JPS5945925A - コロイド状酸化セリウム分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 金属石齢目アマ二鋪のような不飽和油やγルギド樹脂の
ような不飽和合成樹ｆｉｌの乾録を促進するためにペイ
ントやワニスの１ａ合ζ勿中に乾燥へ１１として使用ざ
れていることは周知である。哉属石υ陽イオンは酸化工
｛呈と正召工４・｛４を１占６ｕに触媒４−ると考えら
れているが、陰イオンは金属の４！ｊ　１ｔ．として鋤
き、油溶性、水不溶性、およびペイントの他の成６）と
の相溶性を与えーＣいる。

１９７１年６月１６日付で出１１公告ざれたスチールお
よびスミスの英国９・′Ｊ軒第１　２　３　６，　０　
８　５号明りＩｌ書には、このため、生じた石鹸が油溶
性である限り、酸１単位当りできるだけ長間の＆糾を＞
Ｊｒ人すると経済上明らかな有利であることが観察され
ている。金属を長間に尋人することは酸に対ずる金属の
比率が化学鼠ｂ＝　ｌｉ：Ｉ比率よりも大きい「』ム基
性」石鹸を使用することによって辻成される。

例を挙げると、 ２ＲＣＯＯＨ　＋ＰｂＯ→（ＲＣＯＯ）２｝’ｂ　＋Ｉ
Ｉ２０　　−−化学Ｌ論的比率 ２ＲＣＯＯＨ＋　２ＰｂＯ→ＲＣＯＯＰｂ−０−ＰｂＯ
ＯＣＲ＋Ｈ雪Ｏ−ｒ　ＪＭ２１ｉｉ性」石鹸 しかし、上記英国特許には、このタイプの「塩基性」石
鹸の製造においては、生成した石鹸と油の溶油は粘度が
非常に高くて扱い録く、特にペイント組成物の製造に必
要な配合操作が困難であると批評されている。上記英国
特許に従えば、この高い粘度はカルボン酸またはそのア
ルカリ金属塩の反応混合物をペイント乾燥剤の金ｊ、Ｊ
４陽イオンを与える多価金Ｉｉ４塩または金属酸化物と
反応させることによって低下させることができる。

この方法に使用される多価金属塩または金Ｊ／ｉ４酸化
物はアルミニウム、バリウム、銅、鉄またはマグネシウ
ムの塙もしくは酸化物であり、好ましくはジルコニウム
、亜鉛またはマンガンの塩もしくは酸化物であり、もつ
とも好ましくはカルシウム、船またはコＪ＜ルトの塩も
しくは酸化物である。亜鉛石鹸やカルシウム石鹸のよう
な一定の石鹸がそれ自体は乾燥剤として作用しないがコ
バルト石鹸や船石鹸のような他の石鹸に対して相乗効果
を発揮する限り、異なった金玩石υの混合物を使用する
ことが推奨される。イｈ土類金属石ωまたはセリウム石
鹸には言及がない。

１９６４年１０月１４日付で出願公告されたターナ−、
ダウンズおよびハーソンの英国特許第９７２、８０４号
明卸１書には、アルミニウムまたはホウ素、１個以上の
二価の金属元素もしくは金属残基であって該アルミニウ
ムまたはホウ素ど該二価金１４原子が酸素原子を介して
結合しているもの、および１個以上のカルボン酸残基を
へ゛有する台用有機石鹸が記載されている。このような
金属有機化合物はアルミニウムまたはホウ素リアルフキ
シトもしくはアリールオキシドを二価の金属または金属
残基のアシルオキシドと輪台することにより得られる。

二価の＆属および金ｔ４残基にはマグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、
妖、コバルト、ニッケル、船、銅、マンガンおよびジル
レフニル物基が色′まれるが、セリウムのような希土類
斑１っ４または残基には言及がない。製品の金机含以は
畠く、イ１似瞥夜残ムζは億ｋＡ　１原子当り０．５な
いし１５当量の比で存在している。その結果、この製品
は従来の金属石鹸よりも酸受容能力が＾い。従って、こ
れらは上記英国特許Ｍｔ２３４０８５号明細書に記載さ
れている「塩基性」石鹸のタイプの一例である。

１９７６年３月３１日付で出願公告されたコリンズおよ
びバールの英国特許第’Ｌ４５０．５４７号明細書には
、合成カルボン酸の普通または「塩基性」金属石鹸は従
前天然の酸から導かれたものに類似な化合物であったが
、種々の合成カルボン酸が入手できるようになるとそれ
らを使用して相互にｊＡ性体の関係ではないにしても多
少とも均質な化合物を提供してきたことが記載されてい
る。コリンズらは異なった調製法と異なった組成を使用
して上記従来技術を改善することを提案して、異なった
性質の乾燥剤製品すなわち金属石鹸を得ている。

コリンズらの従来法は融合法または礼紋法を含んでいる
。反応体の酸は適当な不活性溶媒、通常はミネラルスピ
リットのような炭化水素溶媒に溶解させることができ、
次いでこの溶媒には所望の金属化合物が′ｍ常は適当な
ｉ″蓼化物または無機化合物もしくは塩のルで（、ｊＳ
加され、適当な７１１１１度で加熱して反応が促進され
る。この結果、石鹸の伏化水素溶液が生じるが、溶媒を
溜去して金属濃度を所望の値まで増加できる。

