JPS5945370A - グラビア印刷紙用塗工液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改善されたグラビア印刷紙用塗工液組成物に
関する。

グラビア印刷は、凹版印刷のひとつの形式であシ、凹部
即ちセル内に保持されたインキを、塗工紙と圧接するこ
とによって転写し、印刷する方式である。グラビア印刷
する場合に見られる一般的な欠点は、はん点生成である
。このはん点生成は。

塗工紙の表面と印刷機の版胴表面との接触不足で生じ、
インクがいくつかのセルから塗工紙に転写されず、印刷
された画像に白いはん点が生じ、印刷美観を著しく損な
う。（白いはん点部分をスペックルと云う。） 通常２紙被徨用塗工液組成物で、結合剤としてスチレン
−ブタジェン系共重合体ラデックスを中心とした共役ジ
オレフオン系共重合体ラテックスと、デンプン、カゼイ
ンなどの水溶性天然高分子物質が併用される、しかシ２
．水溶性天然高分子物質を併用した塗工紙をグラビア印
刷するとスペックルが多く　印刷美観が著しく悪くなる
。この欠点を改善するため、水溶性天然高分子代替の一
部又は全部を合成高分子重合体で置き換える試みが行な
われている。しかしこれまでに知られている水溶性天然
高分子代替の合成高分子重合体を配合したグラビア印刷
紙用塗工液組成物では、グラビア印刷時のスペックルの
生成がかなり少くなったものの、まだ不充分であった。

本発明は、グラビア印刷時のスペックルの生成を大巾に
減少せしめるべく２合成高分子重合体について鋭意研究
の結果、アルカリ不溶性共重合体成分と、！！！ｆ定量
のアミド結合を有する不飽和化合物を含有するアルカリ
可溶性共重合体成分を、グラビア印刷紙用塗工液組成物
の結合剤として使用すると、驚くべきことに、グラビア
印刷時のスペックルの生成を大巾に低減したグラビア印
刷用紙が得られることを見い出し２本発明を完成するに
至った。

すなわち本発明は、主成分としての顔料と、顔フ 料結合剤としてデルカリ可溶性共重合体成分（ａ）と含 アルカリ不溶性共重合体成分（ｂ）とを含有してなるグ
ラビア印刷紙用塗工液組成物にあって、該アルカリ可溶
性共重合体成分（ａ）がエチレン性不飽和カルボン酸エ
ステル５０〜７２重ｉ％、エチレン性不飽和カルボン酸
２５〜４０重ｆｔ％およびアミド結合を含有する共重合
性不飽和化合物３〜１０重量％で構成され、該アルカリ
不溶性共重合体成分（ｂ）が共役ジオレフィン３０〜６
０重量％、芳香族ビニル化合物３０〜６０重量％、エチ
レン性不飽和カルボン酸０．５〜１０重ｉ％および、こ
れらと共重合可能な他のビニル単量体Ｏ〜４０重隼チで
構成され、顔料１００重量部に対して、該アルカリ可溶
性成分（ａ）が０．２〜２．０重量部に和尚する量。

又、該アルカリ不溶性成分（ｂ）が３〜１５重量部に相
当する量が配合されるととを特徴とするグラビア印刷紙
用塗工液組成物を提供する。

特に本発明は、前記（ａ）、申）の一方を重合した系で
引き続き他の一方を重合して得だ顔料結合剤を配合した
グラビア印刷紙用塗工液組成物を提供する。

本発明で使用されるアルカリ可溶性共重合体成分（ａ）
はエチレン性不飽和カルボン酸エステル５０〜７２重量
％、エチレン性不飽和カルボンｅ２５〜４０重量俸およ
びアミド結合を有する共重合性不飽和化合物３〜１０重
量％から構成される。

」二記のエチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては
、たとえば炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）
アクリル酸アルキルエステルあるいは、炭素数２〜４で
かつヒドロキシル基ヲもつアルキル基を有する（メタ）
アクリル酸ヒドロキシアル今ルエスデルが好適に用いら
れる。後者の具体例としてメタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル。

アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどが挙けられる。こ
れらの化合物は一種又は２種以上用いられる。エチレン
性不飽和カルホン酸エステルの使用割合はエチレン性不
飽和カルボン酸及びアミド結合を有する共重合性不飽和
化合物の使用量から必然的に決まるものである。

