JPS594624A - 難燃性積層板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明０難燃性紙−フエノール樹脂積層板またａ銅張り
積層板の製造法に関するものである〇最近、絶縁材料特
に民生用の電子機器ＶＣ使用さｎる積層板１７２．は銅
張り横層板に加工設備の自動化省エネルギーお工び＾度
１寸法梢匿を要求さ２′しるという観点から常温またに
着干そｎエフ尚い濃度で部品挿入ＣｔＪｙｃめの孔、ガ
ス抜き孔などが打抜き可能であることか要求さｎる。従
って通常低温打抜可能積層板用樹脂としてに桐油ｋｉじ
めとする各種天然乾性植物油等で可塑化し７Ｃ７ヱノー
ル樹脂か使わｌしている。

しかしｑ７％ら、絶縁材料に使用さＩＬる積層板、銅張
横層板ｙｔ対して安全性重視の観点から離燃化（Ｌ）要
求が強くなっている。難燃化とい９観点にたては、打抜
カロエ性υ改良のため便用する乾性植物油等り可塑剤に
そｉｔ自身が易燃性でめるかために難燃化上一層困難か
つ複雑にしている〇槓ノー機り離燃化ＶＬにハロゲンあ
るいにリン化付物を樹脂中ＶＣ添加するが、そｎらり化
付物にに添加型緬燃剤と、樹脂と化合的に結付させる反
応型難燃剤かある０そｎぞｊＬ−長一短かめり前者ａ錘
燃剤が製品中に未反応で残存丁ゐため耐熱性、耐溶剤性
等（／、Ｉ特性低下を引き起こす。従って特性低下を引
き起Ｃ避ないためにに反応型難燃剤か好普しいか従来の
グリシジルエーテル型りエポキシ基ｖＬ工ゐ反応型難燃
剤ａワニスあるいは情脂宮浸塗工紙中で反応基であるエ
ポキシ基が−Ｓ残り′ｆ′ｃ徊甘、そせ″ＬＶＣよって
鏡板り離型不良ヤワニスや塗工紙中（１）樹脂が経時変
化が起Ｃり、製造作業性に問題があった。

本発明に以上ＧＪ工う１問題点全改良することを目的と
したもので打抜加工性および娯燃性盆附与しかつ積層＋
１ｉ、■特性低下を起こさない反応型難燃剤として作用
１°−るハロゲン化合物（反応型Ｍ燃性可塑剤）を使っ
た横層板めゐいａ銅張り横層板り製造法ｒｃ関するもの
である。

−１本発明にンエノール樹脂にハロゲン系化合物を飽力
１１シワニス會製造した後、Ｏｎｋ紙基材に含浸乾燥さ
せグリグレグ會作成し所定枚数のブリグレグＶこ銅箔を
皿ねて、あるいに厘ねないで加圧加＃ＰＪ成形して難燃
性銅惣り横層板めるいに横層板全製造する際にハロゲン
系化合物として（イ）エポキシ化植物油〔１〕と （ロ）−分子中に二個以上の２エノール性水酸基と、１
個以上のハロゲン原子を勺するハロゲン化多価フェノー
ル類（ＩＩ）と ｅつ　　−分子中に二個以上りエポキシ基と１個以上の
ハロゲン原子を有するハロゲン化エボキ（ただしＸ１Ｂ
ｒ　ｔ７ｊｌｑｃＡ　ｋ示しｐ＝１〜５でｔｌりる。１
几Ｒにアルキル基を示しｑ＝１〜２、ｐ十ｑ≦５′ｔ″
ある。）を加えてまたは加えないで埴恭性触１ｍ（／Ｊ
存在下に那熱反応名せ得らｆした反応生成物（反応型離
燃性β工塑創）を用いることを特徴とする。不発明ｒ（
より、＠張９槓層板あるいに横層板り＃Ｉ燃性お工び低
部打抜性を改良できる反応型−燃性可塑剤を提供するこ
とが口」能とｆｌ　−）ｆＣ。

