JPS5945147B2 - 電気泳動現像剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は誘電材料上に静電荷模様を現像するために使用
する液体現像剤の改良に関する。

既知の電気写真法は、暗所で光導電性面を静電的に帯電
させ、上記面を像に従つて露光しかくして照射部域を放
射線の強度に従つて放電させ、かくして潜在静電像を形
成させ、「トナー」として知られている微粒子化検電的
材料を像上に付着させることによつて材料を現像して可
視像を形成させる工程を含む。

トナー粒子は、黒色であることのできる着色物質からな
るかそれを含む。かくして現像された像は光導電体面に
定着してもよく、あるいは他の面に転写させてその上に
定着させる。上述した工程によつて静電潜像を形成する
かわりに、像の形状に従つて光導電性層を直接帯電させ
ることもできる。電気泳動現象によつて電荷模様を可視
化しうる着色物質の分散粒子を含有する電気絶縁性液体
現像剤を使用して静電像を現像する方法は例えば米国特
許第２９０７６７４号明細書に記載されているＯ電気泳
動現像においては、陽電荷を有する分散トナー粒子を有
する現像剤と陰電荷を有するトナー粒子を使用する現像
剤とは区別されている。

トナ一粒子の電荷価と極性は１種以上のいわゆる電荷抑
制剤によつて影響を受ける。トナー粒子が静電的に付着
した場所でトナー粒子を定着させるため、各粒子は熱可
塑性樹脂被覆を含有する、これはまた分散剤の役割も果
たす。

これらの樹脂は更に電荷抑制剤としても作用し、あるい
は電気的に不活性であることもできる。分散した粒子の
帯電は、電気絶縁性キヤリヤ一液体中に対イオンを導入
し、トナー粒子表面で化学的解離反応から電荷を提供す
る化合物による一つの方法で進行する。本発明は、液体
が１０９オーム・儂以上の体積抵抗率および３以下の誘
電率を有し、顔料粒子が、重合体分子によつて作られた
立体的な状況によつてその分散安定性を改良し、上記粒
子に結合した重合体分子の助けの下に分散している電気
泳動液体現像剤に関する。

本発明によれば静電的帯電部域を可視化するのに好適で
ある液体現像剤組成物を提供する、この組成物は少なく
とも１０９オーム・儂の体積抵抗率および３以下の誘電
率を有する電気絶縁性非極性キヤリヤ一液体中に、分散
トナーおよびトナー上の電荷に影響を与えるか電荷を与
える少なくとも１種の物質を含有し、上記トナーは、下
記繰返し単位（４）および（Ｂ）または（４）および（
Ｏを含有する共重合体である樹脂を担持する粒状着色物
質を含む。

式中Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基好ましくはイソ
ブチル基を表わし、Ｒ１は水素またはアシル基、例えば
炭素原子数１〜１８のアルキル鎖を含有する脂肪族アシ
ル基を表わし、Ｒ２は水素または遊離酸あるいは塩の形
のカルボ午シル基を表わし、Ｒ３はヒドロキシル基また
はエーテル基例えば好ましくは炭素原子数１２〜１８の
アル千ル鎖を含有するアルコキシ基を表わし、Ａは炭素
原子数１２〜２０１好ましくは１７のアルキレン鎖を表
わし、Ｙｌは−ＣＯ−０−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２一
を表わし、Ｙ２は−ＣＯ−を表わし、ｘは４〜２０を表
わす。上記樹脂は非極性炭化水素液体中の顔料粒子に対
し非常に良好な分散剤を構成する。

上記樹脂において、（自）および（Ｏによつて表わされ
る繰返し単位は、重合体分子の溶媒和部分を形成し、一
方（４）は上記液体中の顔料粒子に共重合体の吸着を与
える吸着剤として作用する。溶媒和部分は共重合体の少
なくとも５０重量％を構成する。上記一般式による好ま
しい共重合体を下表１に示す。

