JPS5945148A - 不飽和ポリエステル樹脂−紙−銅張積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和ポリエステル樹脂−紙基材積層板の連続
製造方法に関するものである。最近の電子工業の急激な
発展に伴い、フェノール系、エポキシ系樹脂などのプリ
ント配線回路用の銅張積層板の需要が急上昇するに伴い
、その能率的な大量生産方式が要望されるようになって
来た。

一方液状の不飽和ポリエステル系樹脂を用いた銅張積層
板は湿式の連続生産が可能であり、その高能率な生産方
式に着目し、近年さかんに研究、開発が行なわれている
。

不飽和？リエステルー紙−銅張積層板は、従来よりこの
分野に於いて使用されて来たフェノール−紙−銅張積層
板に比し、次のような特長を有するものである。

■　連続生産方式であること。

■　製造設備費が低く、製造費が安いこと。

■　製品としての外観、加工性、電気性能、機械性能及
びこれらの性能間のバランスに於いて遜色のないこと。

■　原料樹脂の変性が容易で、性能の調節可能な範囲が
広いとこと。

しかし、反面次のような欠点を有している。

■　製造設備が複雑で、その運転、調整が困難であるこ
と。

■　得られた積層板表面の外観、平滑性が劣ること。

■　銅箔の接合状態が劣ること。

一般に不飽和ポリエステル−紙−銅張積層板の連続製造
方法に於いては、 ■　基材（ここでは紙であり下塗り処理したもの、が好
ましい）への液状樹脂の含醍、 ■　樹脂含浸した基材の数ブライの＋＊層（ロールラミ
ネーター（吏用）、 ■　積層された含浸基材の一方の表面にカバー用のフィ
ルム、他方の表面に銅箔（接着剤付のもの）の挿入、被
覆（ロールラミネーター使用）、■　ロールラミネータ
ーによる被覆された未硬化積層基材の脱泡並びに厚さの
調整保持、■　該積層基材の接触圧下、加熱硬化による
連続鋼張積層板の製造（加熱炉、ロール使用）、■　得
られた連続銅張積層板の後処理（切断、後硬化、ソリ直
し等） のような工程が通常とられて来た。しかしこの方法では
■、■の工程に於いて厚さを長さ方向、巾方向に一定に
保持し、しかもは？イド、波うち、小じわ等がなく平滑
な表面の積層板を得ることはかなり困難であった。しか
もこのような欠点があると実用上支障となるので、その
解決が生産技術上の一つの犬きカ゛課題とされて来た１
、本発明者らはこれらの問題点を改良すべく種々検討し
た結果、上述の■、■の工程の大幅な変更、即ち一旦両
表面がダルコート処理された連続した紙基材積層板（硬
化物）となして後、逐次その表面の研磨又は研削並びに
銅箔の接着を連続的に行うように変更することにより、
得られた積層板表面の平滑性、厚みのバラツキなどの寸
法精度を画期的に向上させること及び＠箔の接着の安定
化、小じわなどの発生防止などに極めて有効であり従来
法の問題点を一挙に解決し得ることが明らかとなり、本
発明をなすに至った。

本願発明は、液状の不飽和チリエステル樹脂を用い、紙
を基材としカバー用フィルムを用いる通常の連続積層法
によって銅張積層板を連続的に製造する方法に於いて、
一旦両表面がダルコート処理された連続した紙基材積層
板となして後、逐次その表面の研磨又は研削並びに銅箔
の接着を連続的に行うことを特長とするものである。こ
れによって装置的、工程的には若干付加される点はやや
不利であるが、反面設備容量のバランスの設計、運転開
始時の調整などは大幅に容易となり、そのため製品の品
質水準の向上、バラツキの減少、工・程の安定化、高速
化をはだす上で極めて有効であり、結果的に十分な利益
が得られるものである。

本発明に用いる不飽和ポリエステル樹脂は、α。

β不飽和２塩基酸残基を含む所謂不飽和ポリエステルオ
リゴ８マーを適量のスチレンモノマーな戸の液状の重合
性単量体に溶解した液状レジンであり、有機過酸化物の
ようなラジカル重合開始剤の作用で硬化する性質を有す
るものである。

