JPS5945334A - 再生セルロ−ス微多孔膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

水弁１明は出生セルロース（・ｊ（多孔膜のｙ４法に１
９１する。す身こ詳しく述べるならば、本弁明ｔまセル
ロース（ト１１ダをイ１様溶々（１−蒸気雰囲気下で０
１載ＩＬシ、その後イｊ楼溶４′ｉ１１．？ｉ−潔む混
合浴ｌｒｋ　Ｋ浸Ｙ々する乾湿式法による新規な出生セ
ルロース微多孔１閘の製法に関する。 物質の分Ｈ：、ｔｔ梢製技術の中で、膜分シ１ｆ技術が
注目さシ）つつある。イダ留と鴇なり分離に伴なう温度
変化をＩＶ・”；１とし、ないこと、分１１［ｔに必癖
なエネルギーが少ないこと、さらに工（′ｖがコン・？
クトで４）るという１ｉｉｉ’１分離プロセスの特、、
；７．を・生かし、広ＱｉｉΣ１１（１の分野で高分子
１ｔＩｉ！−が利用されている。／ことえば、酪農、水
産、市ｈＹ−１食品加工、医シー１５品、化学工業、繊
維染色加工、鉄４１、機械、表面処理、水処理、原子カ
ニ業々とである。将米脱分・１ηｌ／：＊ステムが中ル
となるｆｊｌ　ｉｉヒ性がｉ＆＋る分野として、（」）
低温でのめ縮、和製、回１１ｇ　’５：必費とする分！
ｌ８Ｊ（ｊ（品、生物化学工業分野）（り無＋７ｉ、無
ｐ≧を必四と−４る分！Ｉ！ｊ（医薬品および油力；て
機門、電子工業）、（、ｊ）倣り１な高価物質の’ｌｒ
′、！１Ｉｉｌｉ回収（原子力、’ｊｌ＋金属分野）、
■特殊少、４・分離分野（医薬外！４！ｒ　）、（ＱＪ
　工ｘｙ　／Ｉ／ギー多消％Ｉ４．分＃、ｉｊ分！Ｊｔ
　（蒸留代替）が考えられる。これらの分’３’ｆに利
用される膜として、孔径の大きな取扱いの容易な親水性
側の必四件が篩゛まっている。 親水性高分子の典型例であるセルロースで構成される多
孔１％ｆの作製法として、セルロース銅アンモニア溶液
中に灯油等のエマルジョン全混入して多孔＋１１ｙを借
る方法がある。この方法で（４）られる多孔膜では、平
均孔径が１μｍｌＪ上であるが、孔形が非円形状で、孔
が層状＋１り造を形成しているため非常にもろく、さら
にエマルジョンを混入するた、め溶液が不安定で、工業
的に再ＪΩ、に１良く製膜することがむずかしい。寸だ
、銅アンモニア溶液中に非凝固性液体を混入し、凝固液
中に？、）れｔ　凝１ｔ、；＋させて多孔ｉｔ！ｊ”を
製造する方法では、得られた多孔ＩＪＩ−２の孔径が０
．０１１１ｍ以下で重過性が悪い。まだ、酢酸セルロー
ス肪導体多孔膝をアルカリ水浴液でケン化することによ
り、再生セルロース多孔１シ１を製造する方法が知られ
ている。このような方法でイ（ｔられた多孔ｒ１＜χの
平均孔径はＣ１，０１〜２１Ｌｍの範囲の１４９合もめ
るか、このＩＩ＋＞！を４（４蔵するセルロース分子の
平均分子ｈ・は、’ｒｉ＋・ｔ；・、’３．５Ｘ１０’
以下である。おそらくは、このように低い分子’ｒｒｌ
／こ原因していると））′Ｃ釈訟りるが、乾燥状７．Ｉ
Ｊ＜での多孔膜の力学的性質（特に強ＩＩりは著しりＩ
Ｊ（下し、且つもろい。たとえば、多孔１険の窄孔率を
Ｐｒ（％）とず７１Ｌ［、該多孔１１ψ、の外性１’　
１．Ｊ？ｌは１０６（１０Ｕ−Ｐｒ）Ｓｄｙｎ／ｃ１ｎ
２である・水による慴−潤状態での強＋８’は、乾燥状
