JPS5945602B2 - 根跡量のプロトン性不純物を含有している環式ジクロロホスフアゼン類の精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、根跡量のプロトン性不純物を含有している環
式ジクロロホスファゼンの精製方法に関するものである
。

より特に、本発明は特定の温度及び圧力条件（下記）に
おける三ノ・ロゲン化はう素を用いる処理によりプロト
ン性不純物を含有している環式ジクロロホスファゼンの
精製方法に関するものである。

式（ＮＰＣｌ２）ｎｃ式中、ｎは３〜９である〕のクロ
ロホスファゼンは、五塩化りんと塩化アンモニウムの反
応により簡便に製造される。

上記の反応により製造されるクロロホスファゼンは、例
えば環式三量体（ＮＰＣｌ２）３及び四量体（ＮＰＣｌ
２）４の如き環式ジクロロホスファゼンオリゴマー、低
分子量の油状の線状オリゴマー及びある種の他の不特定
不純物からなる混合物である。

これらの化合物の中で、環式三量体は高分子量線状ポリ
ジクロロホスファゼン重合体の製造における重合可能な
単量体として使用するために好適な化合物であるが、環
式三量体及び少量の四量体を含有している混合物も適し
ている。

五塩化りんと塩化アンモニウムの反応により製造される
クロロホスファゼンを精製するための先行技術の一般的
処理方法は、これらの化合物の沸点の差の利用により又
はこれらの化合物を水性塩基との異なる反応性により環
式オリゴマーを線状オリゴマー及び他の不純物から分離
することを包含している。

特別な精製方法として下記のものが挙げられる：硫酸を
用いる石油エーテル溶液からのクロロホスファゼンの抽
出（米国特許 ３００８７９９）；種々の溶媒中での調節された結晶化
（米国特許３３７８３５３）；回転バンドカラムを含む
蒸留による生成した混合物からの三量体及び四量体の分
離（米国特許３３７９５１０）。

溶融クロロホスファゼンを不活性溶媒蒸気と接触させて
環式三量体を選択的に気化させ、三量体及び一部の四量
体を担持している溶媒蒸気相を溶融残渣から分離し、そ
れを冷却して三量体及び四量体の溶媒中溶液を製造し、
そしてその後三量体を一部の四量体と（に溶液から回収
する方法（米国特許３６７７７２０）：ｘ＝４〜９の加
水分解ヲ生じるクロロホスファゼンの水蒸気蒸留及びそ
れによる三量体の分離（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒ
ａｃｔｓ 。

７７巻、５４０頁、１５９６４８Ｄ（１９７２）；水酸
化ナトリウム又はアンモニウム水溶液を用いる処理によ
るクロロホスファゼンのけん化及び加水分解で未反応の
三量体及び四量体を得る方法（米国特許３６９４１７１
）；粗製クロロホスファゼンをブロンステッド塩基と接
触させ、ブロンステッド塩基とクロロホスファゼン中の
不純物との反応から生成した水を除去し、そして次に少
なくとも非常に高純度の環式クロロホスファゼン三量体
を回収する方法（米国特許３９５２０８６）；及び粗製
クロロホスファゼンを最初に少なくとも２回水洗するこ
とによりそれを処理しそして次に例えば再結晶化、昇華
、蒸留又は溶融ｒ過の如き一般的精製方法によりそれを
さらに精製する方法（米国特許４１７５１１３）。

クロロホスファゼンの精製に関する上記の先行技術の処
理法は多（の場合、線状オリゴマー及び他の非プロトン
性不純物からの環式オリゴマーの効果的な分離を与える
。

しかしながら、これらの先行技術のどの精製方法も、環
式オリゴマー中に存在している根跡量のプロトン性不純
物を除去するに充分なほどには有効でなかった。

本発明者は、高分子量ポリジクロロホスファゼン重合体
の製造用の出発物質として使用される環式ジクロロホス
ファゼンオリゴマー、例エバ（ＮＰＣｌ２）３、（ＮＰ
Ｃｌ２）４中の根跡量のプロトン性不純物が該オリゴマ
ーの重合を抑制することを見出している。