ｘ＝６（平均値）、 ｙ＝４９重量？、 重量？、ｎ＝２重量％ ｘ＝１１（平均値）、ｙ＝４９重量？、ＺＹｌ基を含有
する共重合体の製造を例示するため、共重合体番号３お
よびそのために使用する中間体化合物ＡおよびＢの製造
を例として示す。

ノ ノ一９重量？、ｎ＝２重量？ 共重合体番号３の製造 ；中間体化合物Ａの製造 窒素ガス導入管およびデイーン・アンド・スターク分離
器を設けた反応フラスコ中に５７０ｇ（１．９モル）の
１２−ヒドロキシステアリン酸、２８．４９（０．１モ
ル）のステアリン酸および７５ａのキシレンの混合物を
入れ、これを２４０℃で―油浴上で８時間加熱した。

この間に２６ｍ１の水が除去された。回転蒸発装置を用
いて、残存キシレンを除去した、かくして暗褐色粘稠油
が残つた。収量：５６０９、酸価：３８０：中間体化合
物Ｂの製造 還流コンデンサーを備えた０．５１フラスコ中で、１７
０９の中間体化合物Ａｌｌ７．７５９のグリシジルメタ
クリレート、０．１７９のハイドロキノン、０．３４ｆ
１（７）Ｎ，Ｎ′−ジメチルドデシルアミンおよび２０
０ｍ１のキシレンを還流温度で加熱した。

１より小さい酸化を示した生成物が得られたときできる
限り早く還流を停止した。

冷却後未反応グリシジルメタクリレートを除くため、１
．５１のメタノール中に攪拌しながら溶液を注入した。
２層が分離した。

下層を分離し、乾燥した。中間体化合＊物Ｂの暗褐色粘
稠油を得た。収量：１６５９０：共重合１００９の中間
体化合物ＢｌｌＯＯｇのイソブチルメタクリレート、０
．４９のアゾ−ビス−イソブチロニトリルおよび４００
ｄのベンゼンを攪拌しながら窒素雰囲気下７５℃に２４
時間加熱した。

粘稠溶液が得られた、これはそのまま本発明の電気泳動
現像剤の製造に使用した。共重合体番号４の製造 ：下記構造式に相当する中間体化合物Ｐの製造反応管の
底に達する窒素導入用毛細管を備えた反応管中に、５４
９（０．１８モノ（ハ）の１２−ヒドロキシステアリン
酸、８．１９（０．０３モル）のステアリルアルコール
、および触媒としての１５即の三酸化アンチモンと３０
即のトリフエニルホスフアイトの混合物とを入れ、反応
混合物中に窒素←を導入しながら２００℃で２時間加熱
した。

水を溜去し、２時間の終りに窒素気泡流を機械攪拌に代
え、減圧（０．２．ｍｍＨｇ）下に２５５℃で６時間縮
合反応を続けた。反応混合物を冷却して、そのまま使用
した。収量：５５９、酸化２３。：下記構造式に相当す
る中間体化合物Ｑの製造攪拌機、滴下ロードおよび還流
コンデンサーを備えた１１の三ツロフラスコ中で５０９
の中間体化合物Ｐｌ５．２７ｆｌのトリエチルアミン（
２０％過剰）および０．１９のｍ−ジニトロベンゼンを
１２５ｍ１の午シレン中に溶解した。

５０ｍ１のキシレン中に溶解した５．４５ｇのメタクリ
ロイルクロライドの溶液を２０℃で滴加した。

次いで反応混合物を１００℃で１時間加熱し、次いで冷
却した。続いて反応混合物を１Ｎの塩酸、水、重炭酸水
溶液および再び水で洗浄した。洗浄した生成物をメタノ
ール中で沈澱させ、吸引沢過し、減圧下に乾燥した。収
量：４５ｆ！ｏ：共重合 攪拌機、窒素導入用毛細管および還流コンデンサーを備
えた５００ａフラスコ中で、４５９の中間体化合物Ｑｌ
４５９のイソブチルメタクリレート、および１８０ワの
アゾビスイソブチロニトリルを１８０ｄのベンゼン中に
溶解した０攪拌し、窒素を導入しながら、反応混合物を
７５℃に加熱し、この温度で重合を２４時間行なつた。