態にくらべてさらに低くなるため、セルロース詰導体か
ら得らノ１だ（ｒＹ来の再生セルロース多孔膜は、％ｉ
い時に破損することがある。ζらにその調造プロセスも
ｒ＋とくなシ、コスト的にも高くつく欠点がある。 本発明方法の第１の勃°徴は、８１１点が１（）０℃以
下であり、水に対する溶解度が１０爪茫チ以下であり、
且つノｋ　ｆ’ｉ′１県を持たない有接、溶媒の蒸気雰
囲気下で流化し、この／ｉｔｉ’、　’ｉｊ！Ｅ、物を
、セルロースの炸１アンモニア溶液がミクロ相分１ｉ；
Ｉｔ状ｊ、ＩＪ、’、となった後であフて且つミクロ相
分＝Ｖ時に発生する稀薄相が膜表面上に浸出する以前に
、水１状基を持たず、２０℃の２８ｉＪｉ　、１．：　
％アンモニア水浴液への溶解度が１゜重量％以上であシ
、且つセルロースを膨計１させない有機溶媒ケ含む混合
溶液に浸漬する点にある。 セルロースの銅アンモニア溶液から従来公知の方法で製
・ｙされる多孔膜の孔径は０．０１１１ｍ以下で４）る
のに対して、本方法で製膜するとＯ２Ｏ３から２０μｍ
Ｖでの孔径範囲の多孔膜がイ４挙られ、孔数も公知の方
法に比べて増太し、貫通孔も多い。ここで、ミクロ相分
離とは溶液中にセルロースのＯＲ理相あるいは稀薄相が
直径０．０１〜数μｍの粒子として分割して安定してい
る状態を意味する。有枦俗／／Ｕ雰囲気中で１

【す膜す
ることによシ、多孔＋＋ｉｙ、面のＡ＜　’ＪＦ　［［
１１Ｑこ通学生１ｊ（′するネキン局が消減し、該蒸発
面上に孔径００１μｍ以上の孔が形成される。力Ｉｌ！
ＩＩｌ′、１雰囲気中の該有イ・〜溶媒雰囲気濃変の上
昇に伴なって多孔１瑛の孔＋１Ｓも太きくなシ、孔数も
曹太し、１１曲孔もｊ告別する。したがって該層（〃溶
媒蒸気の分注がｔ１１和＃気１１−の５０チ以」二であ
るのが望ましい。１ブこ有機溶媒蒸気雰囲気下で流延し
、セルロースの１１６１アンモニア溶液がミクロ相分１
ｉ；ｉｉを生り１℃塾−Ｖ／こｒ〃で、且つ稀薄相がＢ
！＋表面上に浸出する以前に、有イイ、−俗）ｊｌ、１
．ゲ會む２１＋’：　ｇ′彪液中に浸苗することりこよ
り、混イ↑メイｉ７１＆中に（是（１□ｊし７ない」騙
合にくらべでさらに孔祥が人きくなり、孔数もＩに・太
し、５１曲孔も増即し、ｔ−１つ製ｊが）Ｂ＋も滅、少
する。したがって、該混合溶７ｒｔ甲における水にヌ・
１ずろアンモニアの７ｔμＩＷが０２重酬係以」−１Ｊ
　’ＩＴｊ’　ｊ、ｉ采以下で、且つ水に対する泡枦溶
〃Ｉ；５の？？−ジノル′かｌ　Ｕ　１ｉ（４片チ１）
上、７（）中）−係以下であるグ〕が９４ましい。ここ
で、−セルＴコース金井７＝　ｉｌｌ楽聖ぜないＷ　４
Ａｔｖ溶Ｊ、’ｉｃと６−ｊ　４）Ｆ　ｉ、　０１）　
Ｃｍ−５横１．０　（１（ｆｌｌの（４／ｌｚ＋、Ｊ−
スａ　孔＋ｐ　１７．　該Ｊ　４ｍ　ｙｆｉ　媒”　２
”　℃で１（）分間、１１）、；“］シ／ことき、に１
１亡１．ｔ１５〜０．９７　ｃｍｓ　ｌ’Ｍ　１．０５
〜０、９７　ｔｙｎとなる有４・；（溶媒全意味する。 ゛また流・所前のセルロースの）１１１アンモニア溶Ｍ
中に該イイイ停溶ンｉζｊＱをグ゛ル住点または３０Ｍ
ルＦ％匂土のｂ輝＋（’寸で心力１」することにより、
４（ｊ　、＋７！時間か短縮式れ、ジらに再現イ中の艮
