JPS5946135A - 新規な炭化水素転化触媒およびその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 木ｙｈ明は♀１７現な炭化水素転化ＦＩＪ！姪に関りる
。

この触媒ＬＬ　１１４体、白金族の１種の白金族、ブタ
ンぞれにンンガン、ｊクネブウムＡ３　Ｊ：ひレニウム
の−）１５より）ｉ１択りる１種の金属、ならびに′１
種のハ１１グンＪ、１．．：はハ１１グン化合物を含む
もの（゛ある。

この触媒は、なかんり”く、接触改質（りなゎＩ）り小
−ミンク）法ならびに芳香／ｆｆ　Ｎｉ化水素の接触製
造法に用いられるものであるが、これ１５のｈン人【、
１、例えば、／Ｉ　３０へ・６００　”Ｃの間（こ含ま
れる温度に（１３い一１’　、　０　、　１−．３　、
　５　Ｍ　Ｉ）ａの間に含まれる絶対汗力Ｆ、触媒１容
につき液体イ」込物０．１〜１０容の間に含まれる時速
を１メ（実施りるものＣあり、ぞの際、水素／炭化水素
のしル比は１−・２０の間に含まれるしのｃｄうる、１
木光明にＪ、る触媒をｊメ゛Ｃ，ｔ’ｉに、こ４Ｉらの
２つの方法を苛酷条件トにおいＣ実施Ｊることが（さる
。従ｒ）で、この新規な触媒は［；記に適合しくいる。

すなわら、 １０２ＬＪ、ｌ−＞ｌ：たはこれに等しい中味Δクタン
化を右りるガソリンを得る［１的の改７′（反ｌ心。接
触ハイド１］り小−ミングリ１．「わＩう水素化改？′
ｆ反応の苛酷条ｆ１どけ、さｌうにｉＴ細に（，１、［
・記のごどぎものひある。すなわら、平均ｄ１日其が約
５　’ｌ０・〜５　Ｅ）　０℃の間に一含；Ｉ、れ、月
が０．Ｆ）・〜１゜８ＭＰａ、好ましくは０　、　（”
＞　・＝　１　、３　Ｍ　ｌ）ａの間に含まれ、０．１
速が触（Ａ！１容につさ液体（１込物１・〜・１０容の
間（Ｊ含、１、れ、しかしく水素／υＪ化水素しル比が
３・・・′１０の間に含、１．れるものＣ・ある。（ｆ
込物は一般に約６０℃と約２２０　℃の間に（！３いで
留出づるす一ノリ、どりわ【ノ直留ノーノリぐある。

不飽和または然らざるガソリンよりの乃占族炭化水素生
成反応（ベンピン、１−ル１ン４３Ｊ：びキシレンので
１−酸反応）。仕込物が不飽和のものｒ　＋％る場合、
りなわらイ１込物がジＡ１ツノインお、」、びしノＡレ
ノ、インを含む場合、これは先り゛選択的また（、Ｌ令
面的水累化にＪ：っ（これを除去しイ「りればならない
ことに＜ｒる。イ１込物がジΔレノｆンイＪ９よびし〕
Ａレノインを含む！間合、必要に応じ（、水素化にＪ：
って実？１的にこのづべ−（４除去しＣ１触媒の存在ト
に、１りい（、約！５３０−・６００　℃の間に含まれ
る湿度ｒＯ，’ｌ−・′１゜：３　Ｍ　ｌ）　ａの間に
含まれる１Ｆ力小（゛、液体イ１込物の１時間あたりの
体積流ｍｌを触媒の′１−・１０　（ｉ’？程度、水素
／炭化水索七ル比を３３〜１０稈ｌαどしく、これを水
素にＪ：る処理にイ（１づる。イ１込物【３１．高温分
解ガソリン、クラツユ１ング法特にズブ−ムクラッキン
グ法ガソリン、あるいは接触改°？：ｆ刀ソリン、さら
には脱水素にＪ、つて乃杏族炭化水素に変換し得るナフ
ｊンｊＪＸ炭化水素（−あればＪ、い。

本発明による触媒は、一般に２　Ｃ３０へ−５、’、１
０℃の間に含まれる温度、約０．８−２５Ｍ１）１の間
に含まれる圧力上にａ３いＣ１ｉな４−）れる水素化ク
ラッ：１−ング反応にもまた適している。転化系１′１
は、約０．１−１０．０’Ｃあり９１’ましくけ約１．
０４１限とりる、液１ホ（１込物の１１１５間あたりの
７Ｉｕ＋ｒ＋）　；Ｉｌ；　＋ｈリリンわらＶＳＩＩ＋
、リン「わら触媒１容に）さＩ　り　’Ｃに、１り（）
る液体イ１込物の１１に’＋間あＩこりの体積、おＪ、
び水卓約１・−・２０しル／１１込物１しルの楯１薯流
吊を含む０の（：　ｄする、。

本発明＋Ｊ、Ｊ：る触！Ｉ’ｄ　４４片市魚炭化水素（
例え（，１１シｌ／　ン）の冑ＩＩＩ化反１ｉ、＋に０
：１、た適しｌ　イル。

６゛−れ（よ　般に約２００−・（：；　ＯＯ”Ｃの間
に含まれる渇１（Ｌ、０．０（川１〜・７　Ｍ　ｌ”ｌ
の間に含二１れる１力［・に＋Ｉ３い（，１１１４間あ
１．：りの体積流量を触媒体（＾の（’）　、　ｉ−１
０イｌ’ｉとしＣｔｉ”；ｃゎれる反応（゛ある。