また、エチレン性不飽和カルボン酸として、たとえば、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸。

マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ジカルボン酸の半
エステルなどが挙げられ、中でも特にアクリル酸および
／又はメタクリル酸が好ましく用いられる。エチレン性
不飽和カルボン酸を２５重量％未満使用した場合には高
い保水性を有す６紙被覆用組成物が得られない。又、エ
チレン性不飽和カルボン酸を４０重′Ｉｌ′チを越えて
使用すると、乳化重合時に多量の凝固物が発生するばか
シでなく。

高い保水性を有する紙被覆用組成物が得られない。

また、アミド結合を有する共重合性不飽和化合物として
、アクリルアミド、メタアクリルアミド。

Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシアクリル
アミド、ダイア七トンアクリルアミド、メチレンビスア
クリルアミドなどが挙けられる。これらの化合物は１種
又は２種以上用いられる。特にメタアクリルアミド単独
又はメタアクリルアミドと他の化合物との併用が好まし
い。

該化合物を３重ｆｉｇ：　１未満使用した場合には、グ
シビア印刷時のスペックルの減少効果が少なく２又１０
重畢チを超えて使用すると、塗工液組成物の粘度が著し
く高くなり、スペックルも多く生成するようになる。

次に本発明で使用史るアルカリ不溶ｆｌｙ、共重合体成
分（ｂ）は、従来顔料結合剤として使用されているもの
で、共役ジオレフィン、芳香族ビニル化合物。

−ｒ−ヂｖン９不飽和カルボン酸の共重合体ンラ゛ツク
スであるが、これｅ（−限定さ）するものではなくこれ
らと共重合可能なその他の千ノド−がさらに共重合され
ていても、よい。共役ジオレフィンとじてたとえば１．
３−ブタジェン、イソプレ；／が使用さ′ｔ＋る。また
芳詐族ビニル化合物としてたとえばスチレン、Ｐメチル
スチレン、　　Ｏ−、Ｍ−、Ｐ−メチルスチレンの混合
物であるビニノシトルエン、α−メチルスチレンなどが
あげられる。

更にエチレン性不飽和カルボン酸としては、たとえばア
クリル酸、メタクリル酸　イタコン酸。

７マル酸、マレイン酸などがある。またこれらと共重合
可能なモノマーとして、たとえばエチレン性不飽和カル
ボン酸エステル、具体的にはアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル醒エチル、
メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、ア
クリル酸ヒドロキシグロピル；アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリルなどがある。

アルカリ不溶性兵庫１合体成分（ｂ）の各成分割合は。

共役ジオレフィン３０〜６０重量％、芳香族ビニル化合
物３０〜６０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸０．
５〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル
単量体０〜４０重量％からなるアルカリに、不溶性の共
重合体ラテックスであって、好ましくはその共重合体の
ガラス転移温度は一６０℃から２０℃の範囲である。共
役ジオレフィンはグラビア印刷紙用塗工液組成物の塗膜
に適度な弾性を与え、３０部未満であると、硬くてもろ
くなる。

一方６０重量％を超えると、塗膜がやわらかく。

ロールに付着するいわゆるプロッキングトジプルが発生
１−やすくなり、又ガラス転移？Ｉ、Ａ度についても一
６０℃未満であると、前述の４１移シアー　Ｌ／フィン
の使用−ｈｉの多いｈ及び、＋２０℃を超メ−ると使１
ｆｌ　Ｊ、−１ｉの少ない鴫と同し敲動を示１ので好剪
しくない。

エチレン性不飽和カルボンＮ″は塗工液組成物のラテッ
クスの粘四の安定化、（シルわＩ！／、的安定性を与え
るもので、０．５重ｉｔ　％未満であると、十分な粘度
の安定化及び機械的安定性が１４１られす、一方１０重
ｋｌ　％を超えると、塗工液組成物の粘度が上昇し操作
＋−１低下し２．その上塗工液組成物の塗膜の強度も低
下し好オしくない、芳香族ビニル化合物及び他の共重合
可能なビニルｊｐ闇体量は、共役ジオレフィン及びエチ
レン性不飽イ１ｊカルボン酸（４）使用−［ａにより本
発明の範囲内で、決められる。

本発明のアルカリ可溶性共−座台体成分（ａ）　Ｐ：、
ひアルカリ不溶性兵庫合体＜１））を含有する共Ｍ１合
体ラテブレンドタイプとは、成分（ｒ３）及び成分中）
を別々に重合し、成分（ａ）の重合ラテックスと成分（
ｂ）の重合ラテックスを本発明の範囲内の割合でブレン
ドし２本発明の共重合体ラテックスを製造する方法であ
る。