従って、環式オリゴマーからプロトン性不純物を除去す
る方法が非常に望まれていた。

本発明者は環式ジクロロホスファゼンオリゴマーからプ
ロトン性不純物を除去するための効果的なそして簡単な
方法を今発見した。

該方法は、重合工程前の適当な条件（下記）下における
三・・ロゲン化はう素を用いるオリゴマーの処理を包含
している。

米国特許４１１６８９１及び４１２３５０３により示さ
れている如く、三ハロゲン化はう素はこれまで環式ジク
ロロホスファゼンオリゴマーの重合において触媒として
使用されていた。

しかしながら、本発明者が知る限りにおいては、該化合
物を本発明の場合の如くプロトン性不純物を除去するた
めに重合前のオリゴマーの予備処理用には使用されては
いなかった。

本発明に従うと、式（ＮＰＣｌ２）ｎ 〔式中、ｎは３
〜９である〕により表わされる環式ジクロロホスファゼ
ンから根跡量のプロトン性不純物を除去する方法が開発
された。

該方法は最初に環式ジクロロホスファゼンを反応器中で
１１５℃〜１５０℃の温度に加熱する。

次に、反応器の温度を１５０℃以下に保ちながら、気体
状の三ノ・ロゲン化はう素を反応器に、環式ジクロロホ
スファゼン中に存在しているプロトン性不純物量より過
剰量で加える。

この段階後に、該反応器を不活性気体で加圧して、環式
ジクロロホスファゼンと三ノ・ロゲン化はう素の間で緊
密な接触が得られるのに充分な内圧とする。

次に、反応器の内容物を、環式ジクロロホスファゼン中
の実質的に全てのプロトン性不純物と三ハロゲン化はう
素が反応するのに充分な時間にわたって攪拌する。

次に、該不活性気体を有する該反応器を排気して、該プ
ロトン性不純物と該三・・ロゲン化はう素との反応から
生成した生成物及び過剰の三・・ロゲン化はう素を除去
し、それにより実質的にプロトン性不純物を含まない環
式ジクロロホスファゼンを製造する。

上記の方法により精製された環式ジクロロホスファゼン
は、接触重合工程にかげられたとき、生成する線状ポリ
ジクロロホスファゼン重合体について、増加された重合
速度及びより高い転化率を与え、さらにその分子量を調
節し易くする。

上記の如く本発明は該オリゴマーを三ノ・ロゲン化はう
素で処理することにより環式ジクロロホスファゼンオリ
ゴマーから根跡量のプロトン性不純物を除去する方法に
関するものである。

明細書及び特許請求の範囲中で使用されている“プロト
ン性不純物″という語句は、プロトン給体として作用で
きる物質をさしている。

従って、ここで使用されている“プロトン性″という語
は本質的に“非プロトン性”という語の反対語である。

環式ジクロロホスファゼンオリゴマー中に根跡量に存在
しているかもしれないプロトン性不純物には、水、メタ
ノール、エタノール、イングロパノール、アルキルアミ
ン及び他の塩基性物質が含まれる。

これらの物質の中で水が環式ジクロロホスファゼン中に
存在している最も一般的なそして有害な不純物である。

ここでプロトン性不純物に適用されている“根跡量”と
いう語句は１００万分の１の桁の不純物の量（以下では
ＰＰＭ） をさす。

従って、本発明の方法により精製される環式ジクロロホ
スファゼンは１０〜１１０００ＰＰの該プロトン性不純
物を含有できる。

本発明の方法により精製される環式ジクロロホスファゼ
ンは、式ｃＮＰｃ１２）ｎ （ｎは３〜９の整数であ
る〕により表わされる環式オリゴマーである。

該方法で使用するのに好適な環式オリゴマーは環式三量
体（ＮＰＣｌ２）３である。

プロトン性不純物を含有している環式ジクロロホスファ
ゼンオリゴマーを適当な反応器中で１１５℃〜１５０℃
の温度に加熱する。

温度範囲の下限はオリゴマーの融点より高い温度である
が、温度範囲の上限は重合を抑制するのに必要な温度よ
り低い温度である。

プロトン性不純物を除去するために環式ジクロロホスフ
ァゼンの処理用に使用される三ハロゲン化はう素は、一
般式ＢＸ３〔ここでＸは弗素、塩素、臭素又はヨウ素で
ある〕により表わされる。