コリンズらの方法は天然製品もしくはそれの肪導体また
゛は合成製品であってもよいカルボン酸または酸混合物
を使用し、これをグリコールエーテルやグリコールその
他同様のポリ副−ルと混合し、さらに金属粉のような金
属化合物または金ｋｉ４の酸化物、水酸化物、酢酸η、
１（または炭酸１１．ｆを添加している。次いでこの混
合（１勿を６５℃ないし１４５℃のＩ！！度で金属化合
物が消失するまで加熱した仮、水を溜去し、反応混合物
を濾過し、ａ刺のグリコールとグリコールエーテルを溜
去し゛Ｃ適当な所望のａ度または伏線にする。

金属のグリコールエーテルまたはポリオールに対する当
口比は０．５以上であるが、製品のＵ；Ｌ動性を維持す
ることを布望するときはかなりの−のグリコールエーテ
ルまたはポリオールが製品中に保持されるようにしなけ
ればならない。金属部分と酸部分の当量比は１０以上で
あり、金属が鉛のときは１５以上であり、船に対しては
２以上の比が容易に得られる。船石鹸の他にバリウム石
鹸、ニッケル石鹸およびマンガン石、鹸ならびにコバル
ト石鹸がこの方法により製造されているが、セリウムの
ような希土類金属の石鹸に闘しては言及されていない。

上記特許の特許婦者らは彼らの製品と方法が英国特Ｍ第
１．１４８．９９８号明細傷６己賊のように単にカルボ
ン酸鉛の粘度を低下させるために、またはフイシャーの
米国特許第２．００７：　５５３号明細ｌ記載のように
単に石鹸溶液を安定化するためにグリコールやグリコー
ルエーテルの使用社を変えているのとは明らかに異なっ
ている。これらの製品はＪｊｌｌ　９人のムーニー・ケ
ミカルス社から市販されている。

１９７８年２月１７日付出願公開されたガムレン・ニー
ロブ社の仏国特許第７６２２４２６号明細書および１９
８０年７月９日付出願公開された英国９・）・計画ｔ５
７ｔ２１０号１ｉ１１細脅にはセリウム原子の数に対す
る酵当以数のＪｌｌが０２ないし１によって相徴づけら
れるイ１佃溶妹にμＪ溶１．の４Ｊ゛（ぶセリウム塩が
記載されている。この場合、「Ｍ当以」は使用されてい
る１役が一官ｆＪｔｉ性のときは酸分子数を意味し、二
酸または三削の場合にはこの数値は２倍または６倍しな
りればならず、より一般的には多酸の場合には酸官能の
ｂｔを乗する必要がある。

このようにして得られるセリウム化合物は同じイ１効任
に対して従Ｉすに１吏用されていたｋｔよりもずっと少
量が要求されるたりであり、また、金属濃度がｓ　ｏ　
ｏ　ｖ／ｌに達する高台わｊＧＪ度にもかかわらず流動
性をもち取扱いが容易であるとともに炭化水素媒体への
完全溶解１；をダ目しＣいる浴部が得られる。

有機Ｗ　ハＲＣＯＯ）ｉｓ　ｌ（ｂ　ＯＩ＋１１　％　
ＲＯｂ　Ｏｘ　Ｈ１ＲＯＰＯ３１［。

または（ｒｔｏ　）、ｐ　ｏ、ｎ　（ただし、Ｒは炭素
’ｔ＜Ｑ　７以上の伏化水素残基を示す。）のいずれで
あってもよい。

有機酸残基は直重もしくは分校状脂肪族残基または脂關
式残基でもよく、これらは場合によってはアルキル化さ
れていてもよい。あるいは有機酸残基は芳香族残基でも
よく、これは場合によってはアルキル化されていてもよ
い。セリウム有機酸塩はさらに少なくとも１棺の他の希
土類金属元素をセリウムを含む全希土類金属元素含量の
２５％以下含んでいてもよい。これらの組成物は２００
２／ｌを超える組成物を含むセリウム有機酸塩またはそ
の混合物の有機溶媒溶液の形で得られる。この組成物は
ペイントやフェスまたは液体燃料に添加してもよい。

これらのセリウム有機酸塩またはその混合物を調製する
方法は、（有機または水性有機媒体中で）有機酸と新た
に調製された水酸化セリウム（′（Ｃｏ（ＯＨ）３　）
を生成する有機酸塩の比ｒがａ２ないし１となるような
条件の下で反応させること、から成る。反応は加熱して
行なうのが好ましく、有機媒体としては炭化水素が好蓋
しい。数時間後、反応により生成した水の一部を自発的
に分離する。

反応後、反応媒体から水が分離し易くするためにグリコ
ール、アルコールまたはγルキルグリコールのような溶
姪をさらに加えてもよい。このようにして得られた浴液
は超当な炭化水素を６加することによってその＊Ｗを調
部することができる。

上記特許の実施例では水酸化セリウム （（Ｃ，（ＯＨ）、）はＧｉｌ　ｔＴｉセリウムをアン
モニア水で沈澱さυて（Ｕられる。沈澱を硝酸−ｆオン
が消えるまで水洗し、水分ａ′Ｌ士が１５％になるまで
濾過する。水酸化セリウムはホワイトスピリット中で１
３ｏｆの通常の品位のオレインばと８０℃で反応させる
。４時間攪拌後、グリコールを添加し、分離された水を
除去し、次いでブチルグリコールを添加した後、ホワイ
トスピリットを添加し一’ＣＭ終溶液を作る。