該不飽和ホリエステルオリゴマーは、α、β不飽酸（ま
たはその酸無水物）またはこれと飽和２塩基酸（または
その酸無水物）との混合物と、２価のアルコール類（ま
たはその脱水生成物に相当する環状アルキレンオキサイ
ド類）とをモル比で略々１．０で縮合反応させることに
よって得られるポリエステルオリゴマーであり、通常は
数平均分子８７１．０００乃至５，０００程度のもので
ある。α、β不飽和酸としてはマレイン酸、フマル酸、
イタコン酸など、飽和酸としてはｏ、ｍ、ｐの各種フタ
ル酸類、コハク酸、アジピン酸、セパチン酸など、２価
アルコール類トシテハエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、シフロビレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ブチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ
１ビスフエノールＡのジヒドロキシアルキルエーテル類
などが最も普通に用いられるものである。但しトリメリ
ット酸、ピロメリット酸、酒石酸などの酸類、及びグリ
セリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、トリメチロールプロパンナトのアルコール類などの
ように３官能性またはそれ以上の多官能性のものを少量
混合して用いてもよい。本発明に用いる重合性単量体と
してはスチレンまたはその誘導体が最も普通であるが、
酢酸ビニル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エス
テル類、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ビニル
ピロリドンナトのビニル単量体類や、ジアリルフタレー
ト、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート
、ジアリルマレエート、ジアリルフマレートなどのポリ
アリル化合物などである。史にまたノビニルベンゼン、
アルキレングリコール類などのノアルコール類のジメタ
クリレート（またはジアクリレート）、ペンタエリスリ
トール、グリセリン、トリメチロールプロノぐン、ジペ
ンタエリスリトールなどの３官能性またはそれ以上の多
官能性ポリオールのポリメタクリレート（またはポリア
クリレート）、及びトリアリルイソシアマレートなどの
ように不飽和基を２またはそれ以上含むものを少量混合
して用いてもよい。

また不飽和ポリエステル樹脂の１種としてビスフェノー
ルＡのジグリシジールエーテル１モルに２モルのアクリ
ル酸（！たはメタアクリル酸）を反応して得られるエポ
キシ樹脂骨格のジアクリレート（またはジメタアクリレ
ート）を主体とし、これに上記重合性単量体を適宜配合
したタイプのものを用いてもよい。

また不飽和ポリエステル樹脂は、エポキシ系樹脂、ポリ
ウレタン系樹脂、ポリブタジェン系樹脂、アミノ系樹脂
などの相溶性、反応性のある他の熱硬化性樹脂により一
部変性してもよい。

また、ニトリル系ゴム、クロロプレン系ゴム、号？リウ
レタン系ゴムなどの合成コ９ム類やポリエチレン系、ポ
リノロピレン系、弗素樹脂系、飽和ポリエステル系、ポ
リカーがネート系、ポリスチレン系、非晶性ナイロン系
などの熱可塑性樹脂によるポリマーブレンドの形で用い
てもよい。

本発明に用いる液状不飽和４？リエステル樹脂は１０ポ
イズ／２０℃以下（好ましくは５ポイズ以下）の低粘度
であり、しかも揺変度が１．２乃至２．５のものである
ことが望ましい。一般に樹脂粘度が低いと、ロールラミ
ネーターを用いて積層する際樹脂の基材への含浸及び脱
泡が容易であるが、反面次いでカバー用フィルムで被覆
して接触圧下、加熱硬化させる段階ではシールが十分で
ないと、ともすると気泡が再び樹脂並びに積層材中に侵
入し易くなり、逆に樹脂粘度が高いと含浸、脱泡は困難
となる反面、硬化時の気泡の積層材中への再侵入の防止
は容易となる。何れにしても粘度の調節のみでこの点を
紐けようとするのは極めて困難であるが、樹脂に適度の
揺変性を付与すると樹脂が５ポイズ以下の低粘度であっ
ても、揺変度が１．２以上であれば硬化時の気泡の再侵
入の防止は容易であり、しかも樹脂の揺変度が２．５以
下であれば基材への含浸及び脱泡が妨害されることはな
い。

上述の粘度は６０　ｒ、ｐ、ｍ、で測定した値であり、
揺変度の測定法（ブルックフィールド型粘度計による）
は次のようである。

一般にチキソトロピー性を樹脂に付与する添加剤として
は、微粒子シリカ類、短繊維アスベスト類、水素化ひ才
し油などであり、何れも同様に用いることが出来る。し
かし、熱時でもチキントロピー性が低下し難いので微粒
子シリカ類が特に好ましい。また含浸、脱泡を促進する
ために、樹脂に通常の界面活性剤、湿潤剤、脱泡剤など
を適宜配合してもよい。