木″ＹＦ明の触媒はさらに、４・〜・７個の炭素原子４
゛含む飽和炭化水素の５０−・２　Ｆ５０　’Ｃの間に
含：１．れる温１（Ｌｌ例えＧ；ｒ　１００・〜・２０
０　℃にお（］る水素雰囲気中におりる異↑ノ１化にし
適しでいる。

りｆましくは０．５　へ−１０Ｍ１）ａの月゛カドにＪ
３イで、触媒１／あたり１１１４間に゛）さ仕込物０．
２・〜１０／の空間速度を以（操作する。１１２／炭化
水素の［ル比は例えば０．０１：１−・２０：１の間に
含まれるｂ　（１）　ｒ：′ある。

本発明の触媒はまた力香族炭化水素の水素化ＩＨＪ−／
’ルキル反応あるいはｙ）香煎炭化水素の水蒸気１１ｉ
Ｊ　７’ル１−ル反応にも通し−（いる。これらの反応
は既知の操作条ｉ′１トに、１３いて、１１（通に（、
ｉ、例え４．ｒ　ｌ〜ルｌンにりあるいは°（の他のｊ
′ル１ルｌ＼ンげンよりベンげン庖製造づるにｌ：Ｌ　
３００−・０００　’Ｃの間にｄ３い（行なわれる、。

触媒は、特に改質友応Ｊ３よσ若香族炭化水素生成反応
に【、Ｌ１移動床どし−（用い上口、ｆ：’　Ｊ、いか
。

これらの反応にＱｒましい方法（ま＠１．１の移ｔ）ノ
休式反１・１＞器を用いることＣある。１イ「わら、イ
１込物（ま各反；５こ、器、１／／！菖づれぽ反１６　
’！ｉ：’域内を軸方向また（３１径１ｊ　１７ｉ１　
（径］゛ｊ向と（ま中心Ｊ、り周囲に向゛）、まＩごは
周囲Ｊ、り中心に向う流れを菖・う）の流れに１（＞　
−、）　’−（続い（循環りる。反応り；′１域は一連
に、例えば横に１ｌｒＩへ（、また（、＋、　１７に（
＾カ重ね（配置りる。（１（べ（配列しＩご反応帯域を
用いる。

イ！込物は、反応４１１・域の間Ｃの中間加熱を伴なり
（、これらの反応帯域の各々を相次いＣ通つで流れる１
、新鮮４「触媒は新しいイ１込物が入れ（ル）る第１の
反応化成のｌ　ｎｌｌ　Ｇ、−］入れろ。次い（゛、触
媒はこの帯域内のＬ　ｈｓ　ｒら１・へど順次流れ、こ
の帯域のト部より漸次取出され、−切の過信“の手段（
並へ（配置しりｄつる反応器の場合はなかんづ゛くリノ
１−）にＪ、っＣ１次の反応帯域のに部へ運ばれ、その
中を同様に−１から下へ漸次流れ、以１・同様に最後の
反応帯域につ゛リリ、での１・部（、−，１３いし、触
９ｙ、−Ｈ，１同様に漸次取出され１次に＋Ｉｊ　′１
帯域へ送られイ）。再生帯域を出ると、触媒【よ第１の
反応帯域の上部に漸次１ｒＪび入れられる。この何回か
の触媒の取出しは、−１に示り如く１漸次Ｊ１な４つら
周期的にあるい（，１連続しく行イｉう。

取出しは連続しくｉ）なうｈが周期的に＝行な）より好
ましいと考えられる。

Ｊｌ、Ｉ捧に１１１持けしめた白金族の金属を含むＦｒ
ｈ　！Ｉｄは（（１くかｌう知ｒうれている。しかし、
このＪ、）イ「触媒に１ス後に加えられ／ｊ多くの改良
、例え（、ｆ、几素周期律表の各種の族のうＩ５　Ｊ、
す１種、？種、ｌ、）、は３３種さえしのイの他の金属
の絹込みに６拘わらず、一方にＪ３いては現有Ｊ、て・
にＩ＋１られた１〕のＪ：りさらに商い収率を示し、他
りに、１３い（は既知の触媒より良い寿命をｂ右りるよ
う４１￥１１規な触媒を求めるべく今１．１　＜ｉ　４
３努カが行なわれηいる。ぞの土に、気体の反応（ホを
比較的容易に通過ヒしぬるよう＜２相当な大きさの１［
ｌツク状の形態、例えば球形Ｊ、たは押出し成形物どじ
で、移動床どじ乙の利用が′Ｃさ゛るＪ、うに、これぼ
ろのＰｌ！ｌ！奴の機械的１−′目りを改善りるべく努
められ（いるつこの触媒の損紅は逼かに微細＜ｒ　＄Ｉ
７ｒの形成どしく表われ（来るが、この微細な粒子は自
由空間を漸次閉塞し、反応体の導入１１：の増大あるい
は（へ６作の中断さえ０余儀イ１くりるらのＣ；ある。