い多：ｆｌｌ、ＩＩすを１↓することかできる。 本発明の方法の原理上の特徴Ｃゴ、該有様溶媒蒸気中で
の成１４＜、２１１イに、該１ｊｃ−ｉが失透してくる
ことがら明らかである。すなわち、本発明方法では、有
機浴Ｉム１−分薯ｊｔｌ気下でミクロ相分子を生起ネぜ
た父、ミクロ相分離状ｐｉ、ｊ４　ｆ促Ｍ（させるイー
１１ｉｋ　Ｒ：　ｔ！％’を−ｊ’、−ｔＪ水ＩＹｉ液
にνびイし、しかる１に凝固再生処理をか１する点Ｖこ
耐大の特でりがある。なおミクロ相分１１＋の生起ば、
峙膜中の失ゴ秀現象によってｌｉ！］接肉Ｉ１１．！　
、・、Ｊ察する炉、・イ）るいは製粉後の膜の′ｔ「、
子細１′宍鏡〜型ｒＣより面径１μｍ以上の粒子の存在
で確、ｉ？−！　ａれる。このようなミクロ相分子ｒｙ
を生起させる有枦、′？τ媒として９ｊ、水１）セ大を
４寺だす、寸だ２８重）、１′係のアンモニア水溶１１
ｉ４への２０℃における溶解度が１０　ＴｎＫ；％以上
で、且つセルロースをル彰潤させないことが必りである
。 本発明方法において、翁棲溶媒蒸気４霞目気下に用いる
有枦ｍ媒が利用できるかをイＩＪ定する一Ｆで、該仔ｔ
？、町溶ｆ）Ｊ、ｊの湧多点はル勿である。沸点が１０
０℃以上のイＴ（対溶媒蒸気外囲息下で）１、ミクロ相
分帥が／−ＩＥ、　起せず、透明フィルムになるか、Δ
・）るいはｌｉｔ、’１表面に２ギン層が生じ、表面の
孔１泊＆１０．（１１μｍ以下となる。しだがって、沸
周は低ければ低いほど良いが、製造条件の制御の７戦か
ら＋１１１常ｆＩｃＡＩ上である。また、該有機溶媒を
含む混合々管ｊｌの重代：・溶Ｉハ（が水ロク基を特つ
か否〃・は１■＠女で・ｉ）る、水ｉ’！＞　ＡＩ−金
持つ一１’ｊ　４ｊ、”’　Ｂ＋　’Ａ’：　’ｃＴｌ
”；’２’　ｔｒ　？ｆ’Ａ合ａり中−Ｃｋよ、ミクロ
相分子ｒｉｌ［ｉｒＪ：）１己らず、ガ、１す１フィル
ムし−なる〃ｊ、あるいＱ」１１昏我ｌ自１にスキント
、勢が牛じたり、あるい＆、Ｌ−′）”ル状に固化し、
結果的にイ＜１ｒｉ＋の孔イ、’１５（ｒｊ　０．０１
μｍ以下°となる。 木昇、　１．１）１方ｉ’）−：　”Ｌ使用できるＡ’
ｌ＋媒や、Ｃ気Ｃ７ｙ囲父、下および山＼合清１１夕甲
で利）１１できる刊（幾溶＋７１’ｓ’の’に’ｌｌと
して、り１ンづ↓Ｊあるいし↓７ミン知があげられる。 たとえは、アセトン、メチルエチルケトン、トリメチル
１′ミンなどがあり、これらＱま分子１」が小゛さい（
１どミクロ相ラド＋ｉ’；ｌｔ　ｋ　４Ｅ　Ａ’Ｃ４す
るＩｆ！＃　ｔ）ｔｌ　（１）　（Ｖ　４ａｉ’ｉと、
１ゝ５処１甲工Ｊ’ａ　（Ｍ　ｌｉ：ｉｌ、内生、（’
Ｉ’Ｃ１１”、＊、７　ｔｌ４　Ｊ　１．ｔ：ど）テノ
作−′ｒ件とから望ましい、、なふ・、該イｊ？ｉ’ｉ
溶媒の２８中吐係のアン１ごニア水ｆ’ｔ’：　７１！
’、へのｆｉ；ｊ’ｒ’ｆｉｍ”　＜　２０　℃での■
山ｊｉｔ’　％アン七ニア水溶故ＩＵＯｒｎｌ当シに溶
１！ｉ’ｌ’する７ｌ−ｉｒ’：’（、ｆｔ、’　（串
、　＋Ｊ　）　）　カＪ　Ｏｓｉ　ｈ；係１゛Ｊ上−Ｃ
ｉ　ＩｒｊｔＬｒｌ、ミクロ相勿、、：ｉｌ不叉り叫し
ないノΣ、あるいはＩＩＡ！の表面６（うすいスギント
１・ｉが生ＩＪ×シ、ｆ；１られた多孔１じ１の平；ｔ
′；Ｊ（い−Ｊ’　Ｕ、Ｊ’、　０．０１μｍ以千色々