本発明に用いる液状不飽和ポリエステル樹脂は、硬化触
媒として重合開始剤を使用する。

重合開始剤としては各種の・ぐ−オキサイド類、例えば
ジアシルノーオキサイド類、ケトンパ−オキサイド類、
ヒドロキシアルキルＡ’−オキサイド類、ハイドロパー
オキサイド類、ジアルキルＡ’　−オキサイド類、・ぐ
−オキシエステル類、及びアゾ化合物類等がある３、 これらの重合開始剤は単独又は２種以上の混合物が適宜
用いられるが、更に要すれば促進剤を配合１−２硬化を
促進してもよい。

促進剤としては、金属石鹸類、金属グレート類、アミン
類及びその第４級アンモニウム塩類、メルカプタン類等
がある。

これらの重合触媒の中、ケトン・平−オキサイド、かイ
ドロバ−オキサイド、パーオキシエステルなどの・ぐ−
オキサイド類とコバルト、バナジウム、マンガンなどの
金属石鹸類との組合せ、ジアシル・ぐ−オキサイド類と
第３級アミンとの組合せ、ケトンパーオキサイド類とジ
アシルツク−オキサイド類との組合せなどの中温硬化用
のものが本発明の目的のために有用である。また、後硬
化の効果を上げるために高温用触媒を併用することが好
ましい。

本発明の樹脂の硬化のタイミングは、ＳＰ工法の装置を
用いて所望の加熱温度で測定して、最小硬化時間／ダル
化時間の比とｌ〜て１．５　／　１．０乃至３．０　／
　１．、Ｏの範囲内に入るように硬化触媒の釉類、組合
せ、量を適宜選定することが好ましい。この値が１．５
７１．０よりも少さいと硬化が速過ぎて暴走する恐れが
あり、３．０　／　１．０より大きいと硬化が遅過ぎて
硬化不十分に′なる恐れがあり、何れも好ましくない。

なお加熱温度としては６０℃乃至１００℃が好ましい。

この加熱温度は積層装置の加熱炉の中央部の温度に相当
するものであって、入口部または出口岬の温度はそれぞ
れ、これよりも若干高い、または低いことが望ましい。

本発明に用いる液状不飽和ポリエステル樹脂は重合触媒
を配合するが、この際攪拌のために気泡を含み易い。ま
た樹脂が長時間空気と接触していると酸素、窒素、炭酸
ガス、水蒸気などのガス成分を微（まではあるが吸収し
ている。これらは予め可及的除去してから紙基材に含浸
させることが、微少ながイドを硬化時発生しないので望
ましい。

通常？イドやガスは真空脱泡処理により略々除去可能で
ある。しかし不飽和ポリエステル樹脂は揮発性のモノマ
ー（スチレンなど）を成分として多量に含んでいるので
、長時間高度の真空下に放置すると気泡及びガス成分は
完全に除去出来るが、同時にモノマーもかなり揮発し損
失するので望ましくない。また加える真空度が５ｍｍＨ
ｆより劣ると気泡やガス成分の除去は不十分となるので
望ましくない。

このように真空による樹脂液の脱泡は、その調節がやや
困難であるのが欠点であった。

これに対し、超音波（周波数ｌＯ〜５０キロヘルツ程度
）を樹脂液に作用させると、容易に速やかにディトも溶
解ガスも除去出来る上、スチレンモノマーなどの揮発性
成分の損失は極めて少ないので有利である。また、樹脂
液が流動している管中に超音波を作用させることにより
脱泡、脱ガスを行ってもよい。また、上記の脱泡をより
迅速完全ならしめるために、樹脂に通常の脱泡剤を適宜
添加してもよい。

本発明に用いる紙基材は、コツトンリンター紙、サルフ
ァイド紙、クラフト紙などの通常のものの何れでも同様
に用いることが出来る。また通常のサイソングやコーテ
ィングなどの処理を施してない可及的にセルロース含有
量の高いものであることが本発明の目的のためには適当
である。

また紙の引裂強度、特に水分による湿潤時の強度が大き
いことが、本発明の基材下塗り処理の工程に於ける加工
性を向上させるので望ましい。またその吸水性がすぐれ
ていることが、本発明の下塗り処理の効果を一段と向上
させ、更に液状不飽和ホリエステル樹脂を塗布含浸させ
た際の樹脂の含浸、脱泡を容易ならしめるので望ましい
。