該目的用に好ましい三ノ・ロゲン化はう素はＢＣｌ３で
ある。

該方法で使用される三ハロゲン化はう素は気体又は液体
の形であることができ、気体状の三ノ・ロゲン化はう素
が好適である。

根跡量のプロトン性不純物を除去するための環式ジクロ
ロホスファゼンオリゴマーの処理で使用される三ハロゲ
ン化はう素の量は、幾分変化させることもでき、そして
基本的にはオリゴマー中に存在しているプロトン性不純
物の量に依存している。

これらのオリゴマー中に存在しているプロトン性不純物
の量はロット毎に幾分変化する。

従って、予備処理で使用しようとする三ノ・ロゲン化は
う素の量は実際的観点からみると、オリゴマー中にみら
れろ水の量に基いている。

これはカールフィッシャーの水分析法により容易に測定
できる。

水の量が測定されたら、普通は水のミリモル量の約１．
１〜約８．０倍の程度の過剰量の三・・ロゲン化はう素
が全てのプロトン性不純物を確実に除去するために使用
される。

従って、三ノ・ロゲン化はう素の使用量は環式ジクロロ
ホスファゼンオリゴマー中に存在しているプロトン性不
純物の総量より過剰量である。

上記の如く、反応器に三・・ロゲン化はう素を加えた後
に、反応器を不活性気体で加圧して、環式ジクロロホス
ファゼンオリゴマーと三ノ・ロゲン化はう素の間の緊密
な接触を可能にするのに充分な内圧とする。

使用される不活性気体は環式オリゴマーと非反応性であ
る気体であり得る。

該使用に好適な気体は窒素である。

反応器の内圧は三ハロゲン化はう素と環式三量体の間の
緊密な接触を与えるように保たれている。

従って、内圧は３．５〜２１．１ｋｇ／ｃ４（約５０
ｐｓｉ〜約３００ｐｓｉ）に変化できる。

しかしながら、３、５ ｋｇ／ｃｍ （５０ｐｓｉ ）
の内圧を利用することが普通好ましい。

圧力下で環式ジクロロホスファゼンオリゴマーを三ハロ
ゲン化はう素を用いて処理する際には、環式ジクロロホ
スファゼン中に存在しているプロトン性不純物の実質的
に全てが三ハロゲン化はう素と反応するのに充分な時間
にわたって物質を攪拌する。

反応時間は例えば攪拌の程度、温度及び圧力の如き要素
に依存している。

一般に、反応時間は１〜４時間の範囲内であるが、しば
しば１〜２時間で充分である。

三ハロゲン化はう素を用いる環式オリゴマー〇処理後に
、反応器に不活性気体、好適には反応器を加圧するのに
用いられたものと同じ気体、を流してプロトン性不純物
と三ハロゲン化はう素との反応から生成した生成物並び
に過剰の三ハロゲン化はう素を除去し、それにより実質
的にプロトン性不純物を含まない環式ジクロロホスファ
ゼンオリゴマーが生成する。

気体流入、工程は不活性気体、例えば窒素、を溶融三量
体上の頭上空間部上に単に通しそして１ケ所の口から出
すことにより実施できる。

他のしばしば好適な流入工程は、乾燥窒素を反応器の底
部中にスパージさせて溶解されているハロゲン化水素又
は過剰の三ハロゲン化はう素例えばＨＣＩ又は過剰のＢ
Ｃｌ３を窒素に溶解させて溶融三量体から追い出し、そ
して次にこの気体を口から出すことにより実施できる。