る。水・＼の溶〕１＋’６１！ｆ、１１寺にアルカリ水
溶牟・中への６ｉＭｉＦ　夷’　ｔ、ｉ：、尚ければ商
いｅ二りどρい。 な２、本発明における桐アンモニアイ′（ｒ腹とは、銅
とアンモニアを主成分とする溶液で、シュバイツアー試
薬と呼ばれる茹；油の溶媒でろ５、ＷＩＪ的にセルロー
スをｍ解することの（−きる溶θ１１１系を、（１、味
するものであり、銅以外の陽イオンΔ・）るいはアンモ
ニア以外の溶媒を一部混入したものも含む。 本発明の第２の特谷ｌは、セルロース分子の平均分子畦
が５　Ｘ　１０　以上の銅アンモニア溶液を使用１する
点にある。分子量の１９′ｊ犬に伴なって多孔ｌＩＩ、
Ｉの強１Ｍ′は土シイし、もろ濾が改善され、多孔１１
・ηの取扱いが容易となり、多孔験の破損ｉｔρ１４少
する。従来のセルロース蒋ηを体（酢酸セルロースなど
）’ｔ；ｆ１機溶媒に溶解させ、しかる後［＆−Ｌ、、
多（１，１１１）Ｉｉ７ｃする方法では、分子（！パ乞
・５ｘｉｏ’以」二にすることｅ」、はとんど不用化で
ある。蛙］アンモニｒ溶７１’ｊ　’ｃ便川用ることに
より高分子ｔｔＦ　’ＶｊｌＪの杓牛セルロース胛か作
製できる。たとえは、路孔１１・４の空孔率茗〜Ｐｒ（
ｑ６）とすれば、本方法で得られた）撓のＩｚｌｉｌ性
シ４骨Ｊ１５×１０”　（１００−Ｐｒ　）　ｄｙｎ／
ｚ２以上である。セル。 −ス分子の平均分子６（か）（さけれは大きいほど、同
−空孔バ・で比較した１重合の破損率は減少する。 該平均分子１１ｊのＨ体物性に及はす影虐ンとしては、
平均分子ｉ、ｌが大きくなるにしたがってｎ浅才１１す
る傾向がＮ、？！められる。したがって、平均分子量は
５ＸＩＵ’以」二であれ０ま、実用１上の取扱い易さの
点でさしつかえない。流延用溶液中のセルロース一度が
５市士ｉ１％未ン岡になると、ＩＩζ！厚のコントロー
ルが内部に在り、製造上再現ｔｌＥの良い多孔ｉＰ＾全
イ且ることは困何である。１０　’、ｉｊ、　ｈＪチを
越えると、ＩｉＮαがかたく、且つ透明化し、空孔率が
低下し、孔数も減少する。 したがって、セルロースｒ４月政が５重ｈ；％〜１０車
ｐｔ　％であれば、実用上の多孔膜としての性能を十多
）　／ｉ＃’４　ｈｉしていることになる。 ただし、ここでセルロースＣＩ、１度とは、セルロース
の銅アンモニア酊液中での＠：１）幌１Ｆ、をに℃味す
るローまブζ−１了セトン４囲気下で製１１１．’　Ｌ
、　　セルロース鋼アンモニア溶液がミクロ相分離を生
起した後、アセトン／アンモニア／水の混合溶液中に１
し、その抜酸（ｆｃとえば、２重１けチ相硫酸）で再生
し、木杭した俵、沸点が７０℃以下の有機溶媒で水分ヲ
置挟すれば、孔数も増大し、空孔率も増太し、よｐ女イ
ましい。 また、アセトン／アンモニア／水の混合溶液中の水に対
するアンモニアの１１．．１１度が０．２重’ＩＪｉ−
％以上、３−、ｆ　ｆｋ　％以下で、且つ水に対するア
セトンのｏｙ杓、ＣＭが１５重喰チ以上、６５緘せチ以
下であるのが最も望丑しい。さらに沸点が７０℃以下の
有機温媒としてアセトンを用いて水分’ｃ　ｉＲ！する
と、製造時間がより短縮され、得られた多孔膜中の孔数
もＢ′７加し、且つ空孔率も増大し、多孔膜による濾過