性態すべきことに、上ｍｌ特ｄ′１の特許４ＢＩ者らが
問題としたのは第二セリウム塩ではなく第一セリウム塩
である。

仏国特許出願第８１０９２１４号明＾、１１１書、米田
特ｆｔ第２．５８２．０７５号明却１１鳥ｊ５よびそれ
らの中で’ｔＪＡ　Ａｍされている関連のケースは容易
に分散しｆＪるセリウム化合物の水性分散液の調製に言
及している。Ｎｏ５−１Ｃ１−またはＣＩ　０４″′を
含有する水和セリアを２００℃ないし４５０℃で１ない
し２時間加熱して水溶液中に分散し得る材料を得る。し
かし、この材料が有機媒体中に分散し得ることを示す徴
候は何もない。

カーク・オスマー著「エンサイクロペジャ・オブ・ケミ
カル・テクロロジイ」第２版第４巻第８５０頁には含水
酸化第二七リウムまたは水酸化セリウム（ＣｅＯ２・ｘ
ＨｚＯ（ただし、Ｘはグないし２の数を示す。））とも
呼ばれる水和酸化第二七リウムが第二七リウム塩の溶液
に水酸化ナトリウムまたはアンモニウムを添加するとゼ
ラチン状沈澱として形成されることが示されている。通
常は水和酸化第二七リウムと叶ばれる。沈澱が乾燥する
と８５ないし９０％のＣａ　０２を含有する黄色の水和
酸化物が生じる。顆粒状水酸化第二七リウムは不溶性の
セリウム塩を濃縮水酸化ナトリウムと煮肺し、次いで洗
浄し乾燥する。これらの化合物の組成と構造は調製法に
よって決まるが、多くの猷ｃｅｏ１で表わすことが一般
のブラクチスである。

水酸化第一七リウム（Ｃｅ（０）１ｇ　　）は第一セリ
ウムイオンｃｅ　　を′蟲むＭＭをアルカリｔ１：にす
るど白色または灰色がかった白色のゼラチン状沈戯とし
てＪし成される。ｈ’Ｌ　１ｉｉｔすると時間の長短に
かかわらず水酸化セロソセリウムの紫色の表面層が現わ
れる。

酸化第二セリウム（Ｃｅ　０２　）　４；１ｉｌｌＪ常
、シュウ酸第−セリウムまたは水酸化第一もしくはｆ４
３ニセリウムを空気中で強熱することにより作られる。

ｒｊｋ化第二セリウムは畝に不溶であるがヨウ素イオン
または過酸化水素のような遣元剤を夕風添加することに
よって９ｙ’ｆ　Ｍが促進される。ついには、熱時強い
硝酸または％’ｔ　ｔＵが反応する。

多くの応用例において、水和酸化ｔ＾ニセリウムは酸化
第二セリウムに１１．７き替えてもよい。しかし、Ｐｂ
（ＯＨ）１　、Ｆｅ（ＯＩＩ）３１などに類似した伝統
的タイプの全川水酸化物である水酸化第一七リウムとは
異なり、水酸化第二セリウムは実際に水和された二酸化
セリウムであり、上記のように水和酸イヒ第二セリウム
とも呼ばれている。従って、「二酸化セリウム」という
用飴は水酸化第二セリウム、水和二酸化セリウムおよび
含水酸化第二セリ１ンムをａ′むものと了解される。こ
れらの名称は本質的に等しい化学品、二酸化セリウムに
対する異なった名称である。

純粋な酸化第二七リウムを攪拌し、ペトロ１ノウムスピ
リットのような脂肪族溶媒またもまトルエンのような芳
香族溶媒の存在下で、かつオレイン酸、パルミチン酸ま
たはドデシルペン−ビンスルホン酸の存在下で６０℃な
いし２００℃の温度で加熱すると、分散が生じない。ま
た、他のカルボン酸、アルキルスルホン酸、アルキルア
リールスルホン酸との反応も起ぎない。

本発明に従えば、有機液体、特に有機溶媒１１こ分散し
得る新しいタイプのセリウム含ｍｌの高（１コロイド状
二１歳化セリウム、およびそのようなコロイド状二酸化
セリウムを有［Ｍ体に分散したセリウム含Ｍ　（ＩＪ高
い組成物が提供される。本発明の高セリウム含閂’７３
敗液は画過゛１Ｂ子に構法により証明されるように貞の
分数ンＩ（である。４°明神１書で使用する［分散され
た二Ｆ’＋Ｗ化セリウム」という用飴は七リア粒子がコ
ロイドの大きさて゛あり、それ故イｊ機液体中のコロイ
ド秋分Ｖｋ　ｋの形で存在していることを示すが、この
ことはコロイド状に分散されたセリアに加えて、または
それに替えて溶液中にセリアが存在することをυ１ミ除
していない。本り６明の処理０Ｕの水和セリアの透過’
ｔｉｔ子緯検法で構法ロイドの大きざの粒子は示されて
いない。このセリアのコロイドの大きさの粒子への転換
は処理中に行なわれる。

コロイド状二１０化セリウムは、（１）約５％ないし約
１　４　％の硝酸アンモニウムと、（２）　Ｃ　ｅ’０
□１モル当り約１Ｏｆないし約６０２のｌｉｔの、水、
メタノール、酢ｒ夜およびこれらの任意の２つまたは６
つの混合Ｃ吻のうぢの少なくども１つを物理的に会合し
た状態で含有するように特に本発明の方法において原料
として使用するためにｒｖｔ製された二１没化七リウム
から得られる。