淡褐色粘稠溶液が得られた、これはそのまま電気泳動ト
ナーの製造に使用した。

有機重合体材料は顔料粒子に接着する性質および非水性
媒体中で保護コロイドとして作用する性質を有する。

顔料粒子上の有機重合体材料は分散助剤として作用し、
油樹脂性湿潤剤としても考えられる。重合体材料の被覆
は立体障害によつてトナ一現像剤に良好な保存寿命安定
性を与える。現像剤の分散安定性は上記共重合体の量に
よつて影響を受ける、これは乾燥着色物質１９について
少なくとも０．２５９の量で存在させるのが好ましい。
各顔料の最適量は簡単な試験によつて決定できる。共重
合体の（Ｂ）部および（Ｃ）部が溶媒和性であるように
、液体現像剤中のキヤリヤ一液体として使用する絶縁性
液体は任意の非極性脂肪溶解性溶媒である。

上記液体は好ましく炭化水素溶媒、例えばヘキサン、シ
クロヘキサン、イソオクタン、ヘプタンまたはイソドデ
カンの如き脂肪族炭化水素、フルオロカーボンまたはシ
リコーン油である。例えば絶縁性液体にはイソドデカン
または市販の石油蒸溜物例えばシエル石油会社のシェル
ゾルＴ（ＳＨＥＬＬＳＯＬＴ商標）およびエクソン社の
イソパーズＧｓＨｓＫおよびＬＯＳＯＰＡＲＳ商標）の
如き、１５０〜２２０℃の沸点範囲を有する脂肪族炭化
水素の混合物がある。トナー粒子に使用する着色物質は
、液体静電トナ―組成物に普通に使用される無機顔料（
この定義にはカーボンも含む）または固体有機染料顔料
であることができる。

例えばカーボンブラツクおよびその同族体、例えばラン
プブラツク、チヤンネルブラツクおよびフアーネスブラ
ツクを使用でき、例えば西ドイツ国フランクフルトのデ
グツサ社の商品名ルス・プリンテツクス１４０がある。
代表的な固体有機染料にはいわゆる顔料染料があり、こ
れにはフタロシアニン染料、例えば銅フタロシアニ゜ン
、金属不含フタロシアニン、アゾ染料およびアゾ染料金
属錯塩を含む。以下に例示目的のために顔料の形の染料
の例を示す。

フアナルローザＢスプラ・プルパ一（西ドイツ国バスフ
・ア一・ゲ一の商品名）、ヘリオーゲンブラウＬＧ（西
ドイツバスフ社の金属不含フタロシアニン青色顔料の商
品名）、モナストラル・ブルー（Ｃ．Ｉ．７４ｌ６Ｏ．
銅フタロシアニン顔料）、ヘリオゲンブラウＢプルバ一
（バスフ社の商品名）、ヘリオエヒトブラウＨＧ（西ド
イツ国バイエル社のＣ．Ｉ．７４ｌ６Ｏ、銅フタロシア
ニンに対する商品名）、ブリリアント・カルミン６Ｂ（
Ｃ．Ｉ．ｌ８８５Ｏ）およびバイオレツト・フアナルＲ
（Ｃ．Ｉ．４２５３５、パスフ社の商品名）。代表的な
無機顔料には黒色酸化鉄［）、および混合酸化銅（）／
酸化クロム（Ｖ酸化鉄［）粉末、ミロリーブル一、ウル
トラマリン・コバルト・ブルーおよび過マンガン酸バリ
ウムを含む。

更にフランス特許第１３９４０６１号および第１４３９
３２３号明細書に記載さわている顔料を挙げることがで
きる。好ましいカーボンブラツク顔料はデグツサ社より
商品名プリンテツクス（ＰＲＩＮＴＥＸ）の名で市販さ
れている。

