JPS5945687B2 - 光安定剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光安定剤及びそれによる重合体の安定化法に
関する。

プラスチックスは、ＵＶ線、例えば太陽光線の作用によ
つて分解される。

この分解は重合体の黄変を引き起こし、ノツチド衝撃強
度（ｎｏｔｃｈｅｄｉｍｐａｃｔｓｔｒｅｎｇｔｈ）、
引張り強度、及び曲げ強度に悪影響を及ぼす。重合体は
、この光による劣化に対しＵＶ吸収剤で安定化せしめう
る。現在多くの光安定剤が既に公知であるが、それらは
種々の欠点を有する。理想的なＵＶ吸収剤は、揮発性で
なく、広い吸収範囲を有するがそれ自体無色であり、及
び機械的な性質に影響を及ぼさずにすべての重合体を等
しく良好に安定化せしめるものであるけれど、このよう
な理想的な安定剤は未だに開発されていない。存在する
安定剤の殆んどは、いくつかの重合体に対して特に適当
であるが、他のものに対しては効果的でない。重合体の
性質は絶えず改良されているから、それに混入される光
安定剤の必要な基準も高くなつている。

即ち例えば従来透明なポリカーボネートに用いられて来
たベンゾトリアゾール系のあるＵＶ吸収剤は、その固有
の色のためにそれで安定化せしめたポリカーボネートが
最早や必要な色指数値を達成できないという点で現在の
要求を満足しえない。更に高品質のプラスチックスは、
しばしば抗酸化剤及び熱安定剤の如き他の添加剤も含有
する。

これらは、予見しえない事実及び押し出された物質の望
ましからぬ変色などの点である種のＵＶ吸収剤と適合し
ない。即ち例えばベンゾトリアゾール系並びにベンザル
マロン酸エステル系のあるＵＶ吸収剤は、ポリカーボネ
ートに用いられるホスファイト系の熱安定剤と適合せず
、重合体物質を変色させる。

それ故に、本発明は上述の欠点を有さないＵＶ吸収剤を
開発することである。今回、本発明によるＵＶ吸収剤は
多くの重合体に対する優秀な光安定剤であることが発見
された。

それらは、比較的それ自体が色を有さないこと、光吸収
が高いこと及び重合体基質並びに他の添加剤との相和性
が良好なことが特色である。即ち、本発明は、一般式（
１） 〔上式中 Ｒ′＝ＣＮ，．ＣＯＸ又はＣＯＯＲ及びビ＝
ＣＯｘ又はＣＯＯＲｌ但しＸは基−ｘ州を示し、及びＲ
は水素、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝鎖アルキル
基又はシクロヘキシルを示す〕の化合物を随時公知のＵ
Ｖ吸収剤と組合わせて重合体に添カロすることを特徴と
する重合体の安定化法を与える。

更に本発明は、一般式（１）のＵＶ安定剤及び本発明に
よる方法に従つて安定化せしめた重合体に関する。

次のものは一般式（１）の化合物の例である：好適な化
合物は、下式（２）及び（３）で表わしうるものである
；〔上式中、Ｒは上述と同議である〕。

次のものがその特別な例である： ポリアクリロニトリル、ポリメタクリレート及びそれら
の共重合体；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン
系の重合体；ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレンの如きポ
リオレフイン及びその共重合体：芳香族ジヒドロキシ化
合物に基づくポリカーボネート；ポリエーテル；α，β
一エチレン性不飽和ジカルボン酸及びポリオール、特に
グリコールに基づく不飽和ポリエステル、例えば無水マ
レイン酸及びプロピレングリコールのポリエステル；ア
ジピン酸、テレフタル酸、エチレングリコール、ヘキサ
ン−１，６−ジオール又はプロパン−１，２−ジオール
に基づく飽和エステル；ε−カプロラクタムに基づくポ
リアミド又はヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸の
縮合物並びにジイソシアネート例えばトリレンジイソシ
アネート又はヘキサメチレンジイソシアネート及びジオ
ール例えばエチレングリコール又はヘキサメチレングリ
コールからのポリウレタン；に対して適当な光安定剤で
ある。

一般式（１）の化合物は、公知の方法（例えば６０ｒｇ
ａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ″ＣＯｌｌ．ＶＯｌ．，３
７７（１９５５））に従い、クロロホルム、ベンゼン又
はトルエンの如き適当な溶媒中においてジフエニルアル
デセドを一般式（４）〔上式中、Ｒ汲びｒは前述と同議
である〕の誘導体と縮合させ、この際に反応の生成水を
共沸蒸留することにより製造することができる。