塗り処理は製品としての積層板の常態に於ける各種の耐
気性能が向上し、そのバラツキも少くし安定化する上、
更に煮沸処理による性能劣化を著しく抑制することが出
来る。

なお紙基材の下塗り処理は水溶性乃至水分散性熱硬化性
樹脂の水性ワニスを予め基材に塗布、含浸、乾燥させる
ものである。

本発明に於いては、下塗り処理を行うに先立って、紙基
材を高湿度に保った雰囲気（またはチャンバー）を通し
てその含水量の増大をはかる加湿処理を施すことが好ま
しい。紙は常態では大気の湿度との関係に於いて通常約
１０％（重量、ドライベース）前後の平衡水分を含有し
ているが、逆にこれを加熱乾燥して強制的に除去すると
、紙のセルローズのミセル間隔が著１〜く狭くなり、下
塗りワニスの含浸速度が著しく低下し、最終的なレジン
の含浸も不十分となり好ましくない。紙の含水量が増大
するにつれてセルロースのミセル間隔は増大し、下塗り
ワニスの含浸をより迅速、完全ならしめることが出来る
ようになるのである。しかし加湿による紙の含水量（ド
ライベース）が１００％（好ましくは５０％）をこえる
のは、紙力の低下が著ｌ〜くなるので好ましくない。

本発明に於いて下塗り処理に用いる熱硬化性樹脂として
は水溶性乃至水分散性であり、かつラジカル重合の抑制
作用を有する成分を含有しないものであれば何れも同様
に用いることが出来る。例えば水溶性フェノール系樹脂
はエポキシ−紙−積層板に於いては有効な下塗り用樹脂
としてよく用いられているが、不飽和Ｉリエステル樹脂
用としてはフェノール性水酸基を有する低分子の成分を
含んでおり、ラジカル重合反応を著しく抑制する作用が
あるので単独使用または他と樹脂をブレンドする使用の
何れも好ましくない。

本発明に於ける下塗り樹脂として最も代表的なものは水
溶性のアミン系樹脂である。

下塗り処理に於いて、下塗り樹脂は紙のセルローズ繊維
の表面を均一にもれなく薄く被覆していれば十分である
から、微少なりラックやボイドなどの欠陥を可及的に含
まないようにして少ない使用量に抑えることが好ましい
。またミセルの微少此間隔にも浸入出来るようにあまり
高分子でないこと及び強い極性を有していることが望ま
しい。

本発明に用いるアミン系樹脂とは次のような構造組成を
有し、かつ水または水を主体とする溶剤に溶解させた所
謂水性ワニスである。

本発明のアミノ系樹脂とは、尿素、チオ尿素、芳香族ス
ルホンアミド、カルデン酸アミド、シアナミド、ジシア
ンジアミド、メラミン、イソシアヌール酸アミド、アセ
トグアナミン、ベンゾグアナミン及びこれらの誘導体よ
りなる群より選ばれた少くとも１種のアミン系化合物と
ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類との反応により生
成するメチロール基、メチレン結合、ジメチレンエーテ
ル結合、アルコキシメチレン基などと含有する低分子、
水溶性の樹脂であり、酸性の触媒塘たは加熱により縮合
して三次元化するものである。特にメラミン系、ベンゾ
グアナミン系のものが好ましい。また該アミン系樹脂は
、相溶性、親水性のエポキシ系、不飽和ポリエステル系
、アルキッド系、ポリアミド系、熱硬化アクリル系、ケ
トン系などノ樹脂により適宜変性されていてもよい。

本発明に於いて水性乳化液として用いる熱硬化性樹脂は
、アミン系樹脂、不飽和−ポリエステル系、エポキシ系
、ポリウレタン系、ジアリルフタレート系、ポリブタジ
ェン系などの熱硬化性樹脂の単独またはこれらの混合物
であり、エポキシ系樹脂が代表的なものである。この場
合熱硬化性樹脂を、ポリアクリルアミド及び／または部
分鹸化ポリ酢酸ビニルを主成分とするポリマー型の乳化
剤によって水に乳化後３〜３０％の芳香族系溶媒を添加
分散させたものである。通常は下塗り樹脂含有量は３．
０乃至１０．０％（下塗り処理した基材に対して）で十
分である。