性ｉ［（が良好となる。爵生Ｊ１］の＋Ｓとしてｔ」、
特に指定されるものではないが、回収めるい（ｒ、！、
）ｔ：？帥竹ケ考Ｌ・あ、してｉｉＭ　（Ｉｆｆ　ｔＲ
が用いられる。！（）、に、本発明の方法でイ↓すられ
た多孔膜ぐま晶分子釦力Ｕ力来的に空孔を作つており、
空孔舌簀乍らない目出１１．ｉの叔が少ない点が（上目
される。このプこめイＵられ１こ冬・山Ｉ＋の引−１≦
には従来のものより非常に大きい。 本発明の方法で得られた多孔１戻か利用１できる分離対
象として、水ｆ：含む液口・または気体混合物中の目的
とする成分の分画除去、たとえＱ」、人工１自ｊ賊めゐ
いは人工肘Ｉ＋舵、人工すいｋ　ｆｔ−１＋ｉ１コなど
である。 その他限外謔ｉｉ４　ｉｔ％！として利用弓部なほとん
どすべての分！ｌ）で利用できるが、親水仲で力学的件
ａに（・２れる強靭な木多孔１．１１．Ｉは、生体関連
分野（医学、生物化学工業）、あるいは食品醗酵分野に
おいて特に適している。 本発明の方法で得られだ膜の微卸１４ＩＱ造上の７１５
徴と各Ａ中物件値の典型例においては、セルロース分子
の平均分子ｆｉｊは５．８　Ｘ　１０’、測定局１皮数
１１　（，３Ｈｚ＆こま？ける３０℃のφ目的弾４１率
ｒ、ｒ　１．　ＯＸ　］　０９’　Ｆ　ｎ／１ｒｎ２、
力学的用失正伏（鋤δ）のピーク値（ｂｕ＋δ）ｌｎａ
Ｘは（１，２以上、平均孔径は０．２μｍ１空孔率＆；
ｔ　６　）ｉ　％、孔４Ｘ＆Ｊ：　９　Ｘ　１０　個１
０ｎである。 実施？１１に先立ぢ、発ψ４の詳〆１１＋１な説明中で
用いられたく１種物性１泊のｊｌ１１定方法を以下に示
す。 く平均分子へ（〉 ≦１１０アンモニアン谷液中（２０℃）で８：１１定さ
れた４叙限粘１８′叡〔η）　（ｍｌ／９　）を（０式
に代入することにより平均分子；ｉ（粘度平均分子）七
）Ｍｖを・多ン出する＠Ｍｖ　＝［η：］Ｘ３．２Ｘ１
０３　　　　　（１）〈（訪１δ）　ｍａｘ、動的弾性
率〉 幅１＋ｔｍ、長さ５釧の短冊状の試料を多孔膜から切り
出し、東洋ポールドウ４フ社製Ｒｈｅｏ　Ｖｉｂｒｏｎ
ＤＤＶ　−ｎ　ｃ型を使用し、測定周波数１１０Ｈｚ、
乾燥空気下で、平均昇温速度１０℃／ｍｉｎで鵬δ一温
度曲線と動的弾性率一温度曲線を測定する。測定された
ｔａｎδ一温度曲線および動的弾性率一温度曲線より−
δのピーク値（ｔ、ＬＬＩδ）ｍａｘと３０℃における
動的弾性率を読み取る。 く平均孔半径迅および孔数〉 多孔膜１ｃｔｎ当りの孔半径がｒ　ｙ　ｒ　＋　ｄｒに
存在する孔の数をＮ（ｒ）ｄｒと表示すると（Ｎ（ｒ）
は孔中径分布関数）、平均孔半径Ｔ３および１の当りの
孔数Ｎは（２）式及び（３）式で与えられる。 １Ｌ）Ｎ「型１１ｉ’、子！”ｌ　ｉ’（’ｊｍ　ｋ用
いて表名孔１：！ａのめ而の１１．；子４（（・１：表
唖写ＡχＪｉ＋４影する。該１，７ヱ（か［）公知の力
Ｙんで（い）分イ１ｊｌ−ｔ：、ｔ　ｌＩｌ、Ｎ　（ｒ
）　ｋ　Ｒ出し、Ｃ！ｉ−ｋ　（２）　式ニ代入〕る口
すなわら、札什分イｆＪ’４・求めたいｆｉｌ（分の走
奔Ｊ−υ′ｉ４１．子３７．１ｉイ改ｐ１’ｆ　７７−
貞、紮適当な大きさくたとえば２０ｃｍ　Ｘ　２　ｆｌ
　ｃｌｎ）に拡大焼付けし、イ！１られた宥真−トに等
間隔にテストライン（置駒）全２（）木描く。おの訃の