本＠明を更に詳しく駈ψ」するとハロゲン化エポキシ側
ＪＪｌｉ　（ＩＩＩ）にフェノール樹脂の可塑剤に用い
るエポキシ化植物油Ｖｃ反応性を付与−＋−る丸めのも
のであるから、筐ナエボキシ化植物油〔１〕トハロケン
化多価フェノール（Ｉｆ）　、ハロゲン化鳳 フェノールＩＪＶ、Ｉを反応させた後で喰〕を反応させ
るＶ）か好ましい。すなわちエポキシ化４１４物油（１
）　、！：ハロゲン化多価フェノール類（Ｉｆ）と反応
調節剤として作用するハロゲン化２エノール類（ＩＶ）
を加え１丸に刃口えないで第１級、第２級および第６級
アミン、第４級アンモニウム塩、アルコキシドのアルカ
リ金楓塙ｌどエポキシ基とフェノール注水酸請との反応
触媒ｖｔなるもの奮加え、無浴媒あるいに溶媒中で反応
させ、ハロゲン化多価フェノール類Ｕ）ＰＬひ加えたノ
）ログ／化フェノール類（ＩＶＪが残んど検出さｒＬな
くなる１で反応を続け、こり反応生成物にノ）ロゲン化
エポキシ樹脂（ＩＩＩ）　を加えて反応を続行する０（
１１３，ＣｆＶ）か液体クロマドグ２フイーで全く検出
さＩＬなくｌ−５たところｔ終点とする。この反応生ｈ
′ｉ、物をその１１めるいにリン糸、輩累系、アンチモ
ン系、ホウ素系難燃剤と併用してフェノール剖ｍｔｖｔ
象加して績層板用彌ｈａとして使用する０ ハロゲン系化合物＠成り際の反応温度０５０〜２００℃
好−！ｔ、、（ｒ、［８０〜１２０℃で行なうのかよく
反応溶剤としてｔボトルエンキシレン。

メチルエテルケトン、メチルイソブチルケトン。

メチルグリコールなど沸点８０℃以上の澱剤か好ましい
。

未反応のハロゲン化多価フェノール類（ｎ）、お工びハ
ロゲン化フェノール類（ＩＶ）か未反応でフェス申に残
存してと紙−フエノール槓層板に応用した揚台、酩電臀
性（ｔａｎ８．ε）の低下の原因となるので、未反応υ
（ｉｔ）、　　（ＩＶ）σ全く検出さｎないＬうにする
ことか好ましい０次にこの反応型１１！燃性町塑剤甘成
上り配付条件について述べる エポキシ化植物油（１，１の配付叢；Ｑエポキシ肖蓋；
ｑ ハロゲン化多価フェノール類（旧り配＠倉；Ｒ１水酸４
伯童；ｒ ハロゲン化フェノール類〔１りの配付量；Ｔ１分子量；
ｔ とするとハロゲン化多価２エノール類（ｉ１〕り配付ｊ
ｌｆ″ＸＱ／ｑ＞Ｒ／ｒであｎはよいかハロゲン化フェ
ノールの配付量か増加するに従って、未反応の（ｎ）が
残存したままで（１）と（Ｉｔ）の反応物かゲル化し易
くなる。従つてＲ／　ｒ　＞　Ｑ　／２ｑであることか
好ましい。また、ノーログン化フェノール類（ＩＶ）　
０ハロゲン化身価フェノール類（ＩＩ）と異なり、構造
的にも反応を絖りてもゲル化することがないので〔１〕
と（，１１）り反応鉤節剤とｌり９る◇しかも本発明の
目的とする反応型部燃性可塑剤のハロゲン君Ｍｆｉｋ壇
入避せるＣとが可能になる。ハロタ７壜曲多１曲２エノ
ール〔ｎ〕とハロゲン化フェノール類（ＩＶ）と配付比
に〔…〕か１００〜２０モル％、（■〕が０〜８０モル
％か好１しく、エポキシ化植物油（１）とり配付比を変
える仁とＫ　ｊって禎々のノーログン言１童の離燃性可
塑剤か得らｒする・積層板の特性を考慮ツーるとハロゲ
ン言有童か１０％以上ＶＣなる工うに（ｎ）おＬび〔〜
）の配ｖｆｌｔ−決めることか好チしい。ハロゲン化エ
ポキシ脩脂（ｌ′Ｊの配付蓋ａエポキシ化植物油（１）
に付カロしたハロゲン化多価２エノール類（ｎ）の遊離
υフェノール性水＃！と）Ｘ応するυに十分な菫か６ｎ
はよい。

ハロゲン化エポキシ梢脂の配付菫；Ｕ エポキシ当倉Ｕ と丁ｎば　Ｕ　／　ｕ　＜　Ｒ／　２　ｒ　′ｔ″める
ことであるか、ハロゲン化エポキシ樹脂自体反応ｍ難燃
剤であるため　Ｒ／２ｒ以上めつても差しつかえないが
、先Ｖ（述ベアを鏡板の離型性、ワニス、塗工紙υ貯蔵
安定性に問題か生じて＜６のでＵ　／　ｕ　＜　Ｒ／　
ｒ以下に抑えるのか好ましいＱ以上述べて＠几反応ｍ婦
燃性司ｍ剤を端的に説明゛ｊ−ると積層板（／Ｊ低崗打
抜性（／Ｊネ良ＶＣ伎立つエポキシ化植物油〔１〕で可
塑化させ、そｌｒＬにハロゲン化多１１１１１フェノー
ル知２工ひハロゲン化２エノールＩ’に付カロさせハロ
ゲンＶｔ　する離燃性を付与させ、更Ｖｔ反応性を増重
ために（１〕ｉ／ｃ付加しｌζ抄ｌｌ１ｔＩ２ｆ、ノー
ル類υ遊綴の水敵基Ｖ（ハロゲン化エポキシ＝４脂印」
を付ガロさせ、−燃性とエボギシ基による反応性を付与
させ丸ものである。