ｔ＋Ｙ、来の技術に、Ｊ、る触媒に比しく向１した活ｔ
７＋と、’Ｉ２ｉ　＋−長くな−）ｋｌｊの’ａ−Ｔｊ
りる特￥シイＬ−片ｌ：　！＋ｆ！が今１１兇出されｌ
、：。

本発明１．ｒ、’　ｔｒｉ　ｂ）（用いる１！１胃な触
媒は１１１体、白金族の１４Φのｔｔｔｔｒｉ１１、ブ
タン、（れにンンカン、ｉクネＪつ１１ｉ１５　Ｊ、び
レニウｌ＼のうＪ５Ｊ、り選択する３３番［１の金属な
らびに１１重の八［−１グン、例えば塩素またはフッ素
を含むものＣある。白金１ｊＸのうらＣ好Ｊニジいとと
えられる（Ｉ＋金金属白金、Ｃ」ジウムオＪ：びイリジ
ウム４ある。好ｊ′シいど元えられる第３の金属はマン
刀ンまたｋｌｊ−クネ１つｌ＼（′ある。

本発明による触媒は担体に対しｃＩ　ｆｆｉで（ａ　）
０．０５〜０，６％、さらに訂細にＬＬｏ、１へ・０．
５％の白金族の白金族、（ｂ　）０．００５−・５％、
りｒま（）くは０．０！５へ・３％、さらに訂細には０
．４〜・１％のチタン、（Ｃ）０．００５−・３％、り
し１：シフけ０．０７−　２％、さらに訂！１１１には
０．２−０．５％（１）−１ン刀’／、ｉりンヂウムａ
′３よび、／Ｊ：たはレニウム１．４３　、Ｊ：　（ｊ
’　（ｆｌ　）１１１体に対し゛（’０．１〜・１５重
量％のハ１−１グン、例えば塩素またはフッ素を含／υ
でいる。

１１１体はＨｌ、／Ｈ通（ごはル袴、周１υ目１１表１
第１Ｉ　、　ＩＩＩ　Ｊ夕よび／′、１、たはＩＶ　ｈ
３、の金属の酸化物、例えはマグネシラｌ＼、）′ルー
ミー１″、）ｌ＼、ｆ　ＩＩン、ジルｌニー・ンム、１
−リウノ１，１、ｋは１１素の酸化物の、１、〜）イ「
ｂのの・）’３　Ｊ、り選択し、甲独Ｃ２あるいはでの
相’／、　１７１　：、ｌ：たは、例えはホウ崇および
／′ン１、たはノ′ンブしンのようイアでの他の元素の
酸化物と五合しノて用いる。１ジＪ索０また用いること
が′Ｃさる。げＡライトあるいはＸ　！、／、：ＬＬ　
Ｙ型あるいは［ルγ）（ｉ〜、／　Ａ−−シ＋□　ＩＪ
−（’　Ｉ−！ｌりもしく　Ｉ３１．　Ｚ　Ｍ　Ｓ−５
、／ＭＳ　／１．／ＭＳ　　８型ｔりの分子ふるい、イ
ｒらびに第１１、ＩＩＩ　Ａ、３　Ｊ、び／′またはＩ
Ｖ族の金属の酸化物とＩｉＡシイ１−　！１２０ｔｌと
の７１２合物すまた用いることが（゛さく）。

改？’ｔ　反応；した４Ｊ″；’５　Ｍ　ｈ’Ａ炭化水
免１１成１に応ａ３　、ｒ：びバラツイン族また１、Ｌ
　’Ａ＾ｆＡ１ジＪ化水免の異竹化反１必のためには、
好ましいどイえられる１１体はノｌルミ−ノ（゛ある。

この７フルミー）の比表面（ＶはイＪ利には５０−ＩＩ
　ＯＯｍ　’　／！Ｉ　、　（１７ましくは１００−〈
３００ｍ２／りの間に含ま４Ｉるものであればよい。

触ＩＶ、は、導入を望む金１が化合物の溶液を用い（用
イホに含浸けしめるという古曲的なｌｊ法にＪ、−２４
調製りればよい。これらの金属の」（通の溶液あるいは
各金属の別１ｚの溶液のいり′れがを用いる。数種の溶
液を用いる場合は、中間※２燥おＪ、び２／′また（、
Ｌカ焼を行イ＜　−）　（’ｂ　Ｊ、い。通１ル、例え
ば巳う００へ・１０００　”（Ｅの間にＡ月〕る好；１
、じくは遊Ｎ１酸素のｒｒ　（ｉ小（こＪ月〕る／Ｊ焼
を１．ス（、例えば掃気を１１なうことにＪっ（操作’
ｓ：　’ｉｒ：　（ｔＪる。

触媒の組成に含ｙ１れる金属化合物の例どじ４は、例え
ば、これらの金属の硝Ｍ　Ｊｌ□ｌ）、１晶化物、ｑ化
物、ノッ化物、硫酸聰、ノ７ンＥ−ウ１１塩ｉＪ／、二
りま内１酎１２Ａ、さらにはこれらの金属の水、ＪＭ酸
＋ｌ：　／、：は（の１也　切）ｊ内当イＩ−（？Ｙ　
Ｕｓ’、　’Ｃｉｉｌ　ｉ’ｆｆ　ｌ’ｌ　ＩＩ）　、
ｌＡ７　ｋ挙げることが（゛さる。