また、本発明に於いては、湿潤紙力増強処理を施した紙
基材を用いることが好ましい。

湿潤紙力増強剤としては、ユリア系、メラミン系、ポリ
エチレンイミン系、ポリアミド・ポリアミン・エピクロ
ルヒドリン系、ポリアクリルアミド系などの水溶性の熱
硬化性樹、脂であり、本発明に用いる紙基材はこのよう
な湿潤紙力増強剤を抄紙時適宜使用することにより、Ｊ
工５−Ｐ−８１４１による吸水度は関〜１６０簡／１０
分、Ｊ工５−Ｐ−８１３５によ湿潤紙力増強紙を用いる
ことにより下塗り処理の可能性の範囲を著しく増大させ
ることが出来、広い範囲の水性ワニスを用いて下塗他処
理を行うことが出来るようになる。

なお、本発明に用いる紙基材は、予め所定の幅の整数倍
、少くとも２倍のものを用いて、先ず上記の下塗り処理
を行って後、次にこれを所定の幅に切断することにより
下塗り処理した紙基材となす方法がある。このような下
塗り工程をとることによる利点は次のようである。

■　下塗り設備の簡略化、縮少化がはかれること。

■　下塗り速度が増大出来ること。

■　紙基材の部分的厚みの相異を可及的に相殺するよう
に、積層する複数枚の基材の組合せが比較的容易に選定
出来ること。

■　紙基材の幅増大に伴い、その引裂強度が増大するの
でやや薄い目の紙でも使用可能であること。

この場合には、下塗り工程が必ずしも次のロールラミネ
ーターを用いる樹脂の含浸、積層、脱泡、加熱硬化など
の連続工程とは直接連動していなくてもよい。即ち下塗
処理した基材は一日４巻き取ってロールとして貯蔵し、
必要に応じて取出しロールラミネーターにセットし適宜
組合せ積層して用いることにより、設備の容量の・ぐラ
ンス、処理条件の調整が極めて容易となるので有利であ
る。

本発明に用いる基材としては、紙が最も実用的であるが
、特に高温での機械的性質、特に熱時の剛性や常温での
耐衝撃強度や剛性の向上をはかるために１、ガラスマッ
ト、ガラスペーパー、ガラス布、ガラス混抄紙などのガ
ラス繊維系のもの、ナイロン系芳香族ポリイミド系、芳
香族ポリエステル系、ポリアクリルニトリル系、ポリイ
ミド系、ポリアミドイミド系、ポリスルホン系、繊維素
エステル系などの各種の合成繊維系又は半合成繊維系、
基材としてのこれらの不織布、布、マット等を適宜組合
せて用いてもよい。

ガラス繊維系基材の場合には、シリコーン系、？ラン系
、有機チタネート系などの表面処理剤で予め処理されて
いることが好ましい。

合成繊維系及び半合成繊維系の場合には、下塗り処理は
とくに行わなくてもよい。

加熱時の積層板の反り発生防止のためには、基材の構成
は厚み方向に対して対称性であることが好ましい。

本発明に於いて、下塗り処理した紙基材に液状不飽和ポ
リエステル樹脂液を含浸させる場合、樹脂の含浸をより
完全ならしめるために、ロールコータ−などを用いて塗
布量を調整しつつ基材の片面より、特に好ましくは下面
よシ塗布することが望ましい。

また要すれば高出力の超音波（１０〜５０キロヘルツが
好ましい）を樹脂液を含浸槽中で作用させながら、紙基
材をこの槽中を連続的に通して含浸させることによって
その含浸性の向上をはかることも可能である。また適当
な界面活性剤を用いて含浸速度の改善をはかつてもよい
。この樹脂の基材への含浸が十分でないと、得られた積
層板の電気特性の耐湿試験時の劣化が著しくなるので望
ましくない。

なお下塗り処理した紙基材は水分や溶剤などの揮発分を
可及的に含まないように予め十分に乾燥されていること
が必要である。このような揮発分性を劣化させるので好
ましくない。

以上のようＫして樹脂液を含浸させた基材は、ロールラ
ミネーターを用いて連続的に所定の厚さになるように複
数枚組合せ積層する。

次にロールラミネーターによりカバー用フィルムを積層
された基材の上下の表面に挿入し被覆し、間隙を調整（
−た２本のロールの間を通して、脱泡と積層物の厚さの
調整を行い、次に連続的に加熱乾燥炉に通して、積層物
を接触圧下に適宜厚さを調整しつつ硬化させ、連続的に
硬化した紙基材積層板を得るのである。加熱炉中の硬化
はダブルコンベアベルト方式などによって１〜５　Ｋｇ
　／　ｃｌｌ　８　度の加圧下に行ってもよい。