いずれの場合も、流入工程は存在している気体が例えば
ＭＣＩ 又はＢＣｌ３を含まなくなるまで繰返される。

これは現存気体をシアニジリジンアセトンのクロロホル
ム溶液中に通すことにより容易に測定できる。

現存気体がＢＣｌ３を含有しているなら溶液は赤色に変
化するが、そうでないなら溶液は薄黄色であるか又は無
色である。

本発明の方法は環式ジクロロホスファゼンオリゴマーの
重合前に行なわれる。

従って、精製工程は希望により別の反応器中で実施する
こともでき、そして精製されたオリゴマーを次に一般的
重合装置中で接触重合することもできる。

しかしながら、効率の観点から及び取扱い中のプロトン
性不純物による汚染のおそれを防止するための両方から
、精製工程を重合反応器中で重合の直前に予備処理とし
て実施することが好ましい。

上記の如く、精製工程中に、三ハロゲン化はう素は環式
ジクロロホスファゼンオリゴマー中ニ存在しているプロ
トン性不純物と反応する。

この反応は、三ハロゲン化はう素がプロトン性不純物に
より加水分解される加水分解機構により進行すると信じ
られている。

従って、水及びアルコールによる三ハロゲン化はう素の
加水分解は、１９６３年にインターサイエンス・パブリ
ツシャーズにより発行されたＧ、 ０．オラーク（０１
ａｋ ）の論文″フリーデルークラフッ及び関連反応′
”１巻、４８０〜４８１及び１９６４年にインターサイ
エンス・パブリツシャーズにより発行されたスタインベ
ルブ（Ｓ ｔｅｉｎｂｅｒｇ ）の論文“有機はう素化
学″Ｉ巻、５４１頁中に記されている。

水との加水分解反応は下記の如（進行する：本発明の精
製方法の重要性は、プロトン性不純物を含有している環
式ジクロロホスファゼンからの線状の高分子量ポリジク
ロロホスファゼン重合体への接触重合を一般的に考える
ことにより最も良く認識できる。

特に重合に使用される触媒が本願出願人の出願に係る米
国特許４１１６８９１に示されている三ハロゲン化はう
素であるか又は米国特許４２２５８４０に示されている
如き三ハロゲン化はう素−酸素化されたリン化合物の触
媒錯体であるときにそうである。

環式ジクロロホスファゼンオリゴマーカラノ線状ポリジ
クロロホスファゼン重合体への接触重合においては、少
量の触媒の使用により比較的高分子量のポリジクロロホ
スファゼン重合体が生成され、一方多量の触媒の使用に
より比較的低分子量のポリジクロロホスファゼン重合体
が生成されるということにまず注意すべきである。

このことを念頭におくと、触媒を攻撃するか又はそれと
反応するような成分が重合中に存在しているなら、重合
速度並びに完成重合体の性質、例えば分子量及び粘度、
は予期された水準に達しないことは明白となるであろう
。

従って、プロトン性不純物を含有している環式ジクロロ
ホスファゼンオリゴマーを三ノへロゲン化はう素触媒を
用いて重合するなら、例えば水の如きプロトン性不純物
は上記の式に示されている如き触媒と反応し、それによ
り重合作用に利用できる触媒の有効量が減じられる。

このことは多量の触媒を使用する場合にはあまり問題を
生じない。

しかしながら、少量の触媒を使用することにより高分子
量重合体を製造することを望む場合には、出発物質であ
る環式ジクロロホスファゼンオリゴマーが多量のプロト
ン性不純物を含有している場合には、相当な問題を生じ
る。

そのような場合には、我々はオリゴマー中に存在してい
るプロトン性不純物の量は触媒を完全に破壊するか又は
ほとんど破壊するのに充分な量であるということを見出
している（参考側参照）。

