JPS5945338A - ブタジエン系重合体ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、分子鎖中に、ブタジエールースズ結合および
スズを除くカップリング剤により結合された長鎖分岐構
造を含む新規なブタジェン系乗合体を含有するゴム組成
物に関するものであり、各棟ゴム用途、特にタイヤトレ
ッド、防振ゴム用途に適した優扛たゴム組成物を提供す
るものである。 ブタジェン単独ないしはブタジェンとスチレンの共重合
体において、分子鎖中に、金属−炭素結合を含むものも
しくは通常のカップリング剤を含むものは知られている
。こ第１らは、主に、生成ポリマーの低温流れの改良に
主眼点がおかれていた。一般に、この欅の分岐構造のポ
リマーは、同一分子量の直鎖ポリマーに比べ、鎖の長さ
は短い。たとえば、分岐ポリマーとして、３官能の分岐
ポリマーを考えると、同−分子数で直鎖ポリマーと比較
すれは、伸びきり鎖の長さは、２／３となへこのものは
、加硫に関与しない分子末端の数も多く、従って、発熱
（ヒステリシスロス）も入キ＜／よる。し２がし乍もス
スーゲタジェニル鯖合を有する分１岐構造のポリマーは
１′−想に反し−（発熱７）（小さいことか明ｌ−）か
と７ｊつだ。 最近、自動用の低燃費化の安水かＬつ転かり１ｖ擦抵抗
を小さくしウェットスキット抵抗を大ぎく且つ破壊特性
を改良１′４）ため分４−頻中に金属−炭素結合で分岐
された高ビニル結合ノフタジエン系−車合体が提案され
ている（例えば特開昭５７−５５９１２弓公報）。 不発町名し）は分１１１に構造のブタンフーン糸車台体
について更に鋭７＠、険討を進めた結果、上＋ｊ１．：
公報のポリマー分子中にスズ化行物以外のカップリング
剤による分岐格造を特定電導入［イ）ことにより発熱性
を低Ｆさ一ヒ破壊特性にイぐれたｔｌ−ｉ合体ゴムが得
られるばかりで１工くこの車台体ゴムと他のジエン糸ゴ
ムとの７゛レンドの加工性及び未加硫ｊ度か著しく改良
され加饋物性もすぐれていること２児出し本発明に到述
した。 本発明に従って、 （１］　　炭化水素浴媒中でイＪ十幾リチウム化４）′
吻を開始剤として］１１合さ才１７こ分岐状ブタジェ７
系爪合体を少／工くとも２０重穢係含有−４−るブタジ
ェン系重合１ｐこＪ６いて、 （１）該車台体の結合芳香族ビニル化合物の含有−鼠が
０〜４０市ｊ、４二係であり、（１１）該分岐状ブタジ
ェン系中合体の３（１〜８０重−鼠係がスズーン゛タジ
エニル怨ｊ含で結合さ）し、残り２０〜７０　Ｊ（ｉ、
’ｒ、係がスズを含まないカップリング剤に」：り分岐
Ｊ千Ｉしている、 ブタジェン糸Ｊｉ先合体を含有−１イ）ことをｌ［Ｙ徴
とするゴムル目成物、が提供さＪ−Ｌろ。 本発明のブタジェン糸東合体コムｉ＋ｉ成’ｌＩ２！ｌ
Ｌ２、発熱が小さく、加工性、未加硫強度及び加ｉｐｆ
物性が良好であり、ｔｆこ異種のコ゛ムとブレンドして
も七の、１／、Ｉ：北や（向性か低Ｆすることはな（′
Ｉ０ 不発り」のブタジェン系Ａ

【合体の結合芳香族ビニル化
会物の含有量は０〜４０重葉係、好ましくは３〜：うＯ
↓１祉憾でおる。４０車量係を越えると発熱！特性ＶＬ
　ｊｔ；いて劣る。 本発明のブタジェン系車庁体に會【れる分岐状ブタジェ
ン系重合体の乱）ｊｆば２０屯１＜＝ｓ以上、好ましく
は３（）〜８０小−４１−係である。 ２０７、拍：チ未渦では引張ｌ侍伯の点で劣りりｆまし
くない。 又分岐状ブタジェン糸ヰＩ合１・Ｅ中σ）　３１１−８
０車）Ｙｉ−係、好１、しくは４０〜７（）幻１】はス
ス−ブタジェニル４・＋’ｊ合かＩ−＞」ｆ！＜成さ；
