JPS594377B2 - カセイソ−ダ水溶液の精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は食塩及び塩素酸ソーダを含むカセイソーダ水溶
液から塩素酸ソーダを選択的に除去する、カセイソーダ
水溶液の精製法を提供するものである。

カセイソーダの工業的製法は、いわゆる水銀法と隔膜法
の工大法があることはよく知られている。

カセイソーダの製品品質は水銀法が隔膜法に比べ著しく
すぐれている為に過去においては水銀法が主流をなして
きたが、最近公害発生の心配があるとされ隔膜法に転換
されつつある。

しかしながら隔膜法カセ・イソーダ液はその製造法の特
質として食塩、塩素酸ソーダなどの不純物を多く含み純
度の著しく悪い製品しか得られない。

その為に高純度カセイソーダを必要とする用途にはその
ままでは使えず水銀法から隔膜法へのスムーズな転換を
さまたげている一因になっている。

そこで、隔膜法カセイソーダ液を安価でしかも効率の良
い精製法の開発が強く要望されている。

隔膜法食塩水電解で製造される希薄カセイソーダ液を約
５０ｗｔ％に濃縮精製して得られる、いわゆる隔膜法カ
セイソーダ液は通常的１ｗｔ％の食塩の他に、０．０２
〜０．３ｗｔ％の塩素酸ソーダを不純物として含んでい
る。

この塩素酸ソーダは酸化性物質であることから隔膜法カ
セイソーダ液の使用にあたって、種々の悪影響が予想さ
れ、最も嫌われる不純物の一つである。

例えば、隔膜法カセイソーダ液を濃縮して固型のカセイ
ソーダを製造する際には、塩素酸ソーダが分解して濃縮
缶等の材料を腐蝕する。

又、隔膜法カセイソーダ液を化学反応に使用する場合は
、共存する塩素酸ソーダが副反応を起こしたりしてトラ
ブルの原因になりかねない。

本発明は、このような塩素酸ソーダを選択的に除去する
カセイソーダ水溶液の精製法を提供するものである。

従来、カセイソーダ水溶液中の塩素酸ソーダを除去する
方法としては、有機物、鉄などの還元性の薬剤を加えて
分解してしまう方法がある。

しかしこの方法では、■）かなり高温でなければ分解し
ない。

２）薬剤コストが高い。３）分解生成物が混入する。

などの欠点を有している為に工業的には採用され難い。

又、精製法としては晶出法、液安抽出法などがあるが、
これらは塩素酸ソーダのみを対象としたものではなく、
不純物量の大半を占める食塩を主な精製対象としている
ので、塩素酸ソーダのみの除去を目的とする場合には、
はなはだ不経済な精製法である。

本発明者らは、塩素酸ソーダの選択的な除去についてイ
オン交換樹脂を用いる方法に着目し種々検討した。

一般にイオン交換樹脂は充填塔が使えて操作が非常に簡
単であることから広く利用されているが、その工業化に
際しては次の点が満足されなければならない。

（１）交換して溶出するイオンが問題にならないこと。

（２）イオン交換容量が大きいこと。

（３）イオン交換速度が充分速いこと。

（４）樹脂の再生が容易であること。

（５）操作中に固体の析出、樹脂の破砕などのトラブル
がないこと。

などである。

従来、カセイソーダ水溶液をイオン交換樹脂で処理した
例はある。

例えば、米国特許第３０４２４９１号明細書は４５〜５
０ｗｔ％カセイソーダ水溶液から食塩、塩素酸ソーダを
除去するのにゲル型の強塩基性陰イオン交換樹脂を用い
ており、該使用樹脂の再生は炭酸ソーダ、硫酸ソーダ、
リン酸ソーダのいずれの水溶液で行なっている。

又、米国特許第３６８１２１４号明細書は隔膜法カセイ
ソーダ液を２０〜４０ｗｔ％の濃度に薄めた後にゲル型
の強塩基性陰イオン交換樹脂で不純物を除き、更にアマ
ルガムで処理するというものである。

しかしながら、これらを含めたイオン交換樹脂を用いる
従来の公知方法は食塩、塩素酸ソーダを含むカセイソー
ダ液から塩素酸ソーダを選択的に除去するに際しては、
以下に述べるような欠点のあることが本発明者らの検討
で明らかとなった。

すなわち、 （１）水酸型の強塩基性陰イオン交換樹脂で処理すると
、確かに塩素酸イオンが除去されるが、共存する塩素イ
オンも除去されてしまって、塩素酸イオンの交換容量が
低下してしまう。