本発明の予期されていなかった最も驚ろ（べき一面は、
塩化水素副生物及び過剰の三塩化はう素を反応区域から
除去するなら三）・ロゲン化はう素と例えば水の如きプ
ロトン性不純物との反応により生成する無水はう酸副生
物は環式オリゴマーの重合に悪影響を与えないというこ
とである。

下記の実施例および参考例は、本発明の性質をさらに説
明する目的のために提供され、そしてその範囲を限定し
ようとするものではない。

実施例および参考例中に示されている部数及び％は断ら
ない限い重量による。

下記の参考例（Ａ−Ｆ）は根跡量の水及び他のプロトン
性不純物を含有している環式ジクロロホスファゼン三量
体（ＮＰＣｌ２）３を三塩化はう素−りん酸トリフェニ
ル触媒錯体の存在下で重合する効果を示すものである。

参考例 Ａ −Ｅ これらの参考例では、異なる市販のロットの環式三量体
（ＮＰＣＩ□）３を最初にカールフィッシャー水分析法
により分析して、その中に存在していシ※る水の量を測
定した。

これらの試料を次に米国特許第４２２５８４０号明細書
中に記されている方法に従って製造された種々の水準の
三塩化はう素−りん酸トリフェニル錯体を用いて重合し
た。

一般的重合方法は、三量体及び触媒錯体を、温度計、圧
力計、口及び機械的アンクルスタラーを備えた３１６ス
テンレス鋼反応器に充填した。

反応器を次に外部から２２０℃に１８〜４８時間加熱し
た。

重合物の少部分の減圧昇華により転化率・ を得た。

重合物の第二の少部分を溶媒中に溶解させ、非溶媒を用
いて再沈殿させ、乾燥し、そしてポリジクロロホスファ
ゼン重合体の分子量に正比例する固有粘度Ｃｎ）を測定
するために溶媒中に溶解させた。

下表Ｉは、種々の三量体試料中の水の量に関するカール
フィッシャー分析の結果、三塩化はう素−りん酸トリフ
ェニルの量及び水により破壊された触媒の理論的量を示
す。

下表■は、三量体及び触媒の重量％、温度及び時間、並
びに重合結果、例えば転化率及び固有粘度、を含む重合
条件を示す。

表■及び表■のデータは、三ハロゲン化はう素で触媒作
用をうげる三量体の重合に対する三量体中に存在してい
る根跡量のプロトン性不純物の悪影響を明白に示してい
る。

上記の参考例Ａ−Ｆでは、重合前に例えば水の如きプロ
トン性不純物を除去するための三量体の予備処理用に三
ハロゲン化はう素は使用しなかった。

接触重合に対する水の影響は相当なものであった。

参考例Ａでは、重合を行なうために比較的多量の触媒す
なわち３７ｍｍを使用した。

そのような場合、急速な重合及び高い転化率が得られ並
びに重合体が低い分子量及び固有粘度を示すことを予期
していた。

表■に示されている如く、これらの結果が得られた。

しかしながら、表Ｉに示されている如く、出発三量体は
非常に少量の水、すなわち２．９關、を含有していた。

従って、Ｌ９ｍｍの触媒が加水分解により分解された。

従って、重合結果はひど（は影響されていないが、最終
的な値、例えば重合速度、分子量、粘度などは期待する
水準には達していなかった。

同じ三量体を使用する参考例Ｂは幾分似ている結果を示
した。

この場合、低い触媒水準を用い、それは参考例Ａのもの
より高い分子量及び粘度値を有する重合物を生じると予
期された。

この場合も、全体的な結果は予期した方向であったが、
三量体中の水の存在は１．９朋の触媒破壊を生じ、それ
により重合性質が予期した値に達しないという状態を与
えた。

参考例Ａ及びＢでは出発三量体中の水の水準は非常に低
（はんの少量の触媒だけを破壊し、従って重合性質に対
する劇的な効果は得られなかったことにここでは注目す
べきである。