上記（１）および（２）はともに必須であり、存在して
いなければならない。この材料はここでは「活性二酸化
セリウム」または［活性Ｃ＠（ｈＪと呼称する。

実験的証拠により、本発明の方法は有機酸を結晶質また
は非晶質の二酸化セリウムに、おそらく細隙の中にまた
は化学吸着による包摂として導入する物理吸着−添加反
応（塩形成のような化学的置換−脱離反応とは異なって
）を起こすものと考えられることが確立されている。こ
の会合は、上記の活性二酸化セリウムを炭素数１０ない
し４゜の可溶化有機酸と適当な有機液体の存在下に約６
０℃ないし約２００℃の温度で十分な時間、通常１時間
ないし２４時間加熱し凝集塊をコロイドの大ぎさの微結
晶にし、それらを可溶化酸と会合させ、次いで放出され
る水、メタノールまたは酢酸を除去し、冷却時分離する
墳を炉別して、二酸化セリウムの大きな凝集塊を直径約
ｓｏＸの微結晶に破砕することによって形成される。

Ｃ・０２−酸会合錯体はそのようなコロイド溶液から固
体コロイド粒子の形で単殖できる。ｄｊｚＢ砒千鏡検法
で構法イド？＋’ｉ　Ｍを、、＋１１べると粒イｊｓｏ
Ｘσ）微結晶が完全に分散していることが示された。こ
の錯体は密封容器に保仔する限り、しばら・くの間安達
である。適当な有機１政体と混合するとコロイド分散液
が直ちに得られる。

原料の二酸化セリウムは純粋な二酸化セリウム、含水二
酸化セリウムまたは水和二酸化セリウムのいずれでもよ
いが、セリア原料が約３を貝％ないし約１４重−％の（
＋ｉ’ｊ　Ｉ−＆アンモニウムを庁イゴしていることが
必須である。ＧＡ　ｔ’ｊ２アンモニウムはセリ゛ｒに
羊に混合されたり添加されるたりでは不十分で、セリア
と緊密な物理的会合状Ｉ凍に、おぞら＜　６１％　１１
ジアンモニウムが塩分子としておよび／またはアンモニ
ウムイオンと硝１１１２イオンとして水和上りγの１−
４製時に見出された凝集塊の１１″４造中に包接された
状態になければな′らない。第二の要件は糸に水、メタ
ノール、酢ｃ′４ｋまたはこれらの混合１勿のＪｆｊ　
ｎｅされたｍｌが存在していることである。

本発明の製品を作るのに適した涼キトの二酸化セリウム
はロース・ブランク社から市販されている。

また、特許明細書に記載された方法により調製すること
もできる。例えば、仏国特許第２．４８２．０７５号明
＃、ｉｌｌ　価に示されているように硝ハ第一セリウム
または炭酸納−七すウムを硝酸水溶液で処理した後Ｎ　
Ｈ４０Ｈ−Ｈｚ　Ｏｘ処理する。本発明の目的を達成す
るためには、例えば濾過、遠心その他の分離技術などに
より回収された二酸化セリウムは洗浄する必要はないが
、洗浄する場合は吸蔵されている硝酸アンモニウムの除
去に十分なほど洗浄しない。

このようにして回収品は約３％ないし約１４％の残存硝
酸アンモニウムと若干の硝酸セリウムを物理的に会合さ
せている。硝酸Ｊｌｉ（の鼠は製造において選択される
工程のパラメータ、残存母液の閂、ｈ１≦分的洗浄をす
る場合その程度に応じて変えることができる。沈澱に使
用したＩＭｕがＮＨ４ＯＨであると、セリアにより担持
されるイオンはＮＨ４とＮＯ３−であることは容易に理
解される。

フィルターから取り出したままの湿った材料は水の含有
旭が一定していない。第二の要件が水の存在鼠であれば
、本発明で使用できる湿った材料にはＣ・０宜１モル当
り約１Ｏｆ以上の水が必要であることが注意される。通
常１．νまたにα１１ｉ製された水和上リアに保有され
る水のｉｌ）は約１０％ないし約２０％である。明らか
に、もっと高い含水ｊｊｉであってもよいが、工程中で
後刻除去しなければならないので１ｆ１１倒である。

魅くべきことに、水の召゛わりにメタノールを使用でき
るが、エタノールのような他の低級アルコールは効果が
なく、メタノールの代用にはできな（１゜ 同様に酢酸は水またはメタノールの代用となる唯一の酸
である。会合船体のル１１製に使用する有機酸は使用で
きない。酢ｒしは水やメタノールと同じく、蒸溜缶中で
んｔ集塊を次に可溶化酸を添加することによってコロイ
ドの大きざのＣｅＯ２に破砕する完全には解明されてい
ない相１．ｓの特別のｔ）、１能を明らかに有している
。

水、メタノール゛、酢？、１’＆またはこれらのｉｊ、
４．合物のｈｌは少なくとも１ｆ’ｌ　ｒ　／（−ルＣ
ｏＵ２ないし約６゜２１モルＣｅ　０２である。

セリアの乾燥は硝酸アンモニウムが分解するような高温
、例えば３７５℃またはそれ以上で長期同行なってはい
けない。その理由は、そのような場合、生成されるセリ
ア中のＮ１１ｈＮＯａ含祖は必要最低量より下がり、得
られた七リアが本う６明の方法において、たとえ水、メ
タノールまたはＭおよび遊離硝飯アンモニウムを添加し
ても、もはや使用できなくなるからである。

有機液体Ｕ体は不活性の脂肪族もしくは脂環式伏化水メ
（またはこれらの混合物、たとえばミネラルスピリット
やベトμリウムスピリットまたはミネラルエーテルもし
くは石油エーテルであってもよく、芳香族成分を含有し
ていてもよい。これらの例としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、シクロへ午サン、シク
ロペンタン、液体ナフタリンが挙げられる。ベンゼン、
トルエン、キシレンのような有様溶媒も適している。

