JPS623085B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、根跡量のプロトン性不純物を予め除
去した環式ジクロロホスフアゼンを重合する方法
に関する。より詳しくは、本発明は特定の温度及
び圧力条件における三ハロゲン化ほう素を用いる
予備処理によりプロトン性不純物を含有している
環式ジクロロホスフアゼンから該プロトン性不純
物を除去して精製し、これを重合して高分子量線
状ポリジクロロホスフアゼンを製造する方法に関
する。 式（Ｎ_PCl₂）_o〔式中、ｎは３〜９である〕のク
ロロホスフアゼンは、五塩化りんと塩化アンモニ
ウムの反応により簡便に製造される。上記の反応
により製造されるクロロホスフアゼンは、例えば
環式三量体（Ｎ_PCl₂）₃及び四量体（Ｎ_PCl₂）₄の如
き環式ジクロロホスフアゼンオリゴマー、低分子
量の油状の線状オリゴマー及びある種の他の不特
定不純物からなる混合物である。これらの化合物
の中で、環式三量体は高分子量線状ポリジクロロ
ホスフアゼン重合体の製造における重合可能な単
量体として使用するために好適な化合物である
が、環式三量体及び少量の四量体を含有している
混合物も適している。 五塩化りんと塩化アンモニウムの反応により製
造されるクロロホスフアゼンを精製するための先
行技術の一般的処理方法は、これらの化合物の沸
点の差の利用により又はこれらの化合物を水性塩
基との異なる反応性により環式オリゴマーを線状
オリゴマー及び他の不純物から分離することを包
含している。特別な精製方法として下記のものが
挙げられる：硫酸を用いる石油エーテル溶液から
のクロロホスフアゼンの抽出（米国特許第
3008799号明細書）；種々の溶媒中での調節され
た結晶化（米国特許第3378353号明細書）；回転
バンドカラムを含む蒸留による生成した混合物か
らの三量体及び四量体の分離（米国特許第
3379510号明細書）；溶融クロロホスフアゼンを
不活性溶媒蒸気と接触させて環式三量体を選択的
に気化させ、三量体及び一部の四量体を担持して
いる溶媒蒸気相を溶融残渣から分離し、それを冷
却して三量体及び四量体の溶媒中溶液を製造し、
そしてその後三量体を一部の四量体と一緒に溶液
から回収する方法（米国特許第3677720号明細
書）；ｘ＝４〜９の加水分解を生じるクロロホス
フアゼンの水蒸気蒸留及びそれによる三量体の分
離（Chemical Abstracts、77巻、540頁、
159648D（1972））；水酸化ナトリウム又はアン
モニウム水溶液を用いる処理によるクロロホスフ
アゼンのけん化及び加水分解で未反応の三量体及
び四量体を得る方法（米国特許第3694171号明細
書）；粗製クロロホスフアゼンをブロンステツド
塩基と接触させ、ブロンステツド塩基とクロロホ
スフアゼン中の不純物との反応から生成した水を
除去し、そして次に少なくとも非常に高純度の環
式クロロホスフアゼン三量体を回収する方法（米
国特許第3952086号明細書）；及び粗製クロロホ
スフアゼンを最初に少なくとも２回水洗すること
によりそれを処理しそして次に例えば再結晶化、
昇華、蒸留又は溶融過の如き一般的精製方法に
よりそれをさらに精製する方法（米国特許第
4175113号明細書）。 クロロホスフアゼンの精製に関する上記の先行
技術の処理法は多くの場合、線状オリゴマー及び
他の非プロトン性不純物からの環式オリゴマーの
効果的な分離を与える。しかしながら、これらの
先行技術のどの精製方法も、環式オリゴマー中に
存在している根跡量のプロトン性不純物を除去す
るに充分なほどには有効ではなかつた。 本発明者は、高分子量ポリジクロロホスフアゼ
ン重合体の製造用の出発物質として使用される環
式ジクロロホスフアゼンオリゴマー、例えば（Ｎ
_PCl₂）₃、（Ｎ_PCl₂）₄中の根跡量のプロトン性不純