１１１、残りの２０−７０亀；設チ、好ましくは３（）
〜６０市ら１％はスズを註まないカップリング剤により
分岐さＪしたＪｌｉ行体ごある。メ、ズーブタジエニル
結台含鼠が：３〇−車、屓φ木（満では加ｉ　・ｉ４ｉ
、未加硫ゴム強度、加値物の元熱牛Ｆ　１’、’ｉ、転
勤抵抗特注に：１６いて劣り、）ｉ　Ｌ）　、ｊｌ、　
ｉ１ｉ憾を越えると、未加硫ゴム強度か劣る。分岐ポリ
マー中のスス−ブタジェニル結合かｌ−）構成された分
岐ポリマーの含Ｂトを３０〜８０巾賊係にすることによ
りはじめてバランスのとれた本発明の目的とする特性か
えＶ−）ｎる。 本発明のブタジェン系重合体のブタジェン部のビニル結
合金量は１時に限定さ才１ないが、ウェットスキッド抵
抗特性の改良よりみて３０チ以上が好ましい。 本発明のブタジェン系沖合体は炭化水素俗媒中で有機リ
チウム化合物を開始剤どして用い、例えば特公昭３６−
１５．３８ｆｉ号等に示される方法により所望の分＋址
の直鎖プクジエン系班合体をつくり、次いで所定の比率
のスズ系カップリング剤お」：びスズを含まぬカップリ
ング剤を加えろことにより得ら才ｌる。 カンプリング剤はアニオンｊ（１合により生成した末端
リビンクボリマーとほぼ定量的に反応する。従ってカン
プリング剤の添加液はｎヶのカップリング可能な基を有
するカップリング剤の場合、末端リビングポリマー１モ
ルに対して］、／ｎモルｔｉｔを加えることによりｘ０
０４カップリングが行われる。全カップリングｆＩす中
のスズ化合動力ノグリング剤を本発明で限定さ′ｉ１だ
ポリマーと１．Ｃイ）ようｌ、ｃモル比で用い第１ばよ
（・。 ？／ｆつ゛Ｃ木発明のポリマーを・５る）、二めには、
例えはカップリング剤と（２て４１晶化スズ大４廟化ケ
イ素を用いた場合、いす第１も４ケのカツフリング弓部
ｌｆ基を、■イすイ）ので、開始剤として有効に用いろ
才１ろＮ月すチウム化自吻１モルに対して、４塙化スズ
及び４塩化ケイ素の合４１−　：Ｍとｔ７て１／４モル
ｈｉを月１い、４ｊ品化スズと４１化ケイ素のモル比を
約３０　：　７　（１〜ｌ（０：　２　（ｌとし同時に
ル・イ）いは別々に加えてカップリング反応な行／、ｒ
えばよい。 又本発明のブタジェン糸車自体は＋ｍ’、：　ｌ自鎖ブ
タジェン系沖イヤ体をスズ糸カップリング剤に、ｒリカ
ツブリングさぜたものと、スズゲ含まぬカップリング剤
によりカップリングさせたものを別ノ２に調製１７、こ
才［らの巾合体を、スズ−ブタジェニル結合を°、＃：
ｊする分岐構造が３０〜８０車Ｍ係、またスズを含ま／
、（いカップリング剤で結合された分岐構造が２（）〜
７０重量係となる様な混合比でブレンドすることによっ
ても得られる。 本発明のブタジェン系重合体の、取合に用いられろ炭化
水素溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンフエど
の芳香族炭化水素、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン
／、Ｃ。 どの脂環式炭化水素を単独で又は２種以上使用すること
ができろ。特にシクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタンが
好ましい。 有機リチウム化合物としては例えばｎ−ブチルリチウム
、笠〜ブチルリチウム、し−プチルリチウノ１．１．４
−ジリチオブタンなどのアルキルリチウム、アルキレン
ジリチウムがモノマー１００重歇部当りｆｌ、０２〜（
１，２ｒＭ州部の賛で用いしれる。 またミクロ構造調節剤としてルイス塩基、たとえば、エ
ーテル、アミン等、具体的にはジエチルニーデル、テト
ラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、
高級エーテル、庄ブこ、−Ｔ、　’ｆ−レフ／グリゴー
ルジメチルエーテル、エチＩ／ングリコールジエチルエ
ーアル、シエ−ｆ　ｌ／ンクリコールジメチルエーテル
、ジエチレングリ−１−ルジブチルエーデｌし、トリエ
チレングリコールジメナルエーノール等のポリエチレン
グリコールのエーテル誘戎悼体、アミンとしてはテトラ
メチルエチレンジ−アミン、ピリジン、トリブチルアミ
ンなどの第：３級アミンが挙げ１う２し、酪媒とともて
用い１）１１る。 本発明のブタジェン系重合体の！１１合に用い１・）れ
ろ七ツマ・−と１２ては

【１，３−フ゛タジコニン単独
又は１９，３−ブタジェンと芳香族ビニル化合物が用い
Ｉ−）オシろ。１９，３−ブタジェンには一部ペンタジ
ニＬン、イソフラン４９−のフ゛タンニン誘導体が含ま
れていてイ、よい。芳香族ビニル化合物とシアー（はス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ａ−メ
チルスチレン等が月４いられる。このうちスチレンか好
ましい。 スズ−ブタジェニル結合の分岐状ゲタジエン系重合体は
スズ化合物をカップリング剤とし７ｆ′Ｃ用い、カップ
リング反応を起させる１１前に少量の１．；３ブタジエ
ン（有機リチウム化合物のリチウムｌｙ原子当１武当り
０．５〜１００モル）を加えることによりえられろ。 上記スズ化合物としてはテトラクロロスズ、トリクロロ
メチルスズ、テトラクロノ、スズ、ビストリクロロスタ
ニルエタン；保トのハロゲン化スズ化合物が好ましく用
い「）オシる１゜スズを含まぬカップリング剤としては
、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、ホウ素等のハロゲン化物
；および五塩化リン、三基化リン：ポリエポキシド、た
とえばエポキシ化大豆油、トリグリシジルアミノフェノ
ール、テトラグリシジルアミノジンエニルメタン：ポリ
イソシアネートたとえば、トルエンジイソンアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート；ポリハロゲン化炭素
、たとえば、ｃｃ４　。 （２−、、）（Ｈα　　　−− ＜−：　−Ｃ”　　（アトフクロルエタン）１．Ｃどの
（７！／　　　　　　＼Ｌ’１ 四ハロゲン化炭素、クロロオルム、トリクレンなどのト
リハロゲン化炭素、；ポリエステルたとえば、アジピン
酸ジエステル、テレフタール酸ジエステルなと゛、；ポ
リビニル芳香族化合物たとえば、ジビニルベンゼン１え
とが用いろオしる。 ｉ１合反応は、−；うＯＣ〜ｌ　５　（ｌ　Ｃで州営実
施される。とくに、カランリング反応を考慮すれば、ｌ
　Ｊ　ＯＣ以トがＩｌｆま（２い。す、た重付は、　＞
ｔ−：　＋ｉ度にコントロールして実ｈ…シ２゛（も、
また、熱除去をしｌｃ（・で」ニタ１渦度ＦＫて実施し
てもよい。 スズを含まプエいカップリング剤は、スズ化合物と反応
しなければ、両者は混合して陥加し７てもよく、土だ、
別々に添加ｌ〜でもよい。 得もｉｌだポリマーの分岐構造の割合はゲルパーミェー
ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による高分子ｍｌ　Ｉ
ＨＩＩのヒータの面積より算出することができ、又場合
によりカップリング反応前のポリマーのＧＰＣのパター
ンとカップリング反応後のＧＰＣバクーンとの差から算
出してもよい。又分岐状ポリマー中のスズ−ブタジェニ