クロロベンゼンやクロロトルエンのよう１ｍｍ化炭化水
素もシイラブルビルエーテルや脂肪族お一チルと併んで
使用できる。有機縁体または溶鉱系は丈用する可溶化イ
ｊ様溶媚および加Ａｊ一温度ならびにコロイド溶液また
は分散：ｔ■の）υΔδ的利用法を考慮して選ばれる。

成る場合には溶妹梶合物が好ましい。液体または溶媒の
ｍｌで明らかに最終′ＩＩＡ度が決まる。５０％以下の
Ｃａ　Ｏ２を含有する浴液は完全な流動を示す。従つ′
Ｃ１より３４度が高く、後日使用する際に２１′ｉ駅で
きるｌ【シ液をルｔｋＩツするのが経済的かつ便利であ
る。このため溶媒のｉｆｌには１夕Ｊ的な意−がない。

物理的会合１体をノ１いる：ｆｉ　４．ｕ酸は使用する
イｆ機溶媒媒体にｉＪ溶Ｕ−の有機酸またはその混合９
２りである。原素数的１０ないし約４０の天然もしくは
合成の脂肪族カルボン取、脂肪族スルホン１゛政、Ｉｎ
？肪族ホスホン＋Ｊ　、アルキルアリールスルホン扉お
よびアルキルアリ−！レホスホン１民が使用できる。

これらの例としては、タル油）Ｊｉミノ殴、オレイン「
β、ステアリン酸、イソステアリン１１ｉｌ！、ラウリ
ンｌり、２−エチルヘキタンＩ〆、ナフテン＋１２　、
ヘキツンｒα、トルエンスルホン酸、トルエンホス４ζ
ン酸、ラウリルスルホン１氷、ラウリルホスホン酸、ノ
ずルミチルスルホンばお上びノぜルミチルＸＩζスｌｌ
ｋンらに＃（挙＋ｆられる。

使用する可溶化有機酸のタイプによってし４′！シばＣ
ｅ０１の最大溶解−が決まる。アルキル芳香族スルホン
酸はＣｏ濃度がより高Ｏａ！品を与えるｌａ向がある。

有機酸は、単離した固形組成物により証＋９１さｉする
ようにＣｅ０ｘ−ｆｆｊｌの物理的会合錯体がＣｅＯ２
と有ｔａ酸を４：１の比で含有して（亀る限り、Ｃ・０
２１モル当り１２５モル以上の鼠を使用する。酸の使用
縁はもつと少なくできるが、セリアの分散力ｆ不完全に
なったり、比較的不安定でＣｅＯＨを冴ｚ澱し易い分散
液となったりする。０．２５モルより多い有機酸を使用
できるが、そうする必要番よな（１゜水、メタノール、
酢酸またはこれらの混合物の存在は蒸解時期には必須で
あるが、そｔｚらの役割番、１説明がついてない。それ
らがＣｅＯ２凝集塊のコロイドの大きざの粒子への分解
が起きるような方法で１１＋Ｉ　Ｒ＆イオンを排除する
のに役立つとり・うことは少なくともいえる。ＩＡ　１
．’ｊ晶の菌活性表面がｒ・］を吸着して微結晶を有機
分散性にする。水、メタノールまたは酢酸のような心積
の活性化揮発成分のどれかが所望の工程が進行するＭｉ
Ｊに系から除去されると反応は全＜ＪＬ＋！行しないか
もしくは不完全−Ｃある。

商用銘柄の水和セリアは他の釉」二類元素を不純物とし
て含有している。場合によっては、そのような不純物の
存在は有利な相乗効果がうむ挿されることがあるので以
ましい。本発明の方法では約１０％以下の他のイｎ土傾
元素をＮ有するセリアσ）混合物も使用できる。

全体的加熱は約６０℃ないし約２００“Ｃの温度で加熱
攪拌しつつ１時間以下な（・し約２４時間かかる。

原料の二酸化セリウムを水性スラリーとし−（まタハぺ
）Ｕリウムスピリッツのような有（４液体と混合して約
６０℃ないし約２００℃の温良で数時間子［１１ｉ１加
熱し次いでオレ・Ｃン１”ばのような物理市会合＆ｉ８
体彰成に使用される有機酸を添加すると可溶化速度が′
ａ著に速くなる。加熱された材料を透過電子顕微貌で検
査するとセリア粒子の大きさの減少がないことが分かり
、それ故、鰍結晶を加熱する際に硝酸アンモニウムおよ
び／またはＮＨ４とＮｏ３−イオンの橋が弱まるが、破
懐けされないと思われる。穏やかな反応条件下で処理す
るとセリアからコロイドの大きさへの分解がオレイン酸
のような有機酸のセリア粒子への吸着により達成され、
このこともコロイド粒子を非水有機液体または溶媒に分
散性にしていると思われる。

上記方法により製造されるコロイド分散液はそれ故可溶
化酸を遊離酸として含有しているがイオン化した形では
ない。従って、本明細優に記載した二酸化セリウム製品
はセリウム石鹸とは考えられない。それは、セリウム石
鹸は本質的にイオン化した脂肪族のセリウムＵ！である
からである。