物が該オリゴマーの重合を抑制することを見出し
ている。従つて、環式オリゴマーからプロトン性
不純物を除去する方法が非常に望まれていた。 本発明者は環式ジクロロホスフアゼンオリゴマ
ーからプロトン性不純物を除去するための効果的
なそして簡単な方法を今発見した。該方法は、重
合工程前の適当な条件（下記）下における三ハロ
ゲン化ほう素を用いるオリゴマーの処理を包含し
ている。 米国特許第4116891号明細書及び米国特許第
4123503号明細書により示されている如く、三ハ
ロゲン化ほう素はこれまで環式ジクロロホスフア
ゼンオリゴマーの重合において触媒として使用さ
れていた。しかしながら、本発明者が知る限りに
おいて、該化合物を本発明の場合の如くプロトン
性不純物を除去するために重合前のオリゴマーの
予備処理用には使用されていなかつた。 本発明に従うと、式（Ｎ_PCl₂）_o〔式中、ｎは３
〜９である〕により表わされる環式ジクロロホス
フアゼンから根跡量のプロトン性不純物を除去す
る方法が開発された。該方法は最初に環式ジクロ
ロホスフアゼンを反応器中で115℃〜150℃の温度
に加熱する。次に、反応器の温度を150℃以下に
保ちながら、気体状の三ハロゲン化ほう素を反応
器に、環式ジクロロホスフアゼン中に存在してい
るプロトン性不純物量より過剰量で加える。この
段階後に、該反応器を不活性気体で加圧して、環
式ジクロロホスフアゼンと三ハロゲン化ほう素の
間で緊密な接触が得られるのに充分な内圧とす
る。 次に、反応器の内容物を、環式ジクロロホスフ
アゼン中の実質的に全てのプロトン性不純物と三
ハロゲン化ほう素が反応するのに充分な時間にわ
たつて撹拌する。 次に、該不活性気体を有する該反応器を排気し
て、該プロトン性不純物と該三ハロゲン化ほう素
との反応から生成した生成物及び過剰の三ハロゲ
ン化ほう素を除去し、それにより実質的にプロト
ン性不純物を含まない環式ジクロロホスフアゼン
を製造する。 上記方法により精製された環式ジクロロホスフ
アゼンは、接触重合工程にかけられたとき、生成
する線状ポリジクロロホスフアゼン重合体につい
て、増加された重合速度およびより高い転化率を
与え、さらに、その分子量を調節しやすくする。 上記の如く本発明によれば該オリゴマーを三ハ
ロゲン化ほう素で処理することにより環式ジクロ
ロホスフアゼンオリゴマーから根跡量のプロトン
性不純物を除去することができる。明細書及び特
許請求の範囲中で使用されている“プロトン性不
純物”という語句は、プロトン給体として作用で
きる物質をさしている。従つて、ここで使用され
ている“プロトン性”という語は本質的に“非プ
ロトン性”という語の反対語である。環式ジクロ
ロホスフアゼンオリゴマー中に根跡量に存在して
いるかもしれないプロトン性不純物には、水、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、アル
キルアミン及び他の塩基性物質が含まれる。これ
らの物質の中で水が環式ジクロロホスフアゼン中
に存在している最も一般的なそして有害な不純物
である。 ここでプロトン性不純物に適用されている“根
跡量”という語句は100万分の１の桁の不純物の
量（以下ではPPM）をさす。従つて、本発明の
方法により精製される環式ジクロロホスフアゼン
は10〜1000PPMの該プロトン性不純物を含有で
きる。 本発明の方法により精製される環式ジクロロホ
スフアゼンは、式（Ｎ_PCl₂）_o〔ｎは３〜９の整数
である〕により表わされる環式オリゴマーであ
る。該方法で使用するのに好適な環式オリゴマー
は環式三量体（Ｎ_PCl₂）₃である。 プロトン性不純物を含有している環式ジクロロ
ホスフアゼンオリゴマーを適当な反応器中で115
℃〜150℃の温度に加熱する。温度範囲の下限は