更にそれらは、有利には触媒量の第二又は第一アミン例
えばピペリジン又はシクロヘキシルアミン及び少量の有
機酸例えば酢酸を添加した低分子量脂肪族アルコール例
えばエタノール又はイソプロバノール中においてジフエ
ニルアルデヒドを一般式（４）の誘導体と縮合させるこ
とによつても製造できる。安定化すべき重合体は、一般
式（１），（２）及び（３）の化合物を含有するのにカ
ロえて他の添加剤例えば抗酸化剤、熱安定剤、維燃剤又
は帯電防止剤を含有していてもよい。

この添加剤並びに一般式（１），（２）及び（３）の化
合物の各々は、重合体に基づいて０．０１〜５重量％の
量で添加することができる。本発明によるＵＶ吸収剤は
、他の十分公知なＵＶ吸収剤、例えば一般式の化合物と
組合わせて重合体に添加してもよい。

本化合物は、好ましくは重合体に基づいて０．０１〜５
重量？、特に０．１〜２重量ｅの量で混入される。

本化合物の混入は、公知の方法により、例えば１．溶媒
を含まないＵＶ吸収剤を重合体溶融物に添加すること、
２．粉末形のＵＶ吸収剤を噴霧又はロール処理によつて
固体重合体（粒体）に適用し、次いで溶融温度で押出す
こと、３．ＵＶ吸収剤を重合体の処理中にその懸濁液又
は溶液に添加すること、４．高割合のＵＶ吸収剤を含有
する重合体組成物を製造し、次いでこの濃厚剤を安定化
されていない重合体と混合すること、によつて行ないう
る。

メチレンマロン酸誘導体はＵＶ吸収剤として既に提案さ
れているが、一般式（１）の化合物は独国特許第１０８
７９０２号及び独国特公第１８０１２２１号及び１５４
４６０５号に記載の化合物からその改良された性質によ
つて区別される。

本発明で用いる化合物は、良好な安定効果を有する。

高品質の重合体、例えば芳香族ポリカーボネートの場合
、本化合物、特に一般式（２）のものはホスフアイト系
の熱安定剤例えばジ一ｎ−デシルーフエニルーホスフア
イトとの適合に優れている。一方、技術的に公知な代表
的なベンゾ４トリアゾール系化合物並びにあるメチレン
マロン酸誘導体は、これらの熱安定剤と適合せず、変色
を生じさせる。この変色は添加剤を混入するのに用いる
重合体例えばポリカーボネートの高融点で非常に著しく
なる。更に本発明で用いられる化合物、及び特に一般式
（３）のものは、非常に長波長の吸収極大及び高分子吸
光係数を有し、それ自体殆んど色を示さないという利点
がある。

これらの優秀な性質は明らかに４−フエニル置換基に基
づく。次の実施例は本発明を説明するが、これを限定す
るものではない。

実施例 １ ４−フエニルーベンジリデンーマロン酸のジメチルエス
テル；生成水分離装置を有する撹拌機つき装置中で４一
フエニルーベンズアルデヒド２７５９（１．５モル）及
びマロン酸ジメチル１９５９（１．５モル）を反応させ
た。

この際ピペリジン６９、氷酢酸２０９及びベンゼン１１
を添カロした。この時間の終りに必要量の水を分離した
。水での抽出後溶媒を留去し、残査を結晶化させた。メ
タノールから再結晶後殆んど無色の結晶を３６０９（理
論量の８２％）を得た。融点７８〜８『ＣＯ実施例 ２ ａ） ４−フエニルーベンジリデンーマロン酸ジエチル
；４−フエニルーベンズアルデヒド５５９ （０．３モル）、マロン酸ジエチル５０９（０．３モル
）、氷酢酸４９、シクロヘキシルアミン２，５９及びエ
タノール１１０ＣＣを一緒に添加し、８時間還流下に加
熱した。

次いで反応溶液を冷却した後結晶を吸引淵別し、９５％
エタノールから３回再結晶させた。無色の結晶の収量７
３９（理論量の７５％）、融点５６〜５８℃。分析：Ｃ
２ＯＨ２ＯＯ４：計算値 Ｃ７４．Ｏ５Ｈ６．２２分析
値 Ｃ７４．２Ｈ６．２５ｂ）水分離機を有する攪拌機
つき装置中で４−フエニルーベンズアルデヒド４８７ｇ
（２．６８モル）及びマロン酸ジエチル４３８ｇ（２．
７４モル）を１０時間反応させた。