触媒のハ１−１グン（よ、当該金属４ハ１１ゲン化物の
１つを用い（導入りる場合は、金属のハ］−１グン化物
のいり゛れかに由来・ノる１）の（゛（ンＪ、り、ｄう
るい（、Ｌ塩酸またはソツ化水索酸、塩化ｊ１ンし一つ
ム、ノッ化ｊ７ンし二ｒ゛ツム、塩素カスあるい【、１
ハ１１ゲン化炭化水座、例えばｅｅｌ　、、　、　Ｃ１
１ｚ（：　ｌ　、　ＦｉたはＯＩｔ　、ｔ　ｅ　ｌで９
・・・・・・どしくう〃人しＣｂ　Ｊ、い。

Ｉ　）ノｕ１４　’ＦＪ　７人ＩＪ　、　例：’ｔ　ハ
１ｌｒｌ　Ｍ１２　’ｆ　タン＃、／Ｆ：　ＬＪ　ソの
他のｆタン化合物の水溶８１２６用いｌ’　＋１１＋４
に含浸ｕしめ、１２０　℃前１（に（１メい（乾燥し、
；５０（）〜・＋　０００”にの間に含まれる温庶にＪ
３い（数時間焼成りることより成つ（いる。次いＣ１白
金族の金１爪、ｌメよびンンカン、Ｙクネブウムお、１
、σレニウムのうらにり選１１りりる第ζ３の金属６含
む溶液を以（りる２回口の含浸がこれに続くことにイ「
る。

別のプｊ　Ｆ）−は、例えば、ＦＩ１１！媒の３３秤の
金属を同時に含む？′ｄ液をＬス（担体に含浸けしめる
ことて・ある、ｌ さらに今一つのｈ法は、触媒中に（ｒ在づる金属元素の
数だりの回数の含浸を相次い（”　ｉＪ’　＜’Ｃ−＞
て、金属］５玄を導入ｉノることＣある。

本発明の巾要イ１応用はＡクタン両の極め（Ｉ！′！＋
い刀ソリンの生成（゛あるか、これには今Ｅｌ　：Ｌ　
Ｃ用いられＣいる触媒がＩＩ　、ｊ　ｌｆｉ　１．：　
イＪ、′）イＦ　’Ｍ’ｌ　ｒ？’ｌイＪ条（’Ｉ　＋
−において操作を行なわな（〕れば４「ら４１い。

２種の金属を含む触媒（、Ｌ、ぞれ（Ｉ〕、ぺしい改；
６イー〇ノ、二らしＩご２、金ｔｆｉ＼の片１１合４）
ｕの多くの９代みか？ＪイｔＪ）れＣ来たし、ｈ２３！
、Ｌ　（は／１（小ｉ１’＋イ）いはＦ）種Ｎ％、Ｌ　
（’　ｌ／、）　６７屈を含む触媒の組成が児られる、
Ｊ、）（６イ、−ン／Ｊ、　、、　ｃ−４ｔ　’＞の組
成ＬＬ　Ｍｒかに向１をｂＩ、−らじ（Ｌし／こが、　
般９Ｊ、用いる助触媒が安定（’ｌのＩＪ好イＬ　ｉ’
＋　１’ｌ　４：０／＝らしたどしＣ’（＞、１２ｔに
白金ｈ＞の＋、’１♂屈がかか１）７）　（いろ１易百
は、悪いこ５１−１、は助１１ｒｌ媒が水Ａ・２化ヅ）
前のｌｔＱ向を−（つＩこらり、。

ご＋ｔ　ｔｉｔ結ｊ、１）は１１×率の１１（１・（１
メＪ、びりＹクルの持続ＩＩ°１間の７．ｔｉ縮と（（
りり１１１１＼え＼リンクル数の減少、ＣノイＩ：４）
　’）触媒のズ１−命のシ、０縮４ｊ？（＜　ｂの−（
−ある。

ど（二ろ（、白金ｔＡ（Ｉ）Ｐ、ｒ金ｔｒ？Ｘととｂに
ブタンと１、“ン刀ン、７りンｆｒンノ＼おにび７′ま
ｌこはレーク７＼を同１１′ｌに用いれば、この水素化
分解傾向が明らか（に低（・シ（ｃｆの１）態を極め（
明白に軽減し。

この３３種の金属の各々のｌ）／こらり刊＋：、１が、
部品イＣ条ｆｌの揚台、なかん−１’　＜低月ド、ｌ！
’Ｘ　？ｊｌｌｌ　Ｊ）　ｊ、び１％　Ｉｌ、％間の１
￥作という条１′１の場合に最適のもの（−あることか
認められたつ １・記の実施例は本発明を例小すン）らの（あるが、但
し・、これを限定りる乙の（・はない。