又、水酸型樹脂で処理する為には、該使用樹脂をカセイ
ソーダ水溶液で再生しなければならないが、塩素酸型に
なった樹脂を水酸型に変えるのにかなり多量の高純度カ
セイソーダを必要とする。

（２）炭酸ソーダ、硫酸ソーダ、リン酸ソーダなどの水
溶液で再生した強塩基性陰イオン交換樹脂を用いると、
塩素酸イオンと交換して炭酸イオン、硫酸イオン、リン
酸イオンが混入してくる。

（３）精製と再生の操作をくりかえすと次第に樹脂が破
砕され粉々になり、もはや充填塔操作ができなくなって
しまう。

この中（３）が最も大さな欠点であるが、この事実１つ
を考えてみても、公知のイオン交換樹脂法ではカセイソ
ーダ水溶液からの塩素酸ソーダの選択的除去は工業的に
は不可能である。

本発明者らは、上記欠点を解消した工業化可能なカセイ
ソーダ精製法につき鋭意研究を重ねたところ、以下に述
べる如き特定な強塩基性陰イオン交換樹脂を、特定な条
件下で行なえば可能であることを見出し本発明を完成し
た。

本発明は、食塩及び塩素酸ソーダを含むカセイソーダ水
溶液を塩素型の巨大網状構造を有するＭＲ型強塩基性陰
イオン交換樹脂と４０°Ｃ以上の温度条件下で接触させ
、選択的に塩素酸ソーダを吸着除去し、更に該使用樹脂
を塩素型に再生後再使用することを特徴とするカセイソ
ーダ水溶液の精製法である。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

濃厚なカセイソーダ水溶液と強塩基性陰イオン交換樹脂
とを接触させると、樹脂は激しく収縮するが、その収縮
した樹脂を比較的希薄な再生剤水溶液に接触させると膨
潤する。

精製と再生のくりかえしとは、樹脂の収縮と膨潤のくり
かえしである。

その為か、他の原因の為かは明らかではないが、参考例
に示すようにアンバーライトＩＲＡ−４００（登録商標
名）などのようなゲル型の強塩基性陰イオン交換樹脂で
は数回のくりかえしで樹脂の破砕が目立つようになり、
１０回程度のくりかえしで樹脂が粉々になってしまう。

しかしアンバーライトＩＲＡ−９００（登録商標名）、
同ＩＲＡ−９０４（登録商標名）などのような巨大網状
構造を有する、いわゆるＭＲ型強塩基性陰イオン交換樹
脂はそのような傾向は全く認められない。

ところが、塩素型のこれら樹脂と食塩及び塩素酸ソーダ
を含むカセイソーダ水溶液とを室温付近で接触させても
塩素イオンと塩素酸イオンの交換速度が非常に遅く、実
用的な平衡状態になるまでに５０〜６０時間を要するこ
とが明らかとなった。

しかし４０℃以上の温度条件下で行なうとその理由はさ
だがでないが第−表に示すように交換速度が速くなると
同時に実用的平衡交換容量が増すことが確認された。

注１）使用した樹脂はアンバーライトＩＲＡ−９００（
塩素型） 注２）接触後の液組成は、カセイソーダ４８．５ｗｔ係
、食塩１ｗｔ狼塩素酸ソーダ０．１５ｗｔ係に統一した
。

又、４０°Ｃ以上の温度条件下で行なうことの他の効果
は、塩素酸イオンと塩素イオンとの交換で溶出する塩素
イオンの為にカセイソーダ水溶液中の食塩濃度が若干増
すが、たとえ室温下で食塩が飽和溶解しているカセイソ
ーダ水溶液を処理しても、４０°Ｃ以上であれば溶解度
が増し、充填塔内で食塩が析出し閉塞するなどのトラブ
ルの心配がなくなることである。

なお、温度条件の上限は使用されるイオン交換樹脂の耐
熱性により制限をうけるが通常８０℃程度である。

精製能力が低下したら該使用樹脂を再生し再使用しなけ
ればならないが、本発明の目的からいって塩素型以外の
、例えば炭酸型、硫酸型、リン酸型に再生することは好
ましくない。

塩素型に再生する方法としては、塩素イオンを含む水溶
液ならば伺んでも良い。

例えば、食塩水溶液、塩酸、塩化鉄水溶液、塩化カルシ
ウム水溶液及びそれらを含む混合水溶液で塩素酸イオン
を完全に脱着することができる。

中でも、価格、入手のしやすさ、再生効率、再生廃液の
処理の点を考えると食塩水溶液が最適である。

その使用量は、第二衣に示すように膨潤樹脂１ｍ”当り
０．３ｔでほぼ完全に塩素酸イオンを脱着することがで
きた。

注１）使用した樹脂はアンバーライトＩＲＡ−００ 注２）使用した再生液は１０ｗｔ％食塩水注３）使用量
は１００％Ｎａｃｌ換算 注４）再生温度は室温 本発明法が大きな効果を発揮するのは、カセイソーダ濃
度が３０〜５５ｗｔ％の比較的濃厚な水溶液であるが食
塩と塩素酸ソーダが共存していれば、本発明法の対象と
なる。