の１糾ｉｔ多数の孔を４７４　、（，７，する。孔ケわ
゛１゛艷１つだ際の孔内に存在する直紳の得さを測＞’
ｉ’　Ｌ　、この頻１＋ｉ分布１’ｊＩ’＜９ケ求める
。この頬１１３’分布［（％ｌ　Ｉｉｌを用いて、たと
ズｄ゛、「ステレオロジ」（ゾことえば、卸ｅ力紀人（
ｌ：「定量形ｐ、￥：学」倍波Ｎｉ店）の方θ二でＮ　
（ｒｌ　％：定める。 〈空孔率Ｐｒ） 平面状の多イｉ、　Ｉｌｌ、ｉｉ泡−直径４７胴の円ノ
ヒ状にＬＪＩシ出［７、該多孔ＩＩ！阜’ＡＩＴ兵空中
で乾燥し、水分率を０．５係以下とする。乾燥後の多孔
１１．ｌｊ；ＬのＩＥｉ’さをｄ　（、、）、重１１４
召・Ｗｆ、９１とすると、空孔率Ｐｒ（鉤は＋４）式で
与えられ〈強伸ｒＪｔ′＞ 幅２．５鋸、長さ５ｃｒｎの短冊状の試料を多孔１換が
らｔｉＩＩり出し、東洋ボールウモノ召堰ＴＥＮＳＩＬ
ＯＮＵＴＭ　−１Ｉ２０型引張り試験機を用イテ、２０
℃、（ｉ０％ＲＨの条件下で引張速度５０ｍｍ／分で測
定するＯ 以下、例によって本発明を四に説明する。 例１〜５ セルロースリンター（平均分子計２．３３Ｘ］（１５）
凱公知の方法でａｉ’ｄ　ＩＶした（伺アンモニア溶煎
中に６重隈チの濃度で溶解した。その溶液を３０℃のア
セトン蒸気雰囲気の濃度が飽和然気圧の８０％の雰囲気
下で、ガラス板上に、厚さ３ｏＯμｍのアプリケーター
で０２ｍ／分の速ｍ′で流延しプこ。該雰囲気下に８分
間放Ｉｉ！１′後、第１表に小１各ｆ帖４１度のアセト
ン／水及びアンモニア／水の混合ｆｒ’４　ｎＹ中（２
０℃）に１５分間浸漬し、その後２０℃の２％硫ｒ＋θ
水溶液中に１０分ＩＨＩ　ｒゾ１Ｌ１ｉ後、水洗し、し
かる後水分′ｆ−Ｐ紙で吸い工１ν［，２ｏ１？：のア
セトン（１ｏ　（ｌ　ｔｕ％　）中に１５分Ｉｌｌ　に
　Ｉ’ｌ’ｉ　Ｌ、１．Ｉｚｋ　中ノ水分をアセトンで
い゛イ貝し、沢紙に＆Ｊさんで３０℃で凧へ「〆、した
。＞ｊ’、　１表にイｉられた多孔膜の４＆性を示ずつ
例６〜１０ セルロースリンター（平均分子岸２．：３３　Ｘ　１０
５）を、公知の方法でＷ・Ｘ１製した銅アンモニア溶液
中に、爪】表に示す各Ｊ’ｌｌｉ濃度で溶Ｆｌ’ｌ’ｔ
、た。その溶液を３０℃のアセトン蒸気雰囲気の濃度が
飽和蒸気圧の８０係の雰１ｔ１１気下で、ガラス板上に
、ｌｉｄさ３（１０μｍのアプリケーターで０．２ｍ／
分の速度で流延した。 該雰囲缶下υて８分間放ｈ：　Ｌ　、流延＃Ｉ−面上で
ミクロ相分離が牛ｊｌ：’−ｉ　Ｌ、、たのを確認した
。なお、この放置１１．１．間ではＩＩＱ表面上には稀
薄相が浸出しなかっ７’（、ａ次ＩＣｂ’＋ｒ、り１し
物ｋ・アセトン／水との比不が３３．６重量係で、アン
モニア／水との比率が０．８重゛ｈトチの混合浴Ａ＃　
（２０℃）に１５分間浸漬し、その１ｉｌＳ２（）℃の
２市徂チ硫ｉ浚水溶ン１受に１０分間Ｕ７１″１後、水
洗し、しかる後水分ケｖｉ紙で吸い取り、２０Ｃのアセ
トン（１００型組％　）中に１５分間Ｉｌ、６ｒ■シ、
ｊＪＢＪ中の水分を゛アセトンで１４７俣し、濾紙にｉ
ｌ、ｊさんで３（）℃でＪｊ・（乾しｆ（、ｏｃ！’ｙ
　１９％に得られた多孔膜Ａの特性を示ずＯ イΣすＩ　１ セルロースリンター（平均分子；ｉ：２．３３Ｘ１（＋
）を、公知の方法で調製したｑ１司アンモニア溶液中に