本発明の銅張積層板は、一旦両表面がダルコート処理さ
れた連続した紙基材積層板となして後に銅箔を連続的に
接合する方法によって製造される。

ダルコート処理の方法としては、何れの方法でも同様に
有効であるが、まずカフＮＬＬ−フィルムの片面にゲル
コート用レジンを塗布し、硬化させ、次にこのようにダ
ルコート処理されたカックー用フイルム２枚によシ数枚
の樹脂含浸紙基材の積層物（未硬化）の表面を被覆し、
次にこれを加熱炉に通して硬化させて後、カバーフィル
ムをひきはがすと共に、このゲルコート層で硬化積層板
の表面層を形成せしめるのが簡単、確実な方法である。

上記の処理に用いるダルコート用樹脂としては、通常の
不飽和ポリエステル系樹脂が何れも有効に適用可能であ
る。

ダルコート用樹脂の硬化は、上記の不飽和ポリエステル
樹脂を用い有機過酸化物系触媒及び促進剤を用いて通常
の加熱条件によりダル化または硬化させることが出来る
。また要すれば、光増感剤（ベンゾイン、その誘導体な
ど）を併用して、室温上紫外線照射により極めて短時間
にケ゛ル化または硬化させてもよい。

デルコート用樹脂としては、１〜茄ポイズの粘度（２Ｑ
℃に於ける）と揺変度１．５〜４．０のチキソトロピー
性を有していることが好ましい。、なおワックス、パラ
フィン、高級脂肪酸の金属塩などの表面゛被覆剤を含み
、空気乾燥性を付与したものはゲルコート用レジンとし
ては好ましくない。

本発明に用いる力／Ｊ−用フイルムとしては、セルロー
ズエステル系ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリ
エステル系、ポリアミド系、ポ１ノ塩化ビニＱ系、ｄｅ
リカー、＋ｐネート系などの通常の汎用のフィルム、シ
ートをそのまま用いることが出来る。

なおこの場合ゲルコート処理を均一に行えるように、カ
バー用フィルムの表面がゲルコート用樹脂によってぬれ
易いように適宜処理されていることが好ましい。

なお別法として通常の未処理のカッマー用フイルムを用
いて通常の方法で一旦硬化した紙基材積層板を得て後、
その表面をケ゛ルコート用樹脂で塗装し硬化させ、ゲル
コート層を形成せしめてもよいが、先に記したようにケ
９ルコートと積層物の硬化とを一変に行う方がより合理
的である。

本発明のゲルコート処理の目的は、得られた積層板の表
面層（銅箔下の表面層をも含む）がミクロボイドやクラ
ックや小じわが含まれていたり、またごく僅かの薄い樹
脂層しか基材を被覆していないような箇所が含まれてい
たりする、所謂欠陥状態を可及的に減少せしめることに
ある。このようにすることによって後の工程で表面を研
磨研削して表面の平滑性、厚み精度を向上させる際にも
、削すぎて紙基材が部分的に表面に露出するようなこと
を未然に予防するのに効果がある。

またカバー用フィルムに予めゲルコートを施すことは、
その剛性が著しく向上しカバー用フィルムを用いた通常
の連続積層工程に於いて小じわや波打ちなどの積層板表
面状態の欠陥の発生を防止する上にも効果がある。

本発明に於いては、このようにして得られたダルコート
処理された紙基材積層板（連続品）は、次に表面が研磨
、研削されることにより、表面の平滑性、接着剤に対す
る接着性が更に向上すると共に、厚みの寸法精度及びそ
のバラツキなどを著しく改善することが出来る利点があ
る。研磨、研削はグラインダー、パフ、サンドペーパー
、ブラシを用いた連続式研削研磨装置が用いられる。表
面研削された積層板は、次に銅箔が連続的に接合される
。この場合銅箔及び／または積層板に接着剤を連続的に
塗布（要すれば乾燥）して後圧着し、接着剤を加熱硬化
させる。

本発明の接着剤はエラストマーと熱硬化性樹脂との組合
せが銅箔のピーに強度と耐熱半田性とを両立させる上で
望ましい。

エラスマートシてハ、ニトリルゴム、クロロエポキシ系
、ウレタン系、アルキッド系の樹脂などであるが、これ
らは適宜単独または混合して用いられる。またこれらの
接着剤は要すれば適当な溶剤に溶したものを用いてもよ
いし、無溶剤タイプの液状として用いてもよい。