本発明の現像剤組成物に使用するのにプリンテツクス１
４０およびプリンテツクスＧが好ましい。上記カーボン
ブラツクの特性を下表２に示す。プリンテツクス顔料の
色修正剤として、少量の、例えばカーボンブラツクに対
して１〜２０重量部の銅フタロシアニンを使用するのが
好ましい。

電荷担持面の一定の電荷密度に対して、一定の大きさの
トナー粒子で得られる最高現像濃度は、電荷／トナー粒
子質量比で決まる、これは実質的に使用する電気極性抑
制物質の量によつて決まる。乾燥トナーと対照的に、液
体懸濁トナー粒子は、対イオンを形成させるため、キヤ
リヤ一液体中に帯電種を導入することおよびトナー粒子
面での化学的解離反応から通常それらの陰電荷または陽
電荷を得る。解離反応についての主帯電機構は例えばロ
バート・ビ一・コミゾリ等によつて、プロシーデイング
ス・オブ・ジ・１ＥＥＥ第６０巻第４号１９７２年４月
第３６３頁〜第３６４頁に記載されている。従つて本発
明による液体現像剤組成物は、トナーの帯電に影響を与
えるかそれに応答する少なくとも１種の物質（電荷抑制
剤または物質と称する）を含む。

電荷抑制物質は陽または陰帯電効果を有することができ
る。この目的のため殆どの油溶性無機物質（界面活性剤
）例えば脂肪族長鎖（例えば少なくとも６個の炭素原子
を含有する）を有する有機酸の金属塩を使用する。一つ
のイオン種を主として吸着することによつて、トナーは
正味の電荷を受け入れ、その量は添加濃度を変えること
によつて調整できる。この方法でトナーの感度（即ち表
面電荷に対する付着質量）は調節することができる。極
性は界面活性剤を適切に撰択することによつて決定でき
る。例えば液体イソパラフイン中のカーボンブラツクの
懸濁物はオーバーベース化したカルシウム石油スルホネ
ートによつて陰極に帯電するようになり、カルシウムジ
イソプロピルサリチレートによつて陽に帯電されるよう
になる。異なる電荷抑制剤の混合物を使用できる。例え
ば反対の帯電効果を有する異なる電荷抑制剤の混合物を
使用できる、かくするとトナー上の電荷の強度またはそ
の極性はそれぞれの剤の割合を変えることによつて調整
できる（英国特許第１４１１２８７号、第１４１１５３
７号および第１４１１７３９号明細書参照）。特に好適
な陽に作用する電荷抑制物質は英国特許第１１５１１４
１号明細書に記載されている。電荷抑制剤と称されるこ
れらの物質は、（ａ） リンから誘導されたオキシ酸の
モノエステルまたはジエステル、（ｂ）炭素原子によつ
てリン原子に結合した１個または２個の有機基を含有し
、リンから誘導されたオキシ酸、（ｃ）炭素原子によつ
てリン原子に結合した有機基およびエステル基を含有し
、リンから誘導されたオキシ酸で、上記有機基が脂肪族
、脂環式族または芳香族基であるものの２価または３価
金属塩である。

有機基は少なくとも４個の炭素原子、最も好ましくは１
０〜１８個の炭素原子を含有する鎖を含み、かかる鎖は
置換さわていてもよくかつ／あるいは例えば酸素、硫黄
、または窒素原子の如き異種原子で中断されていてもよ
い。

特に良好な結果は亜鉛塩で得られる。

しかしながら、他の塩、例えばマグネシウム塩、カルシ
ウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、鉄塩、コバル
ト塩、ニツケル塩、銅塩、カドミウム塩、アルミニウム
塩および鉛塩も使用する。かかる金属塩の電気絶縁性キ
ヤリヤ一液体中での溶解度は、分枝構造を有する１種以
上の有機基例えば分枝脂肪族基例えば２−ブチル−オク
チル基の存在させることによつて促進できる。

低電荷／トナー粒子質量比を有する電気泳動現像剤の製
造に当たつて、特に興味ある特に好適な他の陽に作用す
る電荷抑制剤は、英国特許出願第３８０６８／７５号明
細書に記載されている。