重合タイプとは（イ）成分（ａ）をあらかじめ重合して
。

次いで該重合系で成分（ｂ）を重合させる。成分（ｂ）
の重合にあたっては（ｂ）の添加方法として、一括的に
添加しても良く、又連続的に時間をかけて添加しても良
い。

（ロ）成分（ｂ）をあらかじめ重合して１次いで該重合
系で成分（ａ）を重合させる。成分（ａ）の重合にあた
っては（ａ）の添加方法として、一括的に添加しても良
く、又連続的に時間をかけて添加しても良い。

重合タイプはブレンドタイプに比べ、得られた共重合体
ラテックスの放置安定性、及び機械的安定性にすぐれて
いる。又印刷特性も好ましい傾向を示す。

共重合体成分（Ｌ）　（ｂ）　、及び成分（ａ）　（ｂ
）を同一系内で重合する重合技術は通常の重合技術が採
用できる。

通常使用される重合開始剤としては過硫酸塩、過酸化物
、アゾ化合物、レドックス触媒が誉けられる。特に好適
な重合開始剤は過酸化水素及び過硫酸ナトリウム、過硫
酸カリ、過硫酸アンモニウムの如き水溶性過酸化物であ
り、単独で或いは活性化されたレドックス系で使用され
る。典型的なレドックス系はアルカリ金属過硫酸塩とポ
リヒドロキシフェノール−の如き還元性物質、ナトリウ
ムサルフェイト又はナトリウムビスサルフェイトの如き
硫黄化合物及び還元糖を含む。重金属イオンも又、過硫
酸塩を触媒とする重合を活性化するために使用できる。

共重合体の分子量を調節するだめに通常の連鎖移動剤、
たとえばｔ−ドデシルメルカプタンの如きメルカプタン
類、四塩化炭素、チオグリコール酸及びジペンテン、タ
ービノーレン、γ−テルピネン等のテルベｙ類を用いる
ことができる。

重合反応には水に不溶又は難溶の単量体を乳化するため
に通常のアニオン性乳化剤および／又は非イオン性乳化
剤が用いられる。

共重合は、たとえば単量体混合物の一括仕込みで行なわ
れる。しかし単量体混合物の一部を重合した後２次いで
その残部を重合の進行に従って断続的にもしくは連続的
に添加する方法でも良い。

又、単量体混合物を重合の始めよシ連続的に添加する重
合方法をとることもできる。

本発明の特徴であるアルカリ可溶性共重合体成分（ａ）
はカルボキシル基の一部又は全部がアルカリで中和され
たとき増粘剤として作用し２紙被覆用組成物の粘度を上
昇させると共に高い保水性を力える。従ってアルカリ可
溶性共重合体成分（ａ）の含有割合は２紙被覆用組成物
の粘度がエアナイフコーター、　　ロッドコーター、ロ
ールコータ−、フレードコーター等各種塗工機に適した
粘度になるように配合される。通常は顔料１００重量部
に対し固形分にて０．２〜２．ＯＭ重量部更に好ましく
は０，１〜１．５重量部、又アルカリ不溶性共重合体成
分（ｂ）は顔料１００重量部に対して固形分にて３〜１
５重耐゛部配合して使用される。

本発明の紙被覆用組成物に使用する顔料はクレイ、炭酸
カルシウム、硫酸アルミニウム、酸化チタン、サテンホ
ワイト等の紙被覆用に一般に使用されている鉱物性顔料
である。

更に一般に使用されている神々の配合剤１例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム及びアンモニアの如きアル
カリ性物質、更に顔料分散剤、螢光染料や着色顔料等を
任意に配合することもできる。

本発明の効果は、保水性、粘度その他の性質を低下さす
ことなく、水溶性天然高分子物質（カゼイン、でんぷん
など）の配合の一部又は全部を省略できるグラビア印刷
紙用塗工液組成物を提供することにある。

次に実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが本発明は
その要旨を越えない限ｐ以下の実施例に制約されるもの
ではない。例中の部は重量部であシ１％は重量％を意味
する。なお実施例において。

粘度はブルックフィールド粘度言１を用いて、２０℃で
測定した。

グラビア印刷適性は印刷機として大蔵省印刷局式グラビ
ア印刷適性試験機を用い、インクは■大日本インキ製Ｄ
ＩＣグラビアイジキ０Ｇ１０４　　紅をザンカップＡ３
で９秒にガるようトルエンで希釈したものを用いた。印
刷速度１００ｍ／ｍｉｎ　、圧力２０　Ｋｑ／ｃｍで印
刷しスペックルの発生状態を観察し、スペックルの状態
のきわめて良好なものを５゜不良を１とし５点法で評価
し７た。