オリゴマーの融点より高い温度であるが、温度範
囲の上限は重合を抑制するのに必要な温度より低
い温度である。 プロトン性不純物を除去するために環式ジクロ
ロホスフアゼンの処理用に使用される三ハロゲン
化ほう素は、一般式BX₃〔ここでＸは弗素、塩
素、臭素又はヨウ素である〕により表わされる。
該目的用に好ましい三ハロゲン化ほう素はBCl₃
である。 該方法で使用される三ハロゲン化ほう素は気体
又は液体の形であることができ、気体状の三ハロ
ゲン化ほう素が好適である。 根跡量のプロトン性不純物を除去するための環
式ジクロロホスフアゼンオリゴマーの処理で使用
される三ハロゲン化ほう素の量は、幾分変化させ
ることもでき、そして基本的にはオリゴマー中に
存在しているプロトン性不純物の量に依存してい
る。これらのオリゴマー中に存在しているプロト
ン性不純物の量はロツト毎に幾分変化する。従つ
て、予備処理で使用しようとする三ハロゲン化ほ
う素の量は実際的観点からみると、オリゴマー中
にみられる水の量に基いている。これはカールフ
イツシヤーの水分析法により容易に測定できる。
水の量が測定されたら、普通は水のミリモル量の
約1.1〜約8.0倍の程度の過剰量の三ハロゲン化ほ
う素が全てのプロトン性不純物を確実に除去する
ために使用される。従つて、三ハロゲン化ほう素
の使用量は環式ジクロロホスフアゼンオリゴマー
中に存在しているプロトン性不純物の総量より過
剰量である。 上記の如く、反応器に三ハロゲン化ほう素を加
えた後に、反応器を不活性気体で加圧して、環式
ジクロロホスフアゼンオリゴマーと三ハロゲン化
ほう素の間の緊密な接触を可能にするのに充分な
内圧とする。 使用される不活性気体は環式オリゴマーと非反
応性である気体であり得る。該使用に好適な気体
は窒素である。 反応器の内圧は三ハロゲン化ほう素と環式三量
体の間の緊密な接触を与えるように保たれてい
る。従つて、内圧は3.5〜21.1Kg／cm²（約50psi〜
約300psi）に変化できる。しかしながら、3.5
Kg／cm²（50psi）の内圧を利用することが普通好
ましい。 圧力下で環式ジクロロホスフアゼンオリゴマー
を三ハロゲン化ほう素を用いて処理する際には、
環式ジクロロホスフアゼン中に存在しているプロ
トン性不純物の実質的に全てが三ハロゲン化ほう
素と反応するのに充分な時間にわたつて物質を撹
拌する。反応時間は例えば撹拌の程度、温度及び
圧力の如き要素に依存している。一般に、反応時
間は１〜４時間の範囲内であるが、しばしば１〜
２時間で充分である。 三ハロゲン化ほう素を用いる環式オリゴマーの
処理後に、反応器に不活性気体、好適には反応器
を加圧するのに用いられたものと同じ気体、を流
してプロトン性不純物と三ハロゲン化ほう素との
反応から生成した生成物並びに過剰の三ハロゲン
化ほう素を除去し、それにより実質的にプロトン
性不純物を含まない環式ジクロロホスフアゼンオ
リゴマーが生成する。 気体流入工程は、不活性気体例えば窒素を溶融
三量体上の頭上空間部上に単に通しそして１ケ所
の口から出すことにより実施できる。他のしばし
ば好適な流入工程は、乾燥窒素を反応器の底部中
にスパージさせて溶解されているハロゲン化水素
又は過剰の三ハロゲン化ほう素例えばHCl又は過
剰のBCl₃を窒素に溶解させて溶融三量体から追
い出し、そして次にこの気体を口から出すことに
より実施できる。いずれの場合も、流入工程は存
在している気体が例えばHCl又はBCl₃を含まなく
なるまで繰返される。これは現存気体をジアニシ
リジンアセトンのクロロホルム溶液中に通すこと
により容易に測定できる。現存気体がBCl₃を含
有しているなら溶液は赤色に変化するが、そうで
ないなら溶液は薄黄色であるか又は無色である。 上記方法は環式ジクロロホスフアゼンオリゴマ