実施例１ １０３の中味Ａクタン（曲を（ｊりる刀ソリンを′ｔ！
ＩるＩｌ的を以４、上記の’Ｂｊ　ｆ’ｌをイー１りる
ノノリを処１甲りる。二どにりる。す’、ｒ　４’、）
　！′）１、ΔＳｌ’Ｍ蒸留・・・・・・・・・・・・
・・・・・・１３０・〜・１６０　”に羽１成：ン）香
煎炭化水素・・・・・・・・・・・・・・・７７１．　
）ｒｌ　ｇ６プノランＩＰｋ炭化水索・・・・・・２７
申Ｆｒ’＋　％バシフインハ炭化水素・・・００Φを丁
１９７゜１リリーｆ法」中味Ａクタン価・・・・・・約
３７平均分子甲・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・１１０２０　”に南瓜
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・０．７Ｆ３２このノノリ（，１山循環水車とど０に
、比表面積２　／ｌ　（、）ＩＩＩ　’　７′ｇ　、細
孔容積Ｃ）、ｂε３　ａｍ’　、／　０のｌルミ１１１
１体にλ−ｊし０．’ｌφ品％の白金ど０゜りφｈ１％
の１タン４含む２４Φの触（１〜１△、１メＪ、０口の
１を通過・）る。触媒△、１５Ｊ、ひ１３の１３．１パ
・；合間は１．１２％（”　Ｊりる。触媒Δｔ、Ｌ　ｆ
、の他に０．３小品％のｌンカンを含ん（イ１３す、触
媒＋３　ＬＬ　’（の１１１１に０．、′（Φ吊％のｌ
りントン１Ｘ６−含んぐいる、７触媒△、１メよひ（３
（，１、ノ′ルミノ　Ｉ　００リ　４ｊ　＋・配合−含
む水溶１ｆｌｃ　ｌ　００　ｃｍ”　＜＝　７ＩＩ＋　
、？−（調製しＩコ１．１．９０リ　　濶１ｔ（］　　
（＋Ｉ　　−＝　’Ｉ　、　　’ｌ　９　）２０　（＋
　　　　白金２小ｌｉ４％のり１１１１白金酸水溶欣 １０ｊｌ　　　　：＋９晶化ブタンと（〕（ブタン５）
小品９６ の水（合液お３１、ひＩ’ｒＪ！　ＩＡ！Δについ（は
１．１“１酸ｌン刀ンＭ＋ｌ　　（Ｎ　Ｏ＋＋　　）　
　２　・　Ｃｉ　＋１７　０　　１　　、　　！＋　　
７　！１ま／、＝　１．１触媒１３【、二つい（は（Ｎ
ｌ＋、、）ノ　Ｉ　＋Ｅ　Ｏ／。

０．６１ｆｌ を含む溶Ｈｋ　　３０　＋ｎ　１ ５　ｎ、’１間接触ｕしめ、Ｊｋ’　心ＩＩＩ／　／Ｂ
　シ、’／／＜　イ（’　１００　”にに、１メい（２
時間乾燥りる。次に乾式ｉｎ気（１０／　、、１１．＞
の乾燥空気を活１１１化し／ｊ］′ルミノ休を通体１！
シぬる）トに、１３い（ｊｉ　００　”に　（焼成りる
。次い（、乾燥水素流（ｊ）ρ／′１１“１、活１′１
化１−／＝　／’ルミノｌ　４５通過１！　シメＫ）　
）　中４Ｌ　に　イ（’１り　（、’）　−（：　（’
　２　＋１、’ｌ　Ｉ！ｉｆ　＋罰九りる１゜１’？　
＋うれだＦＩ１１！媒ΔＪ３Ｊ、び１３は１・記４含イ
ラしくいる（中量％）　、、　ｉＪなわｌ） ０、／１％　白金 ０、！：ｉ％　ブタン ０．３％　マン刀ン（触媒Δ） まＩこは０．３％　フ−りントン／＼（触媒１３）ｄＪ
　Ｊび１．１’、）９（、塩素 １’？られたこれらの剛：媒Δお、ｊ、び１３は化表面
積２．１０ｍ　２／！Ｊ　、細孔容（６０、５５ｃｎｌ
”　／　！ｌのもの（゛ある。

実Ｙ′１的に同−容１ｔ’ｉの３Ｊ暦りの１に応器内に
ｄ３い（、移ｆＪｊ体としＣ１連続して操作りる。

操イア１条１′１は１・１（１の通り（゛ある、１月力
・・・・・・・・・・・ＩＭＩ）ａ４冒（＋、　　・・
・・・・・・・・・り３　（、）　”（：１１２、冒匁
化水索［ル比・・・・・・８）１ｋ　ｆ４Ｖ旧）７＼物
ｒハｎ、’、　間流＋ｆｌ−ＷＩ　ＩｉＩ！　（４’ｌ
　４ｈ　）２　イｆ＜＋Ｌ　　／ご　、　　１２．；＃
：　　　Ｉ　　、　　　　＋　　　２　１ｒｓ％　　、
　　白　ＯＯ，ｄ　　％　、１９ン０　、　！’、）　
’３（＋　ＪメＪ、ひレーウｌ＼０．；３％を含む、本
発明（，１，イ＋　Ｉ！ｒｌ：媒（コを以（０操作りる
。

同（１）に、１種、？種、４．たは、′３（小の金属）
Ｌ索を含む木５ｈ明にＪ：るものＣなく、従来の技術に
Ｊ、る各種の触媒の（ｊ在Ｉ・にｄ３いても操イ′１り
る。これＩうの触媒はりへて１．１２％の塩素を含むＬ
）のＣある。