このときピペリジン１０９、氷酢酸２０９及びベンゼン
１６００ｃｃを添力目した。この時間の終りに適当量の
水を分離した。水で抽出後溶媒を留出し、残渣を真空下
に蒸留し（沸点１９０〜１９２゜Ｃ／０．２ｍＴＬＨ９
）、次いで少量の９５％水性エタノールから再結晶させ
た。無色の結晶の収量、７００９（理論量の８１％）、
融点５４〜５６７Ｃ０実施例 ３４−フエニルーベンジ
リデンーシアノ酢酸ｎ−オクチルエステル；水分維機を
有する攪拌機つき装置中において、４−フエニルーベン
ズアルデヒド５５１（０．３モル）及びシアノ酢酸のｎ
−オクチルエステル６０９（０．３モル）を３時間反応
させた。

この際ピペリジン１９、氷酢酸３．５９及びベンゼン２
００ＣＣを添加した。この時間の終りに適当量の水を分
離した。次いで水で抽出し、溶媒を蒸発させて残渣を結
晶化させた。続いてこれをエタノール４００ｃｃから再
結晶させた。淡黄色の結晶の収量：９２９（理論量の８
５％）、融点５８〜６１収Ｃ０同様の方法に従い、４−
フエニルーベンズアルデヒドを他のマロン酸エステル又
はシアノ酢酸エステルと反応させることにより対応する
誘導体を得たＯ実施例 ４ ポリカーボネートの安定剤： ビスフエノールＡに基づき及び相対粘度ηγε１１．２
７４を有するポリカーボネートを表２に示す化合物の１
種０．５重量％と約２８『Ｃで混合し、均一にさせた。

次いでこの均一な混合物を３３０゜Ｃで厚さ４ｍ７！Ｌ
の試１験棒に処理した。これらの試１験棒を用い、化合
物の混入直後（ブランク試料）、調整後及びウエザロメ
ータ一での処理後４２０ｍｍにおける透過光％を測定し
た。この結果を下表３に示す。表３から理解できるよう
に、試料４，５及び６はウエザロメータ一での処理後に
おいて波長４２０ｎｍでの光透過性値が最高であつた。

即ちこれらの試料では黄変が最小であつた。４−フエニ
ルーベンジリデンーマロン酸のジエチルエステル、４−
フエニルーベンジリデンーマロン酸のジメチルエステル
及び４−フエニルーベンジリデンーマロン酸のジ一ｎ−
オクチルエステルは、従来公知の２種の化合物ｐ−メト
キシーベンジリデンーマロン酸のジエチルエステル及び
２一（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジイソペンチル
）−ベンゾトリアゾールよりもポリカーボネートに関し
良好な安定化効果を有した。

実施例 ５ 比較実験において、ビスフエノールＡに基づく相対粘度
ηＲｅｌ＝１．２８１のポリカーボネートを次のものと
２８０℃で激しく混合した：ａ）４−フエニルーベンジ
リデンーマロン酸のジエチルエステル０．５重量％及び
ジ一ｎ−デシルフエニルホスフアイトに基づく熱安定剤
０．１重量？、及び？））従来法のＵＶ吸収剤２−（２
′−ヒドロキシ−３′，５′−ジイソペンチルフエニル
）−ベンゾトリアゾール０．５重量％及びジ一ｎ−デシ
ルフエニルホスフアイトに基づく熱安定剤０．１重量％
。

次いでこのポリカーボネートを各々の場合３２０℃で押
出した。ｂ）によつて安定化せしめたポリカーボネート
は従来法のＵＶ吸収剤及び熱安定剤間の不適合性が故に
変色したが、本発明のＵＶ吸収剤及び熱安定剤でａ）に
より安定化させたポリカーボネートは無色であつた。

これらの適合性の差異は光透過性値からも明ら実施例
６ポリアミドの安定化： カプロラクタムに基づくポリアミド中に、４−フエニル
ーベンジリデンーマロン酸ジエチルエステル、４−フエ
ニルーベンジリデンーシアノ酢酸Ｎ−シクロヘキシルア
ミド、又は４−フエニルーベンジリデンーマロン酸Ｎ，
Ｎ′−ジーシクロヘキシルアミド０．５重量％を２５０
℃で短時間混入し、次いでこのポリアミドをプロ一成形
して厚さ２５μのシートとした。