ーの重合前に行なわれる。従つて、精製工程は希
望により別の反応器中で実施することもでき、そ
して精製されたオリゴマーを次に一般的重合装置
中で接触重合することができる。しかしながら、
効率の観点から及び取扱い中のプロトン性不純物
による汚染のおそれを防止するための両方から、
精製工程を重合反応器中で重合の直前に予備処理
として実施することが好ましい。 上記の如く、精製工程中に、三ハロゲン化ほう
素は環式ジクロロホスフアゼンオリゴマー中に存
在しているプロトン性不純物と反応する。この反
応は、三ハロゲン化ほう素がプロトン性不純物に
より加水分解される加水分解機構により進行する
と信じられている。従つて、水及びアルコールに
よる三ハロゲン化ほう素の加水分解は、1963年に
インターサイエンス・パブリツシヤーズにより発
行されたG.O.オラーク（Olak）の論文“フリー
デル−クラフツ及び関連反応”巻、480〜481及
び1964年にインターサイエンス・パブリツシヤー
ズにより発行されたスタインベルグ
（Steinberg）の論文“有機ほう素化学”巻、
541頁中に記されている。 水との加水分解反応は下記の如く進行する： (1) (2) 3BCl₃＋4.5H₂O→9HCl＋1.5B₂O₃ 本発明の精製方法の重要性は、プロトン性不純
物を含有している環式ジクロロホスフアゼンから
の線状の高分子量ポリジクロロホスフアゼン重合
体への接触重合を一般的に考えることにより最も
良く認識できる。特に重合に使用される触媒が、
本願出願人の出願に係る米国特許第4116891号明
細書に示されている三ハロゲン化ほう素であるか
又は米国特許第4225840号明細書に示されている
如き三ハロゲン化ほう素−酸素化されたりん化合
物の触媒錯体であるときにそうであり、前記特許
の開示はここに引用される。 環式ジクロロホスフアゼンオリゴマーからの線
状ポリジクロロホスフアゼン重合体への接触重合
においては、少量の触媒の使用により比較的高分
子量のポリジクロロホスフアゼン重合体が生成さ
れ、一方多量の触媒の使用により比較的低分子量
のポリジクロロホスフアゼン重合体が生成される
ということにまず注意すべきである。このことを
念頭におくと、触媒を攻撃するか又はそれと反応
するような成分が重合中に存在しているなら、重
合速度並びに完成重合体の性質、例えば分子量及
び粘度は、予期された水準に達しないことが明白
となるであろう。 従つて、プロトン性不純物を含有している環式
ジクロロホスフアゼンオリゴマーを三ハロゲン化
ほう素触媒を用いて重合するなら、例えば水の如
きプロトン性不純物は上記の式に示されている如
く触媒と反応し、それにより重合作用に利用でき
る触媒の有効量が減じられる。このことは多量の
触媒を使用する場合にはあまり問題を生じない。
しかしながら、少量の触媒を使用することにより
高分子量重合体を製造することを望む場合には、
出発物質である環式ジクロロホスフアゼンオリゴ
マーが多量のプロトン性不純物を含有している場
合には、相当な問題を生じる。そのような場合に
は、我々はオリゴマー中に存在しているプロトン
性不純物の量は触媒を完全に破壊するか又はほと
んど破壊するのに充分な量であるということを見
出している（下記参考例参照）。 本発明の予期されていなかつた最も驚ろくべき
一面は、塩化水素副生物及び過剰の三塩化ほう素
を反応区域から除去するなら三ハロゲン化ほう素
と例えば水の如きプロトン性不純物との反応によ
り生成する無水ほう酸副生物は環式オリゴマーの
重合に悪影響を与えないということである。 下記の実施例および参考例は、本発明の性質を
さらに説明する目的のために提供され、そしてそ
の範囲を限定しようとするものではない。実施例
および参考例中に示されている部数及び％は断ら
ない限り重量による。 下記の参考例Ａ〜Ｆは根跡量の水及び他のプロ