上記出願には抑制剤として金属アルキルスルホネートを
含有する現像剤組成物が記載されており、金属イオンは
亜鉛（）、鉛（）、カドミウム（）、および銅（）より
なる群から選択した２価金属イオン、または元素の周期
表の第族の３価金属イオン例えば？）イオン、または第
Ｂ族の３価金属イオン例えばクロム（）イオンであり、
スルホ不−ト基は直線上に少なくとも６個の炭素原子を
含有するアルキル鎖上に直接存在する。本発明による現
像剤組成物中で電荷抑制剤として上記スルホネートを使
用するとき、トナー粒子の大きさおよび存在するスルホ
ネートの量は（上記英国特許出願第３８０６８／７５号
に記載されている如く）トナーが少なくとも０．８の光
学密度まで現像でき、電荷模様が１．５×１０−１１フ
アラツド／Ｃｒｌｌのキヤパシタンスに対して５０Ｖに
相当する帯電レベルを有するようにするとよい。一定の
トナー現像剤に対する好適なスルホネートの量は簡単な
試験で容易に決定できる。電荷抑制剤として上記金属ア
ルキルスルホネートを使用することによつて、電子写真
技術で普通に使用される大きさのトナー粒子例えば０．
２μｍ〜２μｍの範囲の大きさのトナー粒子で特別の効
果を達成できる。上記特許出願明細書に記載されている
如く、追加電荷抑制剤は金属アルキルスルホネートとの
関連において使用できる。本発明による液体現像剤組成
物は、当業者に良く知られている分散法および混合法で
作ることができる。

例えば３本ロールミル、ボールミル、コロイドミル、高
速攪拌機の如き適当な混合機で、絶縁キヤリヤ一液体中
の組成物のため選択した固体材料の例えば１５〜８０重
量弊の濃度を作り、これに更に絶縁性キヤリヤ一液体を
加えて、静電再生法に使用する液体トナー組成物を提供
する。一般にトナー粒子を１９〜２０９／１１好ましく
は２９〜１０ｆ！／ｌの量で加えることが、電気泳動液
体現像剤に使用するのに好適である。共重合体は現像剤
を作るに当たつてそれらを使用する前に顔料粒子上に予
備被覆として付与できる、あるいは液体中に別の成分と
して導入し、顔料粒子上に吸着させるようにすることも
できる。

電気泳動現像は既知の電気泳動現像法または装置を用い
て実施できる。現像される像の電場は現像電極を使用し
て変化させることができる。現像電極の使用は特に連続
色調像の現像に有用である。現像電極を使用しないとき
、現像された像は、診断の目的のための一定の医療用Ｘ
線像における如く、興味ある誇張された濃度階調を示す
とよい。下記実施例は本発明の説明のためのものである
。実施例 １前記製造例で得た如き共重合体番号３の６
００９に、２４００９のカーボンブラツクプリンテツク
スＧ（商品名）を加え、高速撹拌機で分散させた。

２〜２４時間混合した後、溶媒を蒸発させ、共重合体で
被覆されたカーボンブラツク粒子のケーキを粉砕して平
均の大きさ１００μｍの粒子を得た。

それらを１５詣Ｈ９の減圧下に３０℃で乾燥した。被覆
した顔料塊から４９を、電荷抑制剤としての２−ヘキシ
ルドデシルスルホン酸亜鉛１０ｍｇと共に５０ｍ１のイ
ソドデカン中に分散させた。

得られた分散液から２５ｍ１をイソドデカンで１１に稀
釈した。得られた電気泳動現像剤は非常に高い安定性お
よび電荷／トナー粒子質量比を有し、これは電荷模様の
現像を３〜１０秒でスペクトル濃度１にすることができ
、電荷模様は１．５７×１０１１Ｆ／ｄのキヤパシタン
スで誘電性支持体上に３・１０−９Ｃ／Ｃ！！ｌの電荷
を有していた。