表１は２００時間後に得たＣｒ、’ｌ＋’、！率ｉ１３
．１、び１り循環カスの含ｌυでいる水素の百分！ｔノ
を示リムの（′ある。

この実施例１において、本ざｔ明にＪ、る触媒４以−（
得た成績は、上述の如く、ηなわ／（ｉ移動床ｊ（：３
反応器系にａ３いて連続操作をｔＪ＜＜い、廃応器の全
触媒床が、例えば、約ｊ−ｉ　００　ｎ＝’ｒ間Ｃ新解
触媒を以−Ｃ漸次更新されるように調１１）シた速度を
以て、触媒を、例えば、連続しで取出１！　ｔＪ、ｎ″
Ｊ間とどしに、すなわら、例えは数カ月という極めて長
時間にねたっＣ１これを眉１持りることかできる。

表　　１ 実施１（１２ 白金、チタン、マンガンまたはシクネブウムを含む触媒
を以Ｃ実施例１ど同様の操作をｔＪ”　ｉ：い、チタン
、マンガンまたはフクネブウ１１の含量を変化せしめた
。

金属の含量および得た成績は表１１に承り通りである。

これらの触媒はリベ（１，１２％の塩素を含むｂのぐあ
る。

（以［・余白） 実ｆ血例Ｊ３ 実施例１におい（ム１ｊ１１１）！ご触に１△、１りＪ
、び１３を少１市／Ａｔ’Ａ化ホ素生成法（・−（１３
い（用いる。

１・：＋Ｉｈ　Ｕ）中ｆｙｉ　ｌｌ成の１１込物を、水
素とど０に、これらの２（小の触媒りを通過ＩＬ１）ぬ
る。

ｒソベンタン１１）　　ペンタン：１．５９％７ソへ１
リン１１１　へ１９ン：２／１．２２％メソｌ＼／タン
ｌ　Ｉ＋　　へ／タン：４２．ミ）（）％シフ１１ペン
タン　　　　　　：０．Ｉ：Ｍ３６メヂルシク１１ペン
タン　　　：６．７２％２％シフ１１−リン　　　　　
　：　Ｆ）、　り１０％（〕ｌツノｉン　　　　　　　
：　ｉ　ｈ　、８３１％Ｏリ　ノ′ノｊ〜ン　　　　　
　　　　　　　：０．　１　／Ｉ　％ペン＋ｐン　　　
　　　　　　：’１．６８％１ヘル上ン　　　　　　　
　　：１．６６％　００ 操作条４１は下記の通り０あ−〕た。

！ｉ力　　　　：　Ｉ　Ｍ　ｌ’　ａ ｉｆｌｌ冒衰　　　　　　　：　　５５　（’、）　−
（：液体（，１込物の時間流量：触媒１ホ梢の３３（１
°ＩＨ２／仕込物の七ル比：６ 成績は表■に承り通りであるが、同表には、触媒の年齢
に応じて、ベンぜン、１−ル上ン、ベンげン１１〜ルー
Ｉンの当初の仕込物に対比し／、、：　ｉｐ早含含量ら
びに（７１ｉ”の手品ｌｌＸ１牢を示しくある。

（以ｌζ余白） 表　　■ 木実施例は実施例１の触媒△を用いｌ　、　１１；ｉ浦
の減！−［蒸留留出物（／＋　００−５５０　”に　）
の水系化処理によっ−（ｌ！７ｋ。３３０・−・Ｅ＋　
Ｉ　Ｏ’Ｃの間にＪ３い（ｔ’Ｙ１出づる留分の水素化
クララ：１ングをｔＪなうことに関りるｂの（−′ある
。この留かは１・ｉｉ＋４の特性を示づもの（“ある。

＋Ｉ、、”　　　：０．８７０ 窒素　　　：５ｐｐｍ 反応条イ′口よ次の通りぐある。１ 温度：　３　Ｂ　Ｏ”Ｃ ！ｔｌＦ　　二　１　２　　Ｍ　　ｌ）ａ速度（体積、
／体植／時）：１ 水素流量（体積／炭化水素体槓）　：　１（１（ＨＩＣ
ｌ−・Ｃ２’＼の巾λ化は０．３０％ぐある。

−１・記の構成の流出液が１！１られる。、す／、１わ
ｌ−。

１　Ｆ３０　℃の０３留分　ｆ１込物の２９．９重量％
１６０・〜・３３４０°（Ｃの留分 イ１込物の４８．３　ｉｎ吊％ ３／ｌＯ℃以上の留分　イ１込物の２７．８重量％１６
（Ｌ〜３／ＩＯ’Ｃの留分はりぐれた［ゲイ−１！ル１
燃別になる。、リンｆわ１う ｉ゛イーｌ！ル指数　７３ 歌９点　　　　−３０°Ｏｊメト 凝固１：；！　　　　　　−６ｉ’ｒ℃以１・実施例り 木実／ｌｌ１ｉ例は本発明ｔｊ　、Ｊ、る触媒のｖ；・
λ和炭化水素の責↑１１化陵応（にｉｌｊ　Ｇ、Ｊる使
用に閏りるっスノンＩノス鋼製の管状反応器内に、実ｒ
Ｉｌｌｊ例１Ｇ、、−，１夕い（調製した触媒Δを、／
１００℃におい（空気中（”　ＩＺめ１時間焼成した１
）のを−１０００固定林どしく入れる。