本発明の目的のためには、ニトリルコゝムーエポキシ樹
脂−フエノール樹脂、ニトリルゴム−フェノール樹脂、
ニトリルゴム−エポキシ樹脂、ニトリルゴム−ポリウレ
タンゴム−エポキシ樹＃　非品性ナイロン−エポキシ樹
脂などの組合せが特に有効である。

本発明に於ける銅箔の連続的接着は、接着剤を介して加
熱ロール圧着などを行うことによって得られる。

本発明のように２段階で銅張積層板を製造することは、
銅箔の接着力の向上、特にバラツキの改善に対し極めて
有効である。従って１段階で銅張板を製造する方法に比
して装置的、工程的には長くなりやや不利であっても、
積層板の性能上の改善効果並びに装置の設計、工程管理
上の容易さよりその不利を補って余りあるものがあるの
である。

なお、得られた不飽和ポリエステル−紙−銅張積層板は
次に所定の大きさに切断され、要すれば後硬化、反り直
しなどの後処理を行って製品とするのである。

なお本発明の不飽和ポリエステル樹脂−紙基材−銅張板
の連続製造方法は、本発明の要件を備えている限り、基
本的には難燃タイツの不飽和ポリエステル樹脂−紙基材
−銅張積層板の製造にもそのまま適用可能である。但し
、その場合には不飽和ポリエステル樹脂及びゲルコート
用樹脂は何れも難燃タイプのものを、紙基材は難燃化し
たものを、銅箔接着剤は難燃化したものをそれぞれ用匹
ることか必要となる。

実施例１ 用いた各種原材料は次のようなものである。

■　不飽和ポリエステル樹脂： 第１表　不飽和ポリエステル樹脂及び硬化触媒２９− （備考） ＊　　（組成）　　マレイン酸帆５モル、フタル酸０．
５モル、フロピレンゲリコール ０．８モル、ジプロピレングリコー ル帆２モル （分子量）　　Ｍｎ：２，５００　（酸価２２に相当）
＊＊　スチレン／グリセリンジアクリレート＝　９／１
　　（重量比、以下同じ） ■　紙基材：コツトンリンター紙、厚さ０．２５　ｉｎ
、巾３．１０　ｍ （下塗９処理後巾１．０２　ｍの切断して使用する） ■　下塗り用樹脂水性ワニス： Ｏレジン：テトラメチロールメラミン１部、トリメチロ
ールアセトグアナミン２部 の混合物のメタトルによる一部エー テル化物 ０溶　剤：水／メタトル　２／１ ＯＬ／Ｓ７ン＠度：４０％（電縫、以下同じ）■　銅　
箔：連続、電解銅、巾１−０５ｍ５厚さアミ３０− クロン、表面粗化 ■　銅箔接着剤： ニトリル系ゴム３部、ビスフェノールＡのジグリシジー
ルエーテル５部、ｐ−ｔ・ブチルフェノール系ノボラッ
ク３部、２エチル・４メチルイミダゾール０．１部、メ
チルイソブチルケトン１０部の均一溶液 ■　カバー用フィルム：ポリプロピレンシート、中１．
２ｍ、厚１００ミクロン、但し予めダルコート用樹脂（
ｎ）を用いて片面に１００ミクロンの厚さにケ゛ルコー
ト、紫外線照射によりデル化させておく 次に紙基材より樹脂含浸基材Ｐ積層物に至る各工程に於
ける中間材料の試験項目と性能を示すと第２表の通りで
ある。

３１− 次に、樹脂含浸基材の積層物（未硬化）上り銅張積層板
（製品）に至る中間工程に於ける操作条件は次のようで
ある。

３２− 得られた銅張積層板（１）の性能は第５表の通りである
。

実施例２ 実施例１に於いて、含浸用不飽和ポリエステル樹脂（１
）を微粒子シリカを配合しない樹脂（１）を用い、その
他は同様知行い、銅張積層板（ＩＩ）を得た。その性能
は第５表の通りである。なお、樹脂（Ｉ）の粘度は２ボ
イズ／２０℃、揺変度は１．０である。

実施例３ 用いた各種原料は次のようである。

■　不飽和ポリエステル樹脂： ＊　　（ａ−／ｌ＆）　　マレイン酸０．４モル、テレ
フタル９０．３モル、イソフタル酸い３モル、プロピレ
ングリコール０．９モル、エチレングリコール０．１モ
ル （粁−１３ｉ））　Ｍｎ　＝　１，７００　（酸価：３
３に相当する）林スチレン／ペントールトリアクリレー
ト＝　９５１５■　紙：クラフト紙、厚さ０．２５ｍｍ
、巾１．０５　ｍ　。

