力に調整した。

酸化炭素を絶えず加えて８０バールの圧力に保つた。３
時間後にオートクレーブを冷却させ、そして排気させた
。

排出ガスは、二酸化炭素濃度が０．１（ｆ）以下であつ
た。オートクレーブ中に、黒いがしかしすす粒子を全く
含まない液体約６１９が残つた。それは、無水酢酸約１
９（Ｆｆ）と酢酸約１２０／）を含んでいた。例１４ ２００ｍ１の攪拌式オートクレーブに次の物質を人れた
：１６０℃に加熱後、圧力を一酸化炭素で１５０バール
にした。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酢酸メチルからまたは酢酸メチルとジメチルエーテ
   ルとの混合物から、一酸化炭素と１〜５００バールの圧
   力および５０〜２５０℃の温度で−ルテニウム、ロジウ
   ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金および
   ／またはそれらの化合物、沃素および／または沃素化合
   物を含有し且つ更にアルキル−もしくはアリール−ホス
   フィン、ピリジン、ピロリドン、アルキルアミンおよび
   Ｎ−アルキルアニリンから成る群から選ばれる少なくと
   も一つの助触媒を含有し且つ場合によりそのほかに鉄、
   コバルトまたはニッケルを含有する触媒の存在下で−反
   応させることによつて無水酢酸を製造する方法にして、
   酢酸メチルに対して精々５％の水の存在下で且つ場合に
   より水素の存在下で製造することを特徴とする方法。