次いで、及応器を、５０℃の温度にＪ３い４．０　、２
　Ｍ　Ｐａ　１１）Ｊｒカドで、１時間に−）さ触媒１
ａあたり水素５０／の割合を以て、乾燥水素流によって
掃気りる。イの後に、］１−ヘプタン中０．２モル、／
　／の△ｌ　ＣＩ　２　　（Ｃ７１１５）を含む溶液１
／をＥ５００ｃｍ３／時の７２ｊ合（・、反応’＆ｉよ
りの流出液を再循環せしめながら、ポンプを用いて汗入
りる。

ε３時間の循環後、ポンプを停止し、溶媒を除去し、固
形物を水素中Ｃ乾燥けしめる。

固形物をハ１−１グン化して実施した分析は、このもの
が１１．５Φ品％の塩素、０．３５重量％の白金、０．
／１３重量％のブタンＪ３よび０゜２６重量％のマンカ
ンを含んＣいることを示しｌこ　。

先に用いた管状反応器内に、このようｌＪ調製し＝　Ａ
：　ＩＱすｉ　＆’＋！　！＞　０　（：ｍｌ’ｓ２　
固定１＋、　トＬｙ　’Ｃ入しル。１泌応：ソ；：　　
イ’′ｌ　　！−＋　　（）　　”（Ｊ　　、　　７Ｍ
１）ａｆこ　お　（）　イ）水　Ｘ＜　　循　＋＝＋；
ｉ二イζ：　Ｉ’、　）−’）、′）０中１ｉ％　ｔＨ
，の１）　ペンタンお上び′ｊ）０Φ品％　０月１　へ
１−リンを含むＮｉ化水累什込物ＬＪ四、’ＡＡ化炭１
．１０００　ｉｎ　ｌｒ！　１＋１＋ｍを加えたしのを
＞、１入りる。水素／υ？化水累の化が３ｔル／しルに
むるＪ、）な水素の１１、ｒ間流ｆｆ１を保らながら、
毎１１５　ｉ１媒１／につき２／の割合Ｃ注入りる。

反１＋ｉｊ、器Ｊ、りの流出液の分析はこの流１１１液
か１・記の組成のものＣあることを示した。

ｒソベンタン”）８．ＦＩ小小品 １１　　ペンタン：２１．５小品％ （ソヘ：ｌ：　ＩＪ　ン：　／ｌ　３　、８重ｔ７Ｉｑ
（。

１）−へ４リン：Ｃ３，２￥１Ｍ％ 　Ｃ３ ｉＷつｌ’−−−５７％ ５ Ｃｎ Ｊ３よひ□−−−−−　３７　、６　％６ 実施例６ 不実施例【ま′Ｉｊ市族１’ｒ２化水素の￥シ（ＩＩ　
（Ｌ、反１芯のための木５色明による触媒の使用ｔ、、
ｘ、　ｒＩ！Ｉりる。

ノノルミナを塁祠とし１．：師’　ＩＡ！　Ｃ−１・記
のΦ吊ｆｌＩＩ成をイｊりるものを用いる。リン１わｌ
）白金０．／Ｉ’ノロ、チタン０　、　り９（＋、ンン
ガン０゜３３９６、ソツ南１０％、残り４．Ｌ　ＩＩ体
を椙成りる）′ルミナを以Ｃ１００％にηる、。

触媒は実施例１にＪハノる。Ｊン）（、ニ調製りる１、
但し、Ｗ　ＩＩＱの変りにノッ化水素酸を用いる。

このＪ：うに調製した触媒を用い（メタ１シレンイ１込
物をパラ１シレンに異性化りる。

Ｆ　ｉｉｊの条１′１１・に、１３い（操作りる１、り
なわらＬ１カ　　１．２Ｍ１−’ａ 温度　　　／Ｉ　３０−に 液ｆホ什込物の時間流量　触媒体積の（３倍１（ノ／炭
化水累モル比　５５ 熱力学的平衡の９５．５％に相当りるバラキシレンへの
変換が９９．９％の４−シレン重量収ψを以ｃｊＯられ
だ、。

以上 特ン１出願人　　ソシＩ−ラ・フランし−ス・１′・ゾ
［」ｉ″ｌイ・ブール・カタリー 第１頁の続き ０発　明　者　ジャン・ミヶル フランス国パリ（７５０１７）リュ ・フラゴナール５番地