この方法で製造したシートは、無色であり且つ２８０〜
３３０ｎｍ＜７）ＵＶ光帯の８０〜９０％を吸収した。

比較のために同一条件下において市販のＵＶ吸収剤２−
（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフエニル）−ベンゾ
トリアゾール０．５重量％含有するポリアミドからシー
トを製造した。この光安定剤は用いた操作条件下にシー
トを黄変せしめた。実施例 ７不飽和ポリエステルの安
定化： プロピレングリコール単位８３．５部、無水フタル酸単
位４４，５部及び無水マレイン酸単位８．５部からなる
不飽和ポリエステルをスチレン中６．５％溶液の形で用
い、下表４に示すＵＶ吸収剤の１つを０．２５重量？含
有する厚さ２ｍｍのシートに注造した。

これらのシートをキセノン・ウエザロメータ一（１０２
：１８；パイレツクスフイルタ一）中で１０００時間処
理した。次いでこの処理の前後における試料のスペクト
ル色密度を測定することによつて黄変の度合を決定した
。

表４から本発明で用いる化合物の例として役立つ試料３
，４及び５は、通常のＵＶ吸収剤を含有する比較試料２
よりもウエザロメータ一での処理において明らかに黄変
が少ないことが理解できる。

実施例 ８軟質ポリ塩化ビニルの安定化： Ｋ値７０を有するＰＶＣ懸濁液７０部を可塑剤フタル酸
ジオクチル３０部、Ｂａ−Ｃｄ熱安定剤〔イルガスタブ
（１ｒａｓｔａｂ）ＢＣ２６〕１．５部及び下表５に示
すＵＶ吸収剤０．１７５部と激しく混合し、１７０℃で
１０分間ロール処理して厚さ２００μのフイルムとした
。

＊なお本発明の態様及び関連事項
を要約すれば以下の通りである：１式（１） この試料（５×１００ｍ０を１００時間キセノン・ウエ
ザロメータ一（パイレツクスフイルタ一１０２：１８）
中で処理した。

次いで試料のスベクトル色密度Ｐｃを測？し、黄変の度
合を決定した。更に機械的性質の変化を決定するために
引張試験も行なつた。この結果を表５に示す。試料２は
市販のＵＶ吸収剤を含み、一方試料３及び５は本発明で
用いられるＵＶ吸収剤を含む。

〔上式中、Ｒ′＝ＣＮ，．ＣＯＸ又はＣＯＯＲ及びｒ＝
ＣＯｘ又はＣＯＯＲｌ但しＸは基Ｒ Ｎ（Ｒを示し及びＲは水素、炭素数１〜１２の直鎖もし
くは分岐鎖アルキル基又はシクロヘキシル基を示す〕の
ＵＶ吸収剤。

〔上式中、Ｒは水素、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分
岐鎖アルキル基又はシクロヘキシル基を示す〕のＵＶ吸
収剤。

３．式（３） 〔上式中、Ｒは水素、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分
岐鎖アルキル基又はシクロヘキシル基を示す〕のＵＶ吸
収剤。

４．公知のＵＶ吸収剤と組合わせた又は混合した上記１
〜３のいずれかによるＵＶ吸収剤。

５．実施例のいずれかに関して実質的に起述した如き上
記１のＵＶ吸収斉ち６．一般式（１） 〔上式中、Ｒ′＝ＣＮ，．ＣＯＸ又はＣＯＯＲ及びビ＝
ＣＯＸ又はＣＯＯＲｌ但しＸは基−ｒ＜卜示し及びＲは
水素、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基
又はシクロヘキシル基を示す〕の化合物を重合体に添加
することを特徴とする重合体の安定化法。

７．上記６の方法において、式（２） 〔上式中、Ｒは水素、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分
岐鎖アルキル基又はシクロヘキシル基を示す〕の化合物
を重合体に添加することを特徴とする方法。

８，上記６の方法において、一般式（３）〔上式中、Ｒ
は水素、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐鎖アルキル
基又はシクロヘキシル基を示す〕の化合物を重合体に添
加することを特徴とする方法。

９．上記６〜８のいずれかによる方法において、一般式
（１），（２）又は（３）の化合物を公知のＵＶ吸収剤
と組合わせて重合体に添カロすることを特徴とする方法
。

１０．上記６の方法において、実施例４〜８のいずれか
に関して実質的に記述した方法。

１１．上記６〜１０のいずれかの方法で製造した安定化
された重合体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １「下記、式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）〔上式中、Ｒ
   ′はＣＮ、ＣＯＸ又はＣＯＯＲを表わし、そしてＲ″は
   ＣＯＸ又はＣＯＯＲを表わす、但しＸは基▲数式、化学
   式、表等があります▼を示しそしてＲは水素、炭素数１
   〜１２の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基又はシクロヘキ
   シル基を示す〕で表わされる化合物を有効成分とする柴
   外線吸収剤。 」