トン性不純物を含有している環式ジクロロホスフ
アゼン三量体（Ｎ_PCl₂）₃を三塩化ほう素−りん酸
トリフエニル触媒錯体の存在下で重合する効果を
示すものである。 参考例 Ａ〜Ｅ これらの参考例では、異なる市販のロツトの環
式三量体（Ｎ_PCl₂）₃を最初にカールフイツシヤー
水分析法により分析して、その中に存在している
水の量を測定した。これらの試料を次に米国特許
第4225840号明細書中に記載されている方法に従
つて製造された種々の水準の三塩化ほう素−りん
酸トリフエニル錯体を用いて重合した。 一般的重合方法は、三量体及び触媒錯体を、温
度計、圧力計、口及び機械的アンクルスタラーを
備えた316ステンレス鋼反応に充填した。反応器
を次に外部から220℃に18〜48時間加熱した。重
合物の少部分の減圧昇華により転化率を得た。重
合物の第二の少部分を溶媒中に溶解させ、非溶媒
を用いて再沈殿させ、乾燥し、そしてポリジクロ
ロホスフアゼン重合体の分子量に正比例する固有
粘度〔ｎ〕を測定するために溶媒中に溶解させ
た。 下記第表は、種々の三量体試料中の水の量に
関するカールフイツシヤー分析の結果、三塩化ほ
う素−りん酸トリフエニルの量及び水により破壊
された触媒の理論的量を示す。下記第表は、三
量体及び触媒の重量％、温度及び時間、並びに重
合結果、例えば転化率及び固有粘度、を含む重合
条件を示す。

【表】

【表】

【表】

【表】 第表及び第表のデータは、三ハロゲン化ほ
う素で触媒作用をうける三量体の重合に対する三
量体中に存在している根跡量のプロトン性不純物
の悪影響を明白に示している。上記の参考例Ａ〜
Ｆでは、重合前に例えば水の如きプロトン性不純
物を除去するための三量体の予備処理用に三ハロ
ゲン化ほう素は使用しなかつた。接触重合に対す
る水の影響は相当なものであつた。 参考例Ａでは、重合を行なうために比較的多量
の触媒すなわち37ミリモルを使用した。そのよう
な場合、急速な重合及び高い転化率が得られ並び
に重合体が低い分子量及び固有粘度を示すことを
予期していた。第表に示されている如く、これ
らの結果が得られた。しかしながら、第表に示
されている如く、出発三量体は非常に少量の水、
すなわち2.9ミリモルを含有していた。従つて、
1.9ミリモルの触媒が加水分解により分解され
た。従つて、重合結果はひどくは影響されていな
いが、最終的な値、例えば重合速度、分子量、粘
度などは期待する水準には達していなかつた。 同じ三量体を使用する参考例Ｂは幾分似ている
結果を示した。この場合、低い触媒水準を用い、
それは参考例Ａのものより高い分子量及び粘度値
を有する重合物を生じると予期された。この場合
も、全体的な結果は予期した方向であつたが、三
量体中の水の存在は1.9ミリモルの触媒破壊を生
じ、それにより重合性質が予期した値に達しない
という状態を与えた。参考例Ａ及びＢでは出発三
量体中の水の水準は非常に低くほんの少量の触媒
だけを破壊し、従つて重合性質に対する劇的な効
果は得られなかつたことにここでは注目すべきで
ある。 しかしながら、出発三量体が相当高い水準の水
を含有しておりそして触媒の使用量が比較的低い
ような参考例Ｃ〜Ｆでは同じ状況は生じなかつ
た。従つて、参考例Ｃでは12.2ミリモルの触媒を
加えた。これは0.17重量％に相当し、参考例Ｂで
使用されたものと同じであつた。従つて、普通は
重合物の分子量又は粘度は参考例Ｂで得られたも
のと同一であると予期されるであろう。しかしな
がら、三量体中に存在している水のモル量は参考
例Ｂよりはるかに多く、すなわち12.0ミリモルで
あつた。第表に示されている如く、破壊された
触媒の量は8.0ミリモルであり、有効触媒量は4.2
ミリモルであつた。この結果、転化率及び転化速
度の低下並びに予期した分子量の減少が生じた。