食塩の濃度が高くなると精製効率が低下してくるが、５
ｗｔ％以下であれば特に問題はない。

隔膜法食塩水電解で製造される希薄カセイソーダ液を濃
縮精製して得られる、いわゆる隔膜法カセイソーダ液や
、隔膜法カセイソーダ液を希釈し、あるいは希釈せずし
てカセイソーダの結晶を取得した後の母液から塩素酸ソ
ーダを除去する場合は、本発明法は特に効果を発揮する
。

以下実施例、比較例をもって詳細に説明する。

参考例 アンバーライトＩＲＡ−４００、同ＩＲＡ−４０２（登
録商標名）、同ＩＲＡ−９００、同ＩＲＡ−９０４を別
々の容器に１０ｍ１づつとり、カセイソーダ４８５ ｗ
ｔ％食塩１０ｗｔ％、塩素酸ソーダ０．１７ｗｔ係の隔
膜法カセイソーダ液１００ｍ１を入れ、５０°Ｃに保持
して約１８時間振とうした。

次にカセイソーダ液をすてて１０ｗｔ係食塩水溶液を１
００ｍ１入れて５０°Ｃに保持しながら５時間振とうし
た。

更に食塩水溶液をすてて同ようの操作をくりかえしたと
ころ、アンバーライトＩＲＡ−４００、同ＩＲＡ−４０
２は５回目でかなり破砕し、１０回目でもはや原形を保
っているものはなかった。

２００回目は更に細く破砕されていた。

しかしアンバーライトＩＲＡ−９００、同ＩＲＡ−９０
４は５０回くりかえしたが全く破砕されていなかった。

実施例 １ 容積５０ｒｒＬ１１長さ１ｍのカラムに塩素型の強塩基
性陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−９００を充
填し、湿度を５０°Ｃに保持しながらカセイソーダ４８
．５ｗｔ係、食塩１．Ｏｗｔ係、塩素酸ソーダ０．１７
ｗｔ％の隔膜法カセイソーダ液７００ＪをＳＶ ０．
８Ｈｒ−’で通液したところ、塩素酸ソーダが５ｐｐｍ
以下になった。

又食塩濃度は１．１ ｗ を係であった。

更に５０罰の水を通してから膨潤樹脂１ぜ当り０．５ｔ
の食塩量に相当する２５０．９の１０ｗｔ係食塩水溶液
をＳＶ １．０Ｈｒ−１で流し、樹脂を再生した。

水洗後にこの再生樹脂を用いて上記と同様に同じ隔膜法
カセイソーダ液を処理したところ同じ結果を得た。

更にこの操作を８回くりかえしたが樹脂の破砕は全くな
かった。

比較例 アンバーライｔ−ＩＲＡ−４００を用いて実施例１と同
様に処理したところ、２回再生し３回目の通液中に目づ
まりをおこし、通液が不可能になった。

樹脂をとり出し観察したところ激しく破砕していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 食塩及び塩素酸ソーダを含むカセイソーダ水溶液を
   塩素型の巨大網状構造を有するＭＲ型強塩基性陰イオン
   交換樹脂と４０°Ｃ以上の温度条件下で接触させ、選択
   的に塩素酸ソーダを吸着除去し、更に該使用樹脂を塩素
   型に再生後再使用することを特徴とするカセイソーダ水
   溶液の精製法。 ２ 使用イオン交換樹脂を塩素型に再生するに際し、該
   使用樹脂１ｍ当り０．３を以上の食塩を含む水溶液を用
   いて再生した後、再使用する特許請求の範囲第１項記載
   の精製法。 ３ 食塩及び塩素酸ソーダを含むカセイソーダ水溶液が
   、隔膜法食塩水電解で製造される希薄カセイソーダ液を
   濃縮精製して得られる。 いわゆる隔膜法カセイソーダ液である特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の精製法。 ４ 食塩及び塩素酸ソーダを含むカセイソーダ水溶液が
   、いわゆる隔膜法カセイソーダ液を希釈して、あるいは
   希釈せずしてカセイソーダの結晶を取得した後の母液で
   ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の精製法。