実施例 共重合体クーテックスＡ−Ｒの１（合Ｊ疾本発明の成分
（ｂ）及び（ａ）を同一重合系内で重合する共重合体の
製造方法を示す。

（イ）共重合体ラテックス囚の重合方法オートクレーブ
中に水２００部、単量体混合物としてスチレン４７チ、
ブタジェン４０％、メタクリル酸メチル１０％及び、イ
タコン酸３％よシなる単量体混合物１００部、過硫酸カ
リウム１．５部。

ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムＯ，ＸＳ部。

四塩化炭素６．０部を仕込み、６０℃で反応を開始した
。１５時間加熱攪拌して、アルカリ不溶性共重合体成分
の重合はほぼ完結した。次いで、核重合系内へアルカリ
可溶性共重合体成分であるアクリル（’ｆｆ／エチル６
３％、メタクリル酸３０％及びメタクリルアミド７チよ
りなる学吊体混合物７部を２部間にわたって、連続的に
添加【７．唄にそのあと１時間反応を継線させ１重合を
完結しラテックス粒子の中心部がアルカリ不溶成分から
成シ、外殻部分がアルカＩＪ　ｉｌ溶性成分から成る共
重合体ラテックスＡを得た。

（ロ）共１合体ラテックスＬの重合方法（イ）の共重合
体ラテックス（４）の重合方法に於いて４表−２に示し
だ成分（ａ）、　（ｂ）のｌ１Ｆ４に単量体を重合した
以外は、共重合体ラテックス囚と同一の重合方法で実施
した。

ｅ−）共重合体ラテックスＢ−に、Ｍ−Ｒの重合方法 表−１，２に示した本発明の成分（ｂ）及び（ａ）を用
いて、上述の共重合体ラテックスＡと同一の重合方法で
行ない、共重合体ラテックスＢ−に、Ｍ〜Ｒを得だ。

オートクレーブに水２５０部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム１部及び過硫酸ナトリウム０．５部を仕
込人、だ。その林オートクレーブを６０℃に加熱し２２
表−３に示した組成のアルカリ可溶性成分（ａ）の単量
体混合物１００部を２時間にわたって、オーｌ−クレー
プ内へ連続的に添加し、更にその後１時間反応を行ない
、′ｘｃ合をほぼ完結さ七。

アルカリ可溶性共重合体ラテックスＴ、ＵＶ’、をイ（
？た。

アルカリ不溶性成分（ｂ）の共重合体ラテックスＳの重
合方法 オートクレーブに水２００部、スチレン４７チーブタジ
エン４０％−メタクリル酸エチル１０チーイタコン酸３
チよシなる表−３に示したアルカリ不溶性成分（ｂ）の
単拓体混合物１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム０．１５部、過硫酸カリウム１．５部、四塩化
炭素６．０部を入れ、６０℃で反応を開始した。２０時
間加熱伶、４′１シて、はぼ重合は完結し、共重合体ラ
テックスＳをイ（４た。

塗工液組成物の調整力法 クレイ９０部および炭酸カルシウム１０部か」 テックスを１０部配合し、全固形分６０％のグラビア印
刷紙用塗工液組成物を得だ。その後、これらの塗工液組
成物を水酸化ナトリウム水溶液でＰＨを約９．５にした
。

これらの液組成物を市販紙に塗工し、グラビア印刷適性
評価を行なった。

実施例−１〜１３ 同一重合系内でアルカリ不溶性成分（ｂ）、アルカリ可
溶性成分（ＩＬ）の順に重合したコアーシェルタイブの
共重合ラテックスを結合剤として使用したクシビア印刷
紙用塗工組成物に関する実験例であシ。

表−１に示した如くここでは該共重合体ラテックス中の ■　アルカリ可溶性成分のアミド結合含有化合物の種類
・使用量 ■　アルカリ不溶性成分の単量体組成の変量■　結合剤
としての共重合体ラテックスの使用等を本発明の範囲内
で実験したもので、塗工液組成物の粘度及びグラビア印
刷適性とも本発明の目的とするグラビア印刷紙用塗工液
組成物が得られている。