しかしながら、出発三量体が相当高い水準の水を含有し
ておりそして触媒の使用量が比較的低いような参考例Ｃ
−Ｆでは同じ状況は生じなかった。

従って、参考例Ｃでは１２．２ｍｍの触媒を加えた。

これは０．１７重量％に相当し、参考例Ｂで使用された
ものと同じであった。

従って、普通は重合物の分子量又は粘度は参考例Ｂで得
られたものと同一であると予期されるであろう。

しかしながら、三量体中に存在している水のモル量は参
考例Ｂよりはるかに多く、すなわち１２．０ｍｍであっ
た。

表■に示されている如（、破壊された触媒の量は３．０
龍であり、有効触媒量は４．２ｍｍであった。

この結果、転化率及び転化速度の低下並びに予期した分
子量の減少が生じた。

参考例りは参考例Ｃの結果と同様な結果を示した。

参考例Ｅ及びＦは、三量体が高水準の水を含有しており
そして低量の触媒を使用するときにはさらに有害な結果
となることを示している。

従って参考例Ｅでは、８．５ ｍｒｒｔの水を含有して
いる三量体を６．２ｍｍの触媒を加えて重合する試みを
行なった。

表■に示されている如く、三量体中の水の量は、５、７
ｍｍの触媒を破壊し、０．５ｍｍだけの有効触媒しか
残さなかった。

生じた重合結果は非常に低い転化率、転化速度及び低い
固有粘度、従って低い分子量、を示した。

加えられた触媒の最初の量すなわち６．２ｍｍを基にす
ると高い固有粘度が予期された。

従って参考例Ｆでは、１３．２ｍｍの水を含有している
三量体を６．４ｍｍの触媒を用いて重合するための試み
が行なわれた。

表Ｉに示されている如く、理論的にはこの水の量は実際
に加えられたものより多い８．８ｍｍの触媒を破壊する
であろう。

表■に示されている如（、転化率及び転化速度は非常に
低（、そして固有粘度すなわち分子量も低い。

参考例Ｆで加えられる触媒の最初の量を基にすると、高
い固有粘度すなわち分子量が予期されていた。

下記の実施例（１〜３）は本発明の方法に従う三塩化は
う素を用いる予備処理による環式ジクロロホスファゼン
三量体の精製及び精製された三量体のその後の三塩化は
う素−りん酸トリフェニルで触媒作用をうける重合に対
する予備処理の効果を示すものである。

実施例 １〜３ これらの実施例では、３種の三量体試料を最初に水の量
に関して分析した。

次に下記の一般的方法を使用しで三塩化はう素を用いる
処理により精製して水及び他のプロトン性不純物を除去
した。

温度計、圧力計、口及び機械的アンクルスタラーを備え
た３１６ステンレス鋼反応器中に、三量体を充填した。

次に三量体を溶融させるために反応器を１１５°Ｃ〜１
５０℃の間の温度に加熱した。

次に、反応器の温度を１５０℃以下に保ちながら、気体
状の三塩化はう素を三量体の分析で実測された水の量よ
り過剰な量で反応器に加えた。

この添加後に、反応器を窒素で加圧して３．５ｋｇ／ｃ
ｒＡ（５０ｐｓｉ ）の内圧とした。

°次に三量体及び三塩化はう素を１〜２時間攪拌して例
えば水の如きプ※※ロトン性不純物が三塩化はう素と反
応するのに充分な時間を与えた。

この段階後に、窒素ガスを溶融三量体上の頭部空間上に
通し１ケ所の口から出すことにより反応器に窒素ガスを
流し、その間に塩化水素ガス副生物及び過剰の三塩化は
う素を除去するため攪拌を続けた。

接触重合に対するこの精製予備処理の効果を測定するた
めに、気体流入工程の直後に、精製された三量体を三塩
化はう素−りん酸トリフェニル触媒錯体を用いて重合し
た。

これは希望する水準の触媒を反応器に加えそして次に温
度を２２０℃に上昇させることにより行なわれた。

希望する転化率、転化速度及び重合物性質（例えば固有
粘度）が得られるように触媒の量、重合温度及び時間を
選択した。

下表■は三量体試料の水に対する分析結果及び三量体試
料で使用された三塩化はう素の量を示す。

さらに、比較目的用に、表■はその後の重合で使用され
る三塩化はう素−りん酸トリフェニル触媒の量及び三塩
化はう素精製予備処理を行なわないときに破壊されるで
あろう触媒の理論的量も示す。