メラミン樹脂で湿潤紙力強化したもの、吸水性１２０調
／１０分、 湿潤強度１−５Ｋｇ／１５圏 ■　下塗り用樹脂水性乳化液 ヒスフェノールＡ系エポキシ樹脂として＋子ｉ　３７０
　、エポキシ当駿１９０のもの加部（重量、以下同じ）
、分子量９２ｏ１エポキシ当量４６５のもの７０部、ノ
シアンジアシド４部、ペン・ゾルジメチルアミン０．５
部及びトルエン１５１、アセトン３　部全混合し、次に
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル系界面活
性剤１１を攪拌分散後、鹸化度８２．５　％、重合度７
００　ｃＤポリビニルアルコールの２０ｑ６水溶液Ｏ部
を添加し攪拌乳化させる。次に水８０部とトルエン４０
部を添加し分散させる。

■　銅箔：連続、電解銅、巾１．０５ｍ、巾アミクロン
、表面粗化 ■　銅箔接着剤 アルコール可溶性ナイロン３部、ビスフェノールＡのジ
グリシノールエーテル５部、ポリウレタン系ゴム１部、
２エチル−４メチルイミダゾール０．２部、メチルエチ
ルケトン１０部の均一溶液 ■　カバー用フィルム：飽和ポリエステルフィルム（ポ
リエチレンテレフタレート系）、厚６０ミクロン、但し
予めゲルコート用樹脂（転）を用いて片面に８０ミクロ
ンの厚さにゲルコート処理しておく。

上記の原材料を用い、他は実施例１と同様に行い、銅張
板（卯を得た。その性能は第５表の通９である。

比較例１ 実施例１に於いて、カバー用フィルムのダルコート処理
は行わず、その他は同様に行って積層板量を得た。その
性能は第５表の通りである。

比較例２ 実施例２に於いて、紙基材の下塗り処理及びカバー用フ
ィルムのダルコート処理を行わず、その他は同様に行っ
て積層板（■）を得た。その性能は第５表の通りである
。

特許出願人　　住友ベークライト株式会社３９− ２５７−

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）液状の不飽和ポリエステル樹脂を予め下塗り処理
   した紙基材に含浸し、カバー用フィルムを用いて銅張積
   層板を連続製造する方法に於いて、一旦ダルコート処理
   された紙基材積層板を作成した後、逐次その表面の研磨
   又は研削並びに銅箔の接着を連続的に行うことを特徴と
   する不飽和ポリエステル樹脂−紙−銅張積層板の連続製
   造方法。
2. （２）一対のカバー用フィルムは、何れも予めｒルコー
   ト用不飽和ポリエステル系樹脂を均一に塗布、ダル化さ
   せ′たものである特許請求の範囲第（１）項記載の積層
   板の製造方法。
3. （３）液状の不飽和ポリエステル樹脂は、粘度が１０ポ
   イズ／２ｆ）℃以下、揺変度が１．２乃至２．５である
   特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項記載の積層板
   の製造方法。
4. （４）紙基材は、加湿後水溶性乃至水分散性であり、ラ
   ジカル重合の抑制作用を有しない熱硬化性樹脂の水性フ
   ェスよりなる下塗用樹脂により下塗り処理を施しまたも
   のである特許請求の範囲第（１）項、第（２）項又は第
   （３）項記載の積層板の製造方法。
5. （５）紙基材は、湿潤強度０．４乃至３　Ｋｐ　／　１
   ．５咽、吸水性５０乃至１６０　ｒｍｎ　／　１．０分
   である特許請求の範囲第（４）項記載の積層板の製造方
   法。
6. （６）下塗用樹脂は、エフ＋？キシ系樹脂のポリアミド
   及び／または部分鹸化ポリ酢酸ビニルを乳化安定剤とす
   る水性乳化液である特許請求の範囲第（４）項又は第（
   ５）項記載の積層板の製造方法。
7. （７）紙基材は、その幅が所定の幅の整数倍、少くとも
   ２倍であり、下塗処理して後所定の幅に切断するもので
   ある特許請求の範囲第（４）項、第（５）項、第（６）
   項又は第（７）項記載の積層板の製造方法。