参考例Ｄは参考例Ｃの結果と同様な結果を示し
た。 参考例Ｅ及びＦは、三量体が高水準の水を含有
しておりそして低量の触媒を使用するときにはさ
らに有害な結果となることを示している。従つて
参考例Ｅでは、8.5ミリモルの水を含有している
三量体を6.2ミリモルの触媒を加えて重合する試
みを行なつた。第表に示されている如く、三量
体中の水の量は、5.7ミリモルの触媒を破壊し、
0.5ミリモルだけの有効触媒しか残さなかつた。
生じた重合結果は非常に低い転化率、転化速度及
び低い固有粘度、従つて低い分子量を示した。加
えられた触媒の最初の量すなわち6.2ミリモルを
基にすると高い固有粘度が予期された。従つて参
考例Ｆでは、13.2ミリモルの水を含有している三
量体を6.4ミリモルの触媒を用いて重合するため
の試みが行なわれた。第表に示されている如
く、理論的にはこの水の量は実際に加えられたも
のより多い8.8ミリモルの触媒を破壊するであろ
う。第表に示されている如く、転化率及び転化
速度は非常に低く、そして固有粘度すなわち分子
量も低い。参考例Ｆで加えられる触媒の最初の量
を基にすると、高い固有粘度すなわち分子量が予
期されていた。 下記の実施例１〜３は本発明の方法に従う三塩
化ほう素を用いる予備処理による環式ジクロロホ
スフアゼン三量体の精製及び精製された三量体の
その後の三塩化ほう素−りん酸トリフエニルで触
媒作用をうける重合に対する予備処理の効果を示
すものである。 実施例 １〜３ (1) これらの実施例では、３種の三量体試料を最
初に水の量に関して分析した。次に下記の一般
的方法を使用して三塩化ほう素を用いる処理に
より精製して水及び他のプロトン性不純物を除
去した。 温度計、圧力計、口及び機械的アンクルスタ
ラーを備えた316ステンレス鋼反応器中に、三
量体を充填した。次に三量体を溶触させるため
に反応器を115℃〜150℃の間の温度に加熱し
た。次に、反応器の温度を150℃以下に保ちな
がら、気体状の三塩化ほう素を三量体の分析で
実測された水の量より過剰な量で反応器に加え
た。この添加後に、反応器を窒素で加圧して
3.5Kg／cm²（50psi）の内圧とした。次に三量体
及び三塩化ほう素を１〜２時間撹拌して例えば
水の如きプロトン性不純物が三塩化ほう素と反
応するのに充分な時間を与えた。この段階後
に、窒素ガスを溶融三量体上の頭部空間上に通
し１ケ所の口から出すことにより反応器に窒素
ガスを流し、その間に塩化水素ガス副生物及び
過剰の三塩化ほう素を除去するため撹拌を続け
た。 (2) 接触重合に対するこの精製予備処理の効果を
測定するために、気体流入工程の直後に、精製
された三量体を三塩化ほう素−りん酸トリフエ
ニル触媒錯体を用いて重合した。これは希望す
る水準の触媒を反応器に加えそして次に温度を
220℃に上昇させることにより行なわれた。希
望する転化率、転化速度及び重合物性質（例え
ば固有粘度）が得られるように触媒の量、重合
温度及び時間を選択した。 下記第表は三量体試料の水に対する分析結果
及び三量体試料で使用された三塩化ほう素の量を
示す。さらに、比較目的用に、第表はその後の
重合で使用される三塩化ほう素−りん酸トリフエ
ニル触媒の量及び三塩化ほう素精製予備処理を行
なわないときに破壊されるであろう触媒の理論的
量も示す。下記第表は、三塩化ほう素−りん酸
トリフエニル錯体触媒を用いての、精製された三
量体の重合結果を示す。

【表】 ＊ 三塩化ほう素予備処理を行なわないとき
に破壊されるであろう触媒の理論量

【表】 実施例１〜３で得られた重合結果を参考例Ｄ〜
Ｆで得られた重合結果と比較すると、本発明の三
ハロゲン化ほう素予備処理方法を使用することに
より得られる利点が明白に示される。 従つて、三塩化ほう素予備処理を行なわないな
ら、出発三量体中の水の同様なミリモル量、触媒