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＩＩ）１１１体と、１１１体に対しく小出で、白金族の
   １秤の円金属０．０５へ・０．６％、ブタン０゜００　
   ！５へ・５％、ンンガン、ｊ゛クネヂウムＪ５びレニウ
   ムのうらより選択する少なくとも１種の金属０．Ｏ０５
   □〜ζ３％おＪ、び１秤のハ１１グン０゜１へ・１５％
   とを含有づる触媒。 （２）Ｊ［］体に対し１重量で、白金族の１種のｖ１金
   属０．１へ・０．５％、チタン（１，０５・へ・３３％
   お３Ｊ、びマンガン、ｊクネブウｌ）おＪ、びレニウ１
   １のうらより選択づ−る少なくとも１種の金属０゜０７
   −・２％を含イラづる、特３′１請求の範囲第１項記載
   の触媒。 （３）　担体と、担体に対して重量Ｃ１白金族の１秤の
   負金属０．１へ・０．５％、ブタンＯ，／１へ・１％、
   マンガン、デクネチウムおよびレニウムのうちより選択
   する少なくども１種の金属０゜２・−０，５％とを含有
   覆る、特８′１請求の範囲第１項記載の触媒。 （４）　触媒が（ａ　）ノフルミナ担体、（１））白金
   またＧＥＬイリジウム、（Ｃ）チタンおよび（（１）７
   ンガンを含有し−Ｃいる、特８′［請求の範囲第１へ・
   ３項のうらのいずれか１単記載の触媒。 （Ｌ５）　　触媒が（ａ　＞アルミノ゛担体、（１））
   白金また番、１イリジウム、（Ｃ）ブタンＪ３よび（ｄ
   　）レニウムを含イｊしでいる、特許請求の範囲第１−
   ３項のうちのいずれ′か１項記載の触媒。 （６）　改質反応、芳香族炭化水素生成反応、パラフィ
   ン族および芳香族炭化水素異性化反応、水素化クラッキ
   ング反応、芳香族１」２化水素の水素化１１ｉ２　ｊ’
   　／Ｌ／キル反応Ａ３．Ｊ、ひ水蒸気１１ｆ２　ｊ’　
   ル１ルＩＱ応の゛）らＪ、り選択りる１シＪ化水索転化
   法に、担体ど、１１１（ホにス・ｊしくΦ吊Ｃ１白金ｆ
   Ａの１種の白金族０．０！うへ□０．６％、ブタン０　
   、００５〜５）９６．７ン刀ン、ｊクネブ−ウｌ＼およ
   びレーウムのうＩうより選択づイ）少＜ｉ−＜どｂ　−
   ｌ　４手の金属０．００５）・〜・３３％（１りＪ、び
   １ｆ小のハ１１グン０．１・−１３）％どを含有りるＦ
   ＋１！媒４使川りるプ）法。 （７）　少／、「りどｂ　’＋　１１１．１の移動触動
   １床をＬス（操作・Ｊる、特古’Ｉ　＋ｉｒ＋求の範囲
   第０稍記載の使用法。 （Ｆ）　）　　／Ｉ　：３０・−・（’］　（１０”に
   の間に含；Ｉ：　ｆｌる１１１４度、（’）　、　　Ｉ
   −：’＋　、　！５　Ｍ　ｌ）ａの月カドにお（）る改
   ？’ｆあるいはン）占／Ａ炭化水索／１成法に（１りす
   る、１・′Ｉ晶′ＩＭ１木の範囲り！！　６．１ｔ’ｉ
   　ン１、ｌご（よりｒ　’７　”ｎ記載の使用法。 （＜）　）　　りＩ　Ｏ−・５８０−にの間のｄ、晶１
   （↓、０．ｊラヘ・’Ｉ　、　８　ｆｖｌ　Ｐａの間に
   含；ｔ：　４するＬ１力１・にお）ノイ）、触媒１容に
   つさ液体仕込物１へ・１０容の間に含：１．れる時間速
   磨を以（する改？′１法またはｙ′Ｊ占／／Ｘ１９２化
   水累り成仏であって、水素／炭化水、＋ｉのしル比が３
   ３−・１０の間に含まれ（Ａメリ、該方法が水素Ａ３Ａ
   、びＩｊ４化水累より形成され−（いる仕込物を一連ど
   し−（配直し／＝少４１＜どｂ２つの反応帯域を通し−
   （循環けしめることより成−）”（Ｊ３す、各イ；１・
   域か移動触媒床式のしのであり、１）［１記イ１込物か
   各反１．ト帯域を相次いで通過しη循環し、触Ｗ、　し
   ：１．た反応帯域の各）Ｚの中を上ｈ”３１・へ流４１
   （各反応帯域を相次い℃通過して循環し、前記触媒が各
   反応帯域より取出され（次の反応帯域へ’Ｉｙｌられ、
   次いＣ触媒がイ１込物の通過りる最１りの反応帯域より
   取出されて、集積帯域内へ）スられ、ぞこにり触媒か再
   生帯域内へ、次に）７几・１１）１或内ｌ＼ｊスＩ）れ
   、次い（′ｆ１込物の通過りるり１１の反応人気内Ｃ漸
   次内ン！）人さｔｒろｆｌ法にお（）る、１、！ｒ　＋
   ｉ’ｌ請：ＲＯ）　ＫＧ囲ｉｆ！　Ｃｉ　＋１４　：４
   、／ｊ　ＬＬ　−１”Ｏ記ｋ　’７）　使用ＦＡ。 （１０）　　操１′１条４′１が１０２１メ１ｙ１、た
   （９１ごれＧＬ−ｑ９シい中味Ａクタン１曲のカッリン
   をｆｌ成りるにうにｉＴ１定（きれる、’ｌ’Ｊ　ｊ＋
   ’ｌ　ｉｉ＾求の範囲第（ｊ・・・９　Ｊ（ｉのうらの
   いり゛れか１拍記載の使用法。