下表■は、三塩化はう素−りん酸トリフェニル錯体触媒
を用いての、精製された三量体の重合結果を示す。

実施例１〜３で得られた重合結果を参考例Ｄ〜Ｆで得ら
れた重合結果と比較すると、本発明の三ハロゲン化はう
素子備処理方法を使用することにより得られる利点が明
白に示される。

従って、三塩化はう素子備処理を行なわないなら、出発
三量体中の水の同様なミリモル量、触媒の同じ添加量及
び三量体中で水により破壊されるであろう同様な触媒の
量を基にすると、実施例１０転化率、転化速度及び固有
粘度は参考例りのもの（すなわち３３％、毎時１．５％
、０．５５）と同じ位であると予期された。

しかしながら、実施例１では三塩化はう素子備処理方法
を用いると、表■に示されている如仏６１％の転化率、
毎時２．８％の転化速度及び０．７０の固有粘度が得ら
れた。

実施例２及び３で得られた重合結果を参考例Ｅ及びＦで
得られたものと比較すると、さらに劇的な結果が示され
る。

従って、三塩化はう素子備処理を行なわないなら、実施
例２及び３０転化率、転化速度及び固有粘度は参考例Ｅ
で得られたもの（すなわち６％、毎時０．３３％、０．
４８）及びＦで得られたもの（すなわち４％、毎時０．
２０％、０．４２）と同じ位であると予期された。

しかしながら、三塩化はう素子備処理の結果、実施例２
は５９．０％の転化率、毎時３．０％の転化率及び１．
６０の固有粘度を示し、一方実施例３は４Ｊ、０％の転
化率、毎時２．９％の転化率及び１．５０の固有粘度を
示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）根跡量のプロトン性不純物を含有している環式
   ジクロロホスファゼンを反応器中で１１５℃〜１５０℃
   の温度に加熱し、 （ｂ） 反応器の温度を１５０℃以下に保ちながら、
   気体状又は液体状の三・・ロゲン化はう素を、環式ジク
   ロロホスファゼン中に存在しているプロトン性不純物量
   より過剰量で、反応器に加え、（ｅ） 該反応器を不
   活性気体で加圧して、環式ジクロロホスファゼンと三ノ
   ・ロゲン化はう素の間で緊密な接触が得られるのに充分
   な内圧とし、（ｄ） 反応器の内容物を、環式ジクロ
   ロホスファゼン中の実質的に全てのプロトン性不純物が
   三ノ・ロゲン化はう素と反応するのに充分な時間にわた
   って攪拌し、そして （ｅ） 該不活性気体を有する該反応器を排気して、
   該プロトン性不純物と該三・・ロゲン化はう素との反応
   から生成した生成物及び過剰の三・・ロゲン化はう素を
   除去し、それにより実質的にプロトン性不純物を含まな
   い環式ジクロロホスファゼンを製造する、 段階からなる、根跡量のプロトン性不純物を含有してい
   る環式ジクロロホスファゼンの精製方法。 ２ 該環式ジクロロホスファゼンが式 （ＮＰＣｌ２）ｎ 〔式中、ｎは３〜９である〕により
   表わされる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 該環式ジクロロホスファゼンが環式三量体（ＮＰＣ
   １２）ａである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 該三ハロゲン化はう素が気体状三ノ・ロゲン化はう
   素である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 該三ハロゲン化はう素がＢＣｌ３である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ６ 該不活性気体が窒素である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ７ 該内圧が３．５〜２１．１ ｋｇ／ｃｒＡである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 該内圧が３．５ｋｇ／ｃａである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ９ 攪拌時間が１〜２時間である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。