ル結合金量は原子吸光装置により分岐状ポリマー中のス
ズ含量を定欲することにより求めた。 本発明のブタジェン系重合体のムーニー粘度はＭＬ＋＋
４．１００ｃ、３０〜１５０であり、３０未満では引張
特性、反撥弾性が低下（２好ましくない。また１５０を
越えろと加工性の点で劣り好ましく′ｌ【い。 本発明のブタジェン系重合体は隊独でも使用できろか、
ジエン糸ゴム例えは天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポ
リブタジェンゴム、乳化１１合スチレンブタジェンゴム
ｔ【どと任意の割合でブレンドしてゴム組成物として使
用することができる。この場合本発明のブタジェン系ポ
リマーの含量を３０車敏係以」二とすることが本発明の
効果の点からより好ま１−い。 必要ならば油展し、通常の加硫ゴム用配合剤を加え、加
硫を行ないタイヤヤはじめ、防渠ゴム、ベルト、ホース
、その他１１業用品の用途に用いられる。 以Ｆに本発明を実施例を、仏げ、詳細に説明−（−石が
、本発明の主旨を超え／、ｃい１．＋（））、本発明が
限定されるものでない。 な忘咎種測定はＦ記の方法Ｖでよった。 引張りｌ時性はＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ　６　：３　＋１１　
Ｋイ忙って求めた。 ミクロ構造は赤外法（モレロ法）Ｋよって求めた。又結
合スチレ′ン普精はｆｉ　９９　ｔｗｒ−’σ）フェニ
ル基の吸収に基いブこ赤外法によイ）倹用紳から求めた
。 発熱特性についてはグッドリンチフレクソメーターによ
る△１゛により、；ＩＬＩ＋ＩＩｉ　ｌ−ブ、二。 加工性については混練り後のダンブゴノ・のまとまり及
び光沢の外観目視検査により評価しＴこ。 転勤抵抗時性についてはＲＭ　Ｓ　製メカニカルスペク
トロメーターで（Ｉｌｌ　’）Ｑ　ｌ、た５０℃でのｔ
ａｎδにより評１曲した。 生ゴム強度については、引張迷小二５　（１（ｌ　ａｒ
ｍ／分におけるπ速伸長の応力−歪曲線かｂ求めた。 実施例１゜ 乾燥さ第１．た５ｔオートクレーブに糖水雰囲気下、シ
クロヘキサン２．５Ｋｇ、［、；３−ブタジェン３７５
　？、スチレン７（１０ｙ、テトフヒドロフラン２５７
を添加し、２　（ｌ　Ｃに調整した。ついで、ｎ−ブチ
ルリチウムイビ（１，３２５９離船し、反応熱を１〉４
−去しないで車台した。３０分で反応は終了した。この
反応系に、さらに１．３−ブタジェンを２５２追加し、
反応が終了後、すなわち、ｌ　（ｌ　ｔｌ　％転化率で
四塩化スズ（Ｓ　ｎ　ｒ：＋４　）と四塩化げい索（Ｓ
ｔα４）を表１に７Ｊ＜す所駕の割合で添加し、約３０
分反応さ七たのら、２，６−ジｔ−ｐ−クレゾール３１
ｉ＋をメタノール５　ｍｌ！にとかし、系に添加し、反
応を中止し、常法により、脱浴剤、乾燥（−てポリマー
（Ａ−Ｇ）をえた。 え　１う　わ　／、−ボ　リ　マ　−　（Ａ−Ｇ）　　
σ）　ミ　り　ロ　材り告、結イ）メチ１／ン含１ｒ１
は貝ドの１１１ｊりで、（ｂろ。 ブタジェン部ミクロ、１１に造 ミスＩ、４１１Ｉすｂ ヒー：ルｌ　、　／Ｉ　　　　　　（ｊ　２φトランス
　　　　　　２４係 結合スチレ：／含イｊｌ′律　７０係 Ｊ−、二’Ａ１．−：　　ホ　リ　マ　−（Ａ−Ｇ　　
　１　　ｊＸ４’４’ｌ　　ＩＦｙｙ３）（？ｓ配合処
方によりパンバリーミキリ′−シ用いて（１′Ｌ合Ｌ　
ｌ　４５　Ｃ３１）分フｌ／　ス加Ｄｉｅ　＆てＶり胡
１１１＋ｆ１勿を得た。 該加イ飽物の性＜ｅＪ４−−１婦１に小才８比性例Ａ＆
１１加−に性の点でダンプゴムの１と十〇、尤沢か悪く
、かつ、４（゛ゴム強＋１＋１も小さい。また発へ′ハ