以下に本発明の好ｊＶｉな実施例を参照しながら本う６
明をさらにＯしく説明する。

実施例１ 攪拌装置、温度計および冷却器をｔｌｉｉｌえた三ｉ′
反応フラスコにＣｅ０２７７．５％（０，２４８モル）
、水１５５％お上び硝ロタアンモニウムＺＯ％（包含物
として）を含有する活性ＣｅＯ２５５ｆｔ　、　Ａレイ
ン酸１７．６　ｆ　（０，０６２モル）、およびＡ　Ｍ
　Ｓ　ＣＯ溶液（１ｉｆｅ肪族炭化水パ）　５５．　Ｏ
ｆを装入した。混合物を攪拌し、徐々に９〔］℃まで昇
１ムＡ　Ｌ、　、この温度を攪拌しながら２時間Ａ１［
持した。反応ｈは水ｈ：ｔの出現によって示されるよう
に５５℃ないし６０℃で開始した。この間にＣｅＯ２の
固体懸濁液は目視し得る水を含む茶色に着色したコロ・
ｆドロＩ鹸に変わる。ヘキサンを添加し糸を共ｃＩｉｌ
法で乾り仁り、　、水８、５　ｒを捕集した。共ｄμ剤
の大部分をｈｊミ大した後、暗褐色のコロイド溶液を５
濾過した。ＣｅＯ＠含ｈムは４４％であった。

対１１１（として、ル１５粋な二１壓化セリウム（９９
５％Ｃｅ０２）をＡＭｓｃｏｍ媚中でオレインｒ１にの
存在下水を加えずにまたは水を加えて９０℃ないし１４
０℃で４日間攪拌したが、分Ｍ　Ｌなかつ／−０実施例
１と同じ活性ＣｅＯ２、同じＣｅ　０１と酢および溶媒
のモル比を使用し表Ｉに示される酸と溶媒を防用して実
施例１と同じ手順に従かい以下の化リア調剤を作った。

すべての場合にセリアの完全な分散が達成された。

表　■ ２　　トルエン　　　ステアリン酸　　　　　８７　　
４３　　　ＡＭＳＣＯイソステアリン酸　１０６−１０
６１ｉ−スルホンば　　　　　９０　　６ ｂ　　　Ａ　Ｍ　８　ＣＯリルイン酸　　　　　６０−
１０１　　［１４５８ＡＭＳＣＯミリスチン１我　　　
　（５２−１１８６９ジイソブチルケトン　オレインｍ
　　　　　　１００　　　　１１１　　　ＡＭＳＣＯ大
豆油脂肪酸　　　　１００　　　３．５表　■　（わ？
　き　） １２　パラクロロトルエン　オレー「ン【＋’／　　　
　　　１　（１（１６１３ＡＭＳＣＯす７テンｌｉｌ＆
　　　　　　　９０　　　６１４　　　Ａ　Ｍ　Ｓ　Ｃ
Ｏ’１−１１ｉｆｌｌｒｒ肋（ヴ　　　　　８５−９３
　　１５１５　　ジイソブチル　ステアリン岐 ケトン　　　　　　　　　　　　８５−１００　４．５
１６　　　Ａ？ｖｉＳＣＯアマニ油１」１１肪醇　　　
７０−１０４　１．５１７　　　ＡＭＳＣＯカブリント
よ　　　　　　８Ｂ−１１５４，５オレインば　　　　
８５−９０　　１０１９　　　ＡＭＳＣＯペラルゴン酸
　　　　８５−１０９　５．５蒜 ２０　　酸化メシチル　　オレインｌ’＆　　　　　４
７−９０　　−夜２１　　ジブチルエーテル　　オレイ
ン１′皮　　　　　６５−９５　　−ｆン米２−エチル
ヘキーリ°ン１該 米米明澄な溶Ｋ＜をイＵるＬめＡ　Ｍ　Ｓ　ＣＯを？、
ｉ（ｉ加実ＩＡξ例２２ Ｃｅ０２　Ｂ　０．１７ツ９−、　ＮｌＩ４１ＪＯ３２
，９％およびＩ２（１１６９％を含：（ｔ’　シ９５℃
ｔ′真空乾燥し、Ｃｅ０２１モル当り′５．．１ｆの残
存水分を有する活性ＣａＯ１を、実施例１と同じ溶媒お
よびオレイン酸を使用して実施例１と同じ手順に従い分
散させようと試みたが、反応も分散も起きなかった。次
いで、ＣａＯ２１モル当り１２ｆのメタノールを１加し
、混合物を実施例１と同碌に７６℃ないし１１３℃で４
時間蒸解した。

今度は完全な分散が起きた。メタノールと水を除去する
とセイ７４５％を含有するＡＭＳＣＯのコロイド溶液ま
たは分散液が生じた。

実施例２３−２５ 実施例２２に示される組成の活性Ｃ・０２を１００’Ｃ
Ｉ６時間炉内乾燥しＣｅ０１１モル当り６．６ｆの残イ
ト水分を有するものをＣ・０２１モル当りα２５モルの
オレイン酸と一緒に、水を加えまたは加えずに、以下の
表■に記載の条件下に加熱した。

表　■ ２４　　　　ＡＭＳＣＯ１９，ｂ　　　、５７−１０９
　−４＜１５ｕ’１ｏ１１）２５　　　ＡＭＳＣＯｉｓ
、　６　　５０−１４０　　４８が完全でないのでＣｅ
０２１モル当り６．６　ｆの水カｊｉ’１界線上である
。

Ｃｅ０２７５％、ＮＨ４ＮＯ３６，５％およびＨｚ０１
６．９％を含有する活ｊｌ　Ｃｅ　０２を１７５℃７２
詩同炉内乾燥した。実施例２６に示され・る条件下で泊
細酸としてオレイン岐０２５モル１モルＣｅ（’）２を
（ｉｌｌした。