の同じ添加量及び三量体中で水により破壊される
であろう同様な触媒の量を基にすると、実施例１
の転化率、転化速度及び固有粘度は参考例Ｄのも
の（すなわち33％、毎時1.5％、0.55）と同じ位
であると予期された。しかしながら、実施例１で
は三塩化ほう素予備処理方法を用いると、第表
に示されている如く、61％の転化率、毎時2.8％
の転化速度及び0.70の固有粘度が得られた。 実施例２及び３で得られた重合結果を参考例Ｅ
及びＦで得られたものと比較すると、さらに劇的
な結果が示される。従つて、三塩化ほう素予備処
理を行なわないなら、実施例２及び３の転化率、
転化速度及び固有粘度は参考例Ｅで得られたもの
（すなわち６％、毎時0.33％、0.48）及びＦで得
られたもの（すなわち４％、毎時0.20％、0.42）
と同じ位であると予期された。しかしながら、三
塩化ほう素予備処理の結果、実施例２は59.0％の
転化率、毎時3.0％の転化率及び1.60の固有粘度
を示し、一方実施例３は41.0％の転化率、毎時
2.9％の転化率及び1.50の固有粘度を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 下記式 （Ｎ_PCl₂）_o 〔式中、ｎは３〜９である。〕 により表わされる環式ジクロロホスフアゼン
   を、反応器中で115℃〜150℃の温度に加熱し、 (b) 反応器の温度を150℃以下に保ちながら、気
   体状又は液体状の三ハロゲン化ほう素を、環式
   ジクロロホスフアゼン中に存在しているプロト
   ン性不純物量より過剰量で反応器に加え、 (c) 該反応器を不活性気体で加圧して、環式ジク
   ロロホスフアゼンと三ハロゲン化ほう素の間で
   緊密な接触が得られるのに充分な内圧とし、 (d) 反応器の内容物を、環式ジクロロホスフアゼ
   ン中の実質的に全てのプロトン性不純物が三ハ
   ロゲン化ほう素と反応するのに充分な時間にわ
   たつて撹拌し、そして (e) 該不活性気体を有する該反応器を排気して、
   該プロトン性不純物と該三ハロゲン化ほう素と
   の反応から生成した生成物及び過剰の三ハロゲ
   ン化ほう素を除去する、 段階からなる予備処理を実施し、それによつて得
   られた実質的にプロトン性不純物を含まない環式
   ジクロロホスフアゼンを三ハロゲン化ほう素又は
   三ハロゲン化ほう素−酸素化りん化合物錯体より
   成る重合触媒の存在下で熱的に重合することを特
   徴とする高分子量線状ポリジクロロホスフアゼン
   重合体の製造方法。 ２ 該重合触媒が三塩化ほう素−りん酸トリフエ
   ニル錯体である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 該環式ジクロロホスフアゼンが環式三量体
   （Ｎ_PCl₂）₃である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 該三ハロゲン化ほう素が気体状三ハロゲン化
   ほう素である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 該三ハロゲン化ほう素がBCl₃である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ６ 該不活性気体が窒素である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ７ 該内圧が3.5〜21.1Kg／cm²である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ８ 該内圧が3.5Kg／cm²である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。