６車−チの濃度で溶解した。該溶液中にアセトン（１０
０ニア１　彊チ）　ｋ　］　０７１ｉ　Ｊｉｒ　％　（
−、ｉ！−、）＋ｔ　）添加し、廿メ、押抜、その溶液
を３０℃のアセトン蒸気雰囲気のｒＩ′：４１ＪｌＦが
飽和蒸気圧の８０チの雰囲気下でガラス板上に厚’Ｊ　
３１）　０μｍのアプリケーターにより０．２Ｉｎ／分
の速度で流延した。該雰囲気下に５分間ノｌ（置後、ア
セトン／水の比率が３３６重１且係で、アンモニア／水
の比率が０．８重量％の混合溶済（２０℃）に１０分間
浸漬し、その後２０℃の２「！舒チイ１市酸水溶液中Ｖ
Ｃ１０分間浸痕後、水洗し、しかる饅水分をｒ紙で吸い
取シ、２０℃のア七ｌ・ン（］　ｏ　Ｌ１世月％）中に
１５分間Ｖ潰し、ＩＩい中の水分ｉ７セトンで１市、（
寿し、濾紙にはさＸ７で３（）℃で１中１巾１．シた。 イ（すられた多孔１＋＝の特性全車Ｉ寂Ｖこ示ず。 秒！ＩＪ２ セルロースリンター（平均分子（ｄ″２．　：３３　Ｘ
　１０５）を、公知のカ法−Ｃ′詣製した１１・ｊ１ア
ンモ−ニア？？（液中に６％の（ｔＩ’、：　Ｉハて箔
犀「し７た。そのΔｉ７夜ケ３０℃のメチルエチルケト
ンにテ気雰囲気の殻）Ｗか飽泪１蒸気圧の７５係の４１
囲気下でガラス板上に厚さ３０　（Ｊμｍのアノ°リク
°−ターにより０．２　ｎ＋／分の体度で／＋ＩＣ延し
７／（。該）・自ノＩＩ気下に８分間ｊｉ’ｌ　ｉｌ・
１′後、メチルエチルケトン／水との比率が３３．６小
部係で、アンモニア／水との比率が０８１１ｊ　ｂｆ　
％の混合ｍ液（２０℃）に１５分間とＪ７＋′ｆシ、そ
の後２０℃の２取計％樅酸水溶敢中に１０分間浸漬後、
水ン＋ｔｌ−，、Ｌかる防水外を謔ｈ′代で１１７Ａい
取り、ソＯＣのアーヒトン（１０（ｌ市五Ｙチ）中に１
５分間浸６ｔ　Ｌ、　、膜中の水分子−ｒセトンで１１
へ゛Ｊシン：シ、ｄ５刑■こ（Ｕ式んで３０℃で１１代
乾した。イ丑１、れ／、−多化１ｉ、、’＋の特性を第
１表に示す。 ５＋１３３ セルロースリンター（来均分子１（１２，３３Ｘ　１０
５）ケ、公知の方法で調製した銅アンモニアを合成中に
（］Ｊ１巧・１係の饋題で俗解した。その溶液ケ３０℃
のメタノール蒸気分囲気の必／Ｄ’が１ｉｉ５第１１蒸
気圧の７５チの豚囲気下でガラス板上に厚さ３（）０８
ｍのアプリケーターによりＱ、２ｍ／分の速度でＭｌ、
延した。該雰囲気下に８分間数的′後、メタノール／水
との比率が３３．６夏Ｌ；−％ｊ％でアンモニア／水と
の比率が０８蓮量係の混合溶液中（２０℃）中に１５分
Ｉｒそ’（ｒ”（し、その後２０℃の２重搦チ個Ｃ酸水
溶液中に１０分間浸漬後、水洗し、しかる後水分全ｐ紙
で吸い取り、２（）℃のアセトン（］　（ｉｌＯｊ４ｊ
ｈｉ％）中に１５分間浸漬し、ｉｌ！Ｊ中の水分ケアセ
トンで１１′”１便し、戸紙Ｖｃはさんで３０℃で風乾
した。得しノ′１だ多孔膜の特性を小１表に示す。 例１４ セルロースリンク−（平均分子年−２，３３Ｘ　ｉｔ）
　）全、公知の方法で調製しだ銅アンモニア溶液中に６
　、’＋に％％一度で溶豫トしまた。その４−量液ケ３
０℃のアセトン蒸気坏囲気の菌血が飽和蒸気圧の８０チ
の尽囲気下でガラス板」二に厚さ３００１１ｍのアプリ
ケーターによ、！：ｌ　０．２　ｍ　７分の速ＩＷでｊ