次に、脱水セリγを追加の水（実施例２７）またはエタ
ノール（実施例２８）を表Ｉ１１に示ずｔｉで用い表■
に示す時間と＋ｔｌＡ度で燕１？Ｎ　Ｌだ。

表　１１１ ２７　　　　ＡＭＳＣＯ氷　　　　　　　　５５　　５
５−９０　　　　４２８　　　トルエン　　エタノール
　　２４　　９０−１１０　４８実施例２７だけが所期
の曲りｙｔ全なコロ・ｒドＩ（ｉ　＋ｌχまたは分散液
となった。実２Ｉｌｉｉ例２６は水をままず、実施例２
８はエタノールを含むが水もエタノールも含んでおらず
、いずれの場合もセリアの分散は四縁には生じなかった
。

’１４ｂｍ例２６−２８の活性Ｃ・０３をトルエンで共
沸乾燥させた。メタノール（実施例２９）または酢酸（
実施例３０）をオレイン酸と一緒に鳴加し、衣■に示す
条件下で乾燥粉末を分散させた。

表　■ 実施例３１ 実施例１の活性Ｃ＠０３を３５０℃で２４時間加熱した
。セリアをＡＭＳＣＯ、オレイン削および水と混Ωし、
実施例２７と同様に蒸解した。数日間加熱した鋏、反応
混合物にメタノールまたは酢酸を添加した伐でさえも、
力１’ｔｋは観察されなかった。

実ｌ１１ａ例５２ 実施例１で調製したコロイド溶液のサンプル２０１を室
温下アセトン１００ｖに徐々に注入した。室温で敵時間
攪拌伊、固ル物を炉別し、アセトンで数回洗う。！（空
乾燥した固ノー物は分析の結果以下の組成をもつことが
示された。

Ｃｅ５７９％ Ｃ２１，１１％ Ｈ，５，４８％ ０．１６．５１％（７？） 実験式： ％式％ （Ｃｏｏｓ）番（オレインｊ波） ？ＧＪられた固形物は不活ｔＩ−な脂肪ｈ１．もしくは
ｍｊ　ｉｉ１式炭化炭化水素トンおよびエーテル、なら
びに塙索化芳香族炭化水素浴媒にｎｆ溶１（、である。

この材料の透過’ｔｕ−Ｊ−Ｗ＋ｉ倣続写真はｒ（１２
図に示す。酸は七リアの表面に強く吸着されるが、メタ
ノールでＪｉｌｌ単に抽出すると酸の理、１．、Ｉ吸−
Ａｊ　ｌｅｔの約１０％のｂｔの遊離摩が生じる。

このことは、オレイン酸が分散工程中に生じたセリア粒
子の表面に吸着されることを示唆している。この提案の
裏付は出発材料と最終製品に対する赤外スペクトルを考
慮することにより得られる。

遊Ｒ１ｉオレイン酸のカルボニル伸張振動は１７０８ｃ
ｍ−’と決廖されており、この値は脂肪族鎖に結合した
カルボニル基に対して予想された範囲に正確に位置して
いる。こね合わせた固形物や赦初の分散液のＩＲスペク
トルには遊醋オレイン酸が存在しているという証拠は見
出せない。しかし、強い（しかし広い）バンドが１５１
０ｔ１ｍ−’（ｉＪ媒によらない）に認められ、この特
徴は吸着されたオレイン酸の摂動カルボニル伸張モード
によると考えられる。

実施例３３ ６１１１−１！１！アンモニウム８．３６％と全水分量
２１６４％を含有する商用銘柄の水和セリアをＡＭＳＣ
Ｏ中でオレイン酸と一緒に９０℃で実Ｊｊ１１ｉ例１と
同様に４４押した。１７時間で分散が達成された。

同じ銘柄の水和上リア（ｓ２．１ｓｒ）のサンプルを水
１４４ｖと混合し、９０℃ないし１００”Ｃで５時間加
熱した。過！１．ｌＩ＋ｙ）水を濾過により除去し、オ
レ（ン酸１ｚｓ９ｒおよびＡＰｌｌＳＣｏ　３４．９５
　’／を１加し、混合物を９０　”Ｃで加熱した。分散
は１７時間ではなく　４　ｕ：ｊ　Ｉｆｉｌ−（″ｆｉ
成’ｃＮした。

実ＩＡ例６３で使用した氷４’＋Ｉ−セリγのサンプル
１００ｆを４００”Ｃ’Ｃ１６時１ｆｉｌ　１ｌｔＩ　
＆ｉ　Ｌ　タ（！：　コロ、二酸化セリウム７０６Ｓ／
とイ１＋ｆｆ　［しＩＭ　ｔ　ｓ　ｔとを身む乾燥粉末
７　ｔ　８　ｔが得られた。