も大きい。比較・例Ｆ、Ｇは、牛コムリ虫＋６−１引張
強さく　Ｔｅｌ　）　　Ｃ劣−’）　”Ｃイ４．。・１
３１％　１１ｊ１！例ノｌｌ〜　Ｉ（は、　　Ｄ目−に
　１′−に　、　生　コ゛　ｌ−？）主　＋１４　、　
　ノＪｌｌ　１Ｉｌｌｊ　′ｉリ　１に、　　！　Ｉｉ
　：熱σ）点ですぐ才１１こバランスがとれている）。 表−２配合処方 （重量部） ポリマー　　　　　　　　　　　Ｉ（）０カーボンブラ
ツク（ＨＡ　Ｆ　）　　　　５０叱鉛華　　　　　　　
　　　　　　　；うステアリン酸　　　　　　　　　　
　　】老化防止剤（８１０Ｎ　Ａ　）”’ ■ 加硫促進剤（Ｄ　Ｐ　Ｇ　）”” ０．８ （Ｄ　Ｍ　）＊３（１，（ｉ イオウ　　　　　　　　　　　　　　　１．５＊Ｉ）Ｎ
−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジア
ミン ＊２）ジフェニルグアニジン ＊３）ベンゾチアジルジスルフィド 実施例２゜ 実施例１と同様にして第１１合し、分子末端をポリブタ
ジェニルリチウムの形とし、５ｎｃｚ４および各輝カッ
プリング剤を順番に添加反応させて、ポリマー（Ｈ〜Ｋ
）をえた。Ｓｎα４／スズを含まぬカップリング剤の比
は、１／ｌ（当１ｔｈ）となるように添加してノＪツブ
リング反応を行なった。鞘呆を衣−：（ＶＬＬ　７．１
＼−４゜実施例３゜ 実ｈｍ例１においてｎ〜グチルリチウム添加縫を０．２
７　ｆに代えて重合を行なった。４５分で反応は終ｒし
た。この糸にさらに１．３ブタジエンを２５２追加し、
３０分間反応させたのちｎ−ブチルリチウム１モルに対
してＳｎα、及び５ＬＣｌ＋からなるカップリングハリ
（表４　ＶｃｙＢイー添加量）を０．２モルの割合で加
え、カップリング反応を行なった。 得られたポリマーのミクロ構造および結合スナレン含−
：は′Ｐ、施例施色１様の結果であった。 得られたポリマーと天然ゴムとを５０：５０（恵に比）
でブレンドしたものについて、実施例１と同様の方法で
評価を行１１つだ。結果を表−４に小した。 本実施例はブレンド加工性において４−ぐれた効果を示
し、不発明の他の効果も満すことが判る。 実施例４゜ 実施例１でカップリング剤として（Ｓｎα４＋、Ｓ′も
Ｃ１４）の代りに５ｎＣ１４０，ｌ　ｔｌ　：う７な用
いてえ１こポリマー浴欣と、δ“ｃ（、’ｌ！＊　　（
＋−（１６７ｆを用いてえたポリマー浴液とを′ブレン
ド後當法により、脱溶剤、乾燥火打７．ＣいホリマーＯ
ンえｌこ。 実施例１と同様／、ｃ方法で、＋１洒をｆ−テ／ｆ１〕
ｌこ。 趙果？：表−４に不しｆこ。 こと７．ｃるカップリング斉１１［よ４）ホリマーフ。 レンド品でも実施例Ｉより若＋９）るものの本発明の効
果かえ１−）Ｊ’ｔ、ることか明し）かひあ４）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始
   剤として里合さ扛た分岐状ブタジェン共重合体を少１工
   くとも２０爪Ｍ、係含有するブタジェン系乗合体におい
   て、 （１）　　該重合体の結合芳香族ビニル化合物の含有量
   が０〜４０市鋤チであり、 （１１）該分岐状ブタジェン系中合体の３（）〜８０１
   目がスズ−ブタジェニル結合で 結合され、残り２０〜７ＯＮ＠係がススな含まないカッ
   プリング剤により分岐さ１１ている、ブタジェン共重合
   体を含有することをＩｎ徴とするゴム組成物。 （２）該ブタジェン系乗合体のブタジェン部分のビニル
   結合金有量が少なくとも３（）憾であることを特徴とす
   る特に１−請求の＃ｉ！囲第（１）項記載のゴム組成物
   。