ｌｔ延した。該亦１７１４気下Ｖこ８分間放１ムアセト
ン／水との比率が３３．６亀Ｍ％で、アンモニア／水と
の１−１；率が０８車軸−優の混＠Ｍ液（２０℃）甲に
１５り）　ＩＵＩ反どｎ　Ｌ、その後２０℃の２爪量チ
硫酸水溶液中に１０分間浸漬後、水洗し、しかる後濾紙
にはさんで風乾した。得られた多孔膜の特性を第１表に
示す。 なお、上記の例で得られた膜の典型例の表面の走査型電
子顕微鏡写真を第１図に、寸だ裏面の定在型電子顕微鏡
写真を第２図に示す。 以下余白

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で得られた多孔膜の表面の走査型
電子顕微鏡写真であり、第２図は同裏面の走査型電子顕
微鏡写真である。 特許出願人 旭化成工業株式会社 特許出願代理人 弁理士　青　木　　　朗 弁理士西舘和之 弁理士　吉　ＩＢ　　維　夫 弁理士　山　口　昭　之 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　平均分子量が５×１０以上のセルロースの銅アンモ
   ニア溶液を製膜する方法であって、沸点が１００℃以下
   であシ、水に対する溶屏麿が１０重ｆｒ８’　１以上で
   あり、且つ水酸基を持たない有機溶Ｗの少なくとも１種
   の蒸気を含１ｒ有朴多溶媒蒸気雰囲夕ｉ、下で流延し、
   該セルロースの帽アンモニア溶液がミクロ相分離を生起
   した後であって且つ該相分Ａｆｔ後の稀薄用が膜表面上
   に流出する以前に、水１ｙ基を持たず、２８重量係のア
   ンモニア水溶液への溶ｔＷ　ＩＣＦが１　＋ｌ　爪Ｊｉ
   チ以上であり、且つセルロースを膨潤さぜない有接溶媒
   の少なくとも１種を含む混合溶液に該ミクロ相分離状態
   にある流延物をｊ′ヴｉ＋；ｆすること全慣徴とする再
   生セルロース微多孔Ｉ１１；＞の製法。 ２　イ１機溶媒ケ、グル化点以下または３（）チル・・
   福井！、下の濃ＩＷ＋で、該？厄勉月１外ｊアンモニア
   溶液中に添加することを特徴とする特Ｆｆ惰゛ｉ求の範
   ”［Ｊ　ｇｉ”、　１項記載の再生セルロース微多孔膜
   の製法。 ３、セルロース繞度が５〜’　Ｏｊ−ｔｉ、’、　ｉ神
   係でるることを特徴とする特許請求の範囲Ｎλ１．１ｉ
   ′４：Ｐ、たＱま第２２項記載Ｖの再生セルロース（ｌ
   夕多孔ｔｉ’ｉｆの！４−Ｍ法。 ４、平均分子ｔが５　Ｘ　１０４以」二のセルロースの
   始アンモニア溶液を製膜するにトへ一シ、アセトン雰囲
   気下で流延し、セルロースの粗アンモニア溶液がミクロ
   相分＋ｒ：＋＋を生起した後であって且つミクロ相分離
   時に発生する稀薄用が膜着ｍｉ上にδ〕出する以前に、
   アセトン／アンモニア／水の混合溶液中［該流延物を浸
   漬し、その後酸で用生処］’ｌｌｉ　Ｌ、水洗し２だ後
   、沸点が７０℃以下のイ１゛柵溶々ＩＩで多孔枠中の水
   分を置換することを特徴とする特許請求の範μｌ’１２
   Ｐ：ｌｉ目￥１：たは第２項配時の１り牛セルロース微
   多孔膜の製法。 ５、沸点が７０℃以下の有枳篩媒がアセトンである特許
   請求の範囲第４３１１　Ｒ１載のｒｑ生セルロースイ・
   攻多−化１１’Ａの製法。