実施例−１４ 同一重合系内でアルカリ可溶性成分（ａ）、アルカリ不
溶成分（ｂ）の順に重合したコアーシェルタイブの共重
合体ラテックスを結合剤として使用した実験例であシ２
表−２に示した如く２本発明の目的とするグラビア印刷
紙用塗工液組成物が得られている。

実施例−１５，１６，１７ アルカリ可溶性成分（ａ）及びアルカリ不溶性成分（ｂ
）別に重合し２本発明の範囲内で得られたラテックスを
ブレンドして、それを結合剤とする実験例であるが表−
３に示した如く、アルカリ可溶性成分（ａ）のメタクリ
ルアミドを本発明の範囲内で変量させた。

表−３に示した如く２本発明の目的とするグラビア印刷
紙用塗工液組成物が得られている。

比較例−１〜８について 同一重合系内でアルカリ不溶性成分（ｂ）、アルカリ可
溶成分（ａ）のｊ「１に重合しだ共重合体ラテックスを
結合剤として、使用した実験例を比較例の一例どして以
下に示す。

比較例−１，２ 比較例−１はアルカリ可溶性成分（ｂ）中のメタクリル
アミド畢が本発明の範囲の下限未満、比較例−２は本発
明の上限を超えた月で車台された共Ｍ１合体ラテックス
を使用実験であり、前者では塗工液の粘度が低く＃５Ｉ
作業性が恨、く、一方グラビア印刷適性も劣り、好捷し
くない。

後者では塗工液の粘度が高くなり、塗工操作性が悪く、
一方グラビア印刷適性も劣り好寸しくない。

比較例−３，４ アルカリ不溶性成分（ｂ）中のスチレン及びブタジェン
の組成割合を本発明の範囲外で重合した共重合体ラテッ
クスに関する実験例であυ、比較例−３ではスチレンは
本発明の範囲を超え、ブタジェンは本発明の範囲未満の
組成割合で重合した共重合体ラテックスである。比較例
−４ではスチレンは本発明の範囲未満、ブタジェンは本
発明の範囲を超えた組成割合で重合した共重合体ラテッ
クスであり２表−２に示した如く、比較例−３，４とも
にグラビア印刷適性が悪く２本発明の目的とするグラビ
ア印刷紙用塗工液組成物が得られない。又ブタジェンが
６５％ではカレンダーにイづ着するトラブルが起った。

比較例−５，６ アルカリ不溶性成分（ｂ）　Ｍが本発明の範囲外でイー
・用した実験例であシ、比較例−５は範囲の宋満−既比
較例−６は範囲を超えた惜で使用した。比較例−５では
グラビア印刷適性はよいものの、塗工液の粘度が低く塗
工作業性が悪く、又更にコート層の強度か弱すぎて実用
に耐え得ない。比較例−６ではグラビア印刷適性が悪く
２本発明の目的とするグラビア印刷紙用塗工液組成物が
得られない。

比較例−７，８ アルカリ可溶性成分（ａ）ｆｉｌが本発明の範囲外で使
用した実験例であシ、比較例−７では塗工液の粘度が低
く、塗工作業性が悪い。又グラビア印刷適性も悪く１本
発明の目的とするグラビア印刷紙用塗工液組成物が得ら
れない。

比較例−８では、グラビア印刷適性はよいものの号工液
の粘度が高すぎて塗工作業性が悪く、使用に耐え得ない
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）主成分としての顔料と顔料結合剤として。 アルカリ可溶性共重合体成分（ａ）とアルカリ不溶性共
   重合体成分（ｂ）とを含有してなるグラビア印刷紙用塗
   工液組成物にあって、該アルカリ可溶性共重合体成分（
   ａ）がエチレン性不飽和カルボン酸エステル５０〜７２
   重量−チ、エチレン性不飽和カルボン酸２５〜４０重量
   ％、およびアミド結合を含有する共重合性不飽和化合物
   ３〜１０重１：　％で構成され、該アルカリ不溶性共重
   合体成分（ｂ）が、共役ジオレフィン３０〜６０重量％
   、芳香族ビニル化合物３０〜６０．１−Ｊｉ％、エチレ
   ン性不飽和カルボン酸０．５〜１０重量％およびこれら
   と典型可能な他のビニル単量体０〜４０重量％で構成さ
   れ、顔料１ｏｏ重都部に対して、該アルカリ可溶性成分
   （ａ）が０．２〜２．０重餡：部に相当する量、又、該
   アルカリ不溶性成分Φ）が３〜１５重量部に相当する量
   が配合されることを特徴とするグラビア印刷紙用塗工液
   組成物。