実施例 ２共重合体番号３の代わりに同じ重量の共重合
体番号４を用いて実施例１を繰返した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 静電荷模様を現像するのに好適な液体現像剤組成物
   であつて、上記組成物が、少なくとも１０＾９オーム・
   ｃｍの体積抵抗率および３以下の誘電率を有する電気絶
   縁絶キャリー液体中に、分散した１種以上の電荷抑制物
   質と組み合せて使用した分散した粒状着色物質および有
   機重合体材料を含有し、上記重合体材料が上記粒状着色
   物質上に被覆されており、下記繰返し単位（Ａ）および
   （Ｂ）または（Ｃ）を含有し、上記単位（Ｂ）または（
   Ｃ）が共重合体中に少なくとも５０重量％の量で存在す
   る共重合体であることを特徴とする液体現像剤組成物。 （Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ）▲数式
   、化学式、表等があります▼（Ｃ）▲数式、化学式、表
   等があります▼上記各式中Ｒは炭素原子数１〜４のアル
   キル基を表わし、Ｒ＾１は水素またはアシル基を表わし
   、Ｒ＾２は水素または遊離酸または塩の形のカルボキシ
   ル基を表わし、Ｒ＾３はヒドロキシル基またはエーテル
   基を表わし、Ａは炭素数１２〜２０のアルキレン鎖を表
   わし、Ｙ＾１は−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨＯＨ−ＣＨ
   ＿２−を表わし、Ｙ＾２は−ＣＯ−を表わし、ｘは４〜
   ２０の整数を表わす。 ２ Ａが炭素原子数１７のアルキレン鎖であり、Ｒがイ
   ソブチル基である特許請求の範囲第１項記載の液体現像
   剤組成物。 ３ Ｒ＾３が炭素原子数１２〜１８を有するアルコキシ
   基である特許請求の範囲第１項または第２項記載の液体
   現像剤組成物。 ４ 粒状着色物質がカーボンブラックである特許請求の
   範囲第１項〜第３項の何れか一つに記載の液体現像剤組
   成物。 ５ 電荷抑制物質が分散した粒状物質に陽電荷を与える
   特許請求の範囲第１項〜第４項の何れか一つに記載の液
   体現像剤組成物。 ６ 電荷抑制物質が分散した粒状物質に陰電荷を与える
   特許請求の範囲第１項〜第４項の何れか一つに記載の液
   体現像剤組成物。 ７ 電荷抑制物質として少なくとも６個の炭素原子を有
   する脂肪族鎖を有する有機酸の金属塩を使用する特許請
   求の範囲第１項〜第６項の何れか一つに記載の液体現像
   剤組成物。 ８ 電荷抑制物質として、 （ａ）リンから誘導されたオキシ酸のモノエステルまた
   はジエステル、（ｂ）炭素原子によつてリン原子に結合
   した１個または２個の有機基を含有し、リンから誘導さ
   れたオキシ酸、（ｃ）炭素原子によつてリン原子に結合
   した有機基およびエステル基を含有し、上記有機基が脂
   肪族、脂環式族または芳香族であり、リンから誘導され
   たオキシ酸の２価または３価金属塩を存在させた特許請
   求の範囲第５項記載の液体現像剤組成物。 ９ 電荷抑制物質として、金属アルキルスルホネートを
   存在させ、上記金属イオンが亜鉛（II）、鉛（II）、カ
   ドミウム（II）および銅（II）からなる群から選択した
   ２価金属イオンであるが、あるいは元素の周期表の第V
   III族の３価金属イオンであり、スルホネート基は直線
   状に少なくとも６個の炭素原子を含有するアルキル鎖上
   に直接存在する特許請求の範囲第５項記載の液体現像剤
   組成物。 １０ 絶縁性キャリヤー液体が脂肪族炭化水素である特
   許請求の範囲第１項〜第９項記載の何れか一つに記載の
   液体現像剤組成物。 １１ 上記共重合体を乾燥着色物質１ｇについて少なく
   とも０．２５ｇの量で存在させる特許請求の範囲第１項
   〜第１０項の何れか一つに記載の液体現像剤組成物。