この乾燥材４５．９ｙｔ−ＡΔｌ５ＣＯとオレイン酸と
に混合し、水を加えまたは加えないと９０’Ｃで加熱し
たところ２４時間任にも分散は起きながった。

実施例６４ 実施例４で使用した活性ＣｅＯ２のサンプルをＡＭＳＣ
Ｏ中で９０’Ｃで６時間だり加熱し、次いでオレイン酸
をゎｈ加した。分散は「メｔ、蓮加仮全ＩＷｉで１．５
時間を斐した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法に捉う処理をイｒなう１ｉｌｊ
の典型的二酸化セリウムの結晶粒子の形状を示４−透過
′１４子顕倣ε゛ｌ写貞であり、第２図は、本発明の方
法に従い俯１し１に示ずニー化セリウムを処理したくの
粒子の形状を示ず透過′１ｄ子顕偵Ｌｌ写真である。 １′・〜ぞ− 同　　　　　　　　　　ｎ　　　イ、；δ　　　　　　
　暎　　゛）［有］４６０６９４ ＠発　明　者　ジョン・エフ・デイビソン米国ニューシ
ャーシー州エデイ ソン・ウオルナット・ストリー ト７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　（ａ）二酸化セリウムと、該二酸化セリウム
   に対して約３重社％ないし約１４重態％の硝酸アンモニ
   ウムと、水、メタノール、酢酸およびこれらの混合物よ
   り選ばれ、該二酸化セリウム１モル当り１０ｆ以上で当
   該有ｍＡｔ　（ｂ）との反応を行なうのに十分な口の溶
   媒、（ｂ）炭素数的１０ないし約４０の有機酸、および
   （Ｃ）脂肪族および芳香族炭化水素、脂肪族および脂環
   式エーテルならびに脂肪族および）Ｉｉ７Ｍ式ケトジケ
   トンる群から選ばれた有機液体を約６０℃ないし約２０
   ０℃の温度で加熱して二酸化セリウムと会合した有機酸
   とが有機液体中に分散したコロイド状分散液を形成し、
   加熱時に生じた水、メタノールまたは酢ｒ波を除去し、
   かつ不溶固体粒子を分配することを特徴とする、不活性
   有機液体に分散した二酸化セリウム分数液を製造する方
   法。 （２）　　水を使用することを特徴とする特ｈ１・Ｈ３
   求の範囲第１項記載の方法。 （３）　　メタノールを使用することを特徴とする特ｔ
   Ｍ”ａｊｊ求の範囲第１項記載の方法。 （４）　　水とメタノールの混合物を使用することを特
   徴とする特許請求の１１イｉｌ；１１２ｉ＞１項記載の
   方法。 （５）　　酢酸を１吏用することを特徴とする特ｉｔ（
   ’　ｇｒ′１求の範囲第１項記載の方法。 い）　水と酢酸の１１９自物を使用することを特徴とす
   る特許請求の範ｌ！ｆ１第１項６己載の方法。 （７）　　水、メタノールおよび酢酸の混合物を１史用
   することを特徴とする、符ｎ１・請求の範囲第１也り己
   載の方法。 （８）該有機液体がＩＩｔ１肋族炭肋木炭化水素ことを
   特徴とする特４’ｌ’　を清水の範囲第１項記載の方法
   。 （９）該有機液体が芳査族炭１１つ水素であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１瑣ｄ己妓の方法。 （１０）該有機液体が脂肪族またはｒ＋ｉ７環式エーテ
   ルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 （１１）該有機液体が脂肪族または脂環式ケトンである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１２）該有機酸がオレイン酸であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１５）該有機酸がラウリン酸であることを特徴とする
   特＃Ｖ−請求の範囲第１項記載の方法。 （１４）該有機酸がアルキルスルホン酸またはアルキル
   芳香族スルホン酸であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 （１５）該有機酸がイソステアリン酸であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１６）該有機酸が牛脂脂肪酸であることを特徴とする
   特許ｈａ求の範囲第１項記載の方法。 （１７）該有機酸がアマニ油脂肪酸であることを特徴と
   する特ｓ’ｔ’＃＃求の範囲第１項記載の方法。 （１ａ）該有機酸がベンゼンスルホン酸であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１９）該水、メタノールまたは酢酸の量が二酸化セリ
   ウム１モル当り約１０？ないし約６０ｆであることを特
   徴とする特叶Ｈｈ求の範囲第１項記載の方法。 （２０）　硝酸アンモニウムを含む二酸化セリウム組成
   物を水または有機液体の存在下約６０℃ないし約２００
   ℃の？／、Ａ度で加熱し、生じた混合物に有機酸を添加
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 （２１）二酸化セリウムが水性スラリーのルであること
   を特徴とする特許 の方法。 （２２）二酸化セリウムが有機液体を用いたスラリーの
   形であることを特徴とする、特許請求の範囲第２０項記
   載の方法。 （２３）該有機液体が脂肪族炭化水素であることを特徴
   とする、特ｄ′１；ロΔ求の範囲第２２項ｉ己載の方法
   。 （２４）該有機酸がオレインばてあることを特徴とする
   、特許請求の範囲第２２項６己載の方法。 （２５）二酸化セリウムと炭素数的１０ないし約４０の
   有機酸とから成り、二酸化セリウム対有機酸のモル比が
   約４：１以上である会合錯体。 （２６）該有機酸がオレイン酸であることを特徴とする
   、特許請求の範囲第２５項記載の方法。 （２７）該有機酸がラウリン酸であることを特徴とする
   、特許請求の範囲第２５項記載の方法。 （２８）該有機酸がイソステアリン酸であることを特徴
   とする、特許請求の範囲第２、５項記載の方法。 （２９）該有機酸が牛脂脂肪酸であることを特徴とする
   、特許請求の範囲第２５項記載の方法。 （５０）該有機酸がアマニ油脂肪酸であることを特徴と
   する、特許請求の範囲第２５項記載の方法。 （３１）該有機酸がベンゼンスルホン酸であることを特
   徴とする、特許請求の範囲第２５項記載の方法。 （３２）有機溶楳中に特許請求の範囲第２５〜３１項の
   いずれかに記載の会合錯体を分数したことを特徴とする
   、有機液体に分数したコロイド状分散液。