本発明ｒｔｃ、Ｊ？けるエポキシ化植物油（１）として
は不１ｉｉ！和植吻拙中υ脂肪酸の二電紹せを酸化して
エポキシ化したものて、エポキシ化アマニ油。

エポキシ化入豆油、エポキシ化脱水ヒマシ油。

エボ中シ化すンラワー油、エポキシ化ひ１わり油、エポ
キシ化と９もろこし油などがある。

ハロゲン化多１曲フェノールｍ　（ｕ３として汀カテコ
ール、レゾルシン、ハイドｒ：Ｉ千ノン谷々リモノプロ
モ体ジブロモ体、トリブロモ坏、テト２ブロモ体、ピロ
ガロール、２イロログルシノール各々の七ノプロモ体ジ
ブロモ１１ト９７０モ体、ビスフェノール−Ａ％　ビス
２エノール−８゜ビスフェノールＦ等のビスフェノール
化Ｖ物のモノブロモ体、ジブ寵モ体、トリブロモ体、テ
トラブロモ体、おＬぴノボ２ツク樹脂のポリブロモ体が
める。同様ＫＢｒり替わりにＣＩか相合した上記υブロ
ム化せ物に対応するクロル体がある〇 ハロゲン化フヱノール類とじてに７　瓢／　”　ｋのモ
ノブロモ体ジブ日モ体、トリブロモ体、テトラブロモ体
、ペンタブロモ体及びＢｒ’ｅＣ１に代え比対応するク
ロル体かめる。さらＶｔクレゾール＠　（ｏ　−＋　ｍ
　−＊　ｐ　−）のモノブロモ体ジブロモ体、トリブロ
モ体、テトラブロモ体及びＢｒ１Ｃ１ｒＬ代えた対応す
るクロル体かめる◇キシレノール＠のモノブロモ体、ジ
ブロモ体、トリブロモ体ｊ？ｚびＢｒ’ｃＣ６に代えた
対応するクロル体かｉｂ／ｂ。

ハロゲン化エボ中シｍ脂としてａテトラブロモビスフェ
ノールＡリグリシジルエーテル（ＥＳＢ−４００住友化
学一品名、エビクロン１５２人日本インキ曲品名）やブ
ロム化ノボラック樹脂（／Ｊグリシジルエーテル（ＢＲ
ＥＮＢ本化楽曲品名）などがある。

次ＶＬＣυ反応型離燃性可塑剤を添加するベースレジン
μレゾール型フェノール側脂、乾性植物油変性フェノー
ル樹脂、液状ポリブタジェン変性２エノール粥脂など普
通一般ｒ（積層板用フェノール樹脂として使用さｎてい
るものなら支障なく添加量４Ｃとかできる。

不発ｔｐｎｔ↓る反応型姫燃性町臓剤にハロゲン含有量
を約５５％箇で自由に設計できる。積層板υ離溶性を力
源すると２０％以上のハロゲン含有量υものか好ましい
■少いハロゲン含有量θものに単純なレゾール型ンエノ
ール情脂を可塑化できるＵ尚いハロゲン含有量υもｃＬ
）に少い添加量で離燃性を満足するため、上記の植物油
やキシレン樹脂液状ポリブタジェン樹脂で変性したもの
を用いると１い。

併用するリンフｖ＋難燃剤としてａトリンヱ÷ルホスフ
ェート、タレジンジンエニルホスフェート、キシリルジ
フェニルホスフェート、赤燐Ｚどかある〇 不発明で得らｎ７ｃ難燃性可塑剤を硫加する２エノール
情脂に積層＠、製造に用いらｎるもυでめｒＬｔｄ用い
ることが″Ｃきる。またこり離燃性反応型可塑剤にフェ
ノール樹脂りベースワニスに施加して用いても、１にフ
ェノール樹脂のベースワニスに添加しても工い。また添
加量ば難燃性りグレードにもよるがＵＬ−９４のｖ−ｉ
’１滴足丁／ｂ′ｆｃめＶｒ−σ不発明の可塑剤単独で
用いる場８Ｖ（−ｎベースレジンも含めた樹脂中でハロ
ゲン原子が１０〜６０嵐′に％になるようＶ（配付する
のが好ましい。リン系化合物を併用する場合Ｋ１ｆｆベ
ースレジンも宮めた樹脂中でブロム原子が５〜２０虚意
％、リン原子か０．５〜５．０％になるように配合する
（／Ｊが好ましい。

以下夷ＮＩ例に基いて説明する０（以下％に１重％であ
る０） 台Ｓζ１？す１ 攬件慎、冷却器、搗度耐付の４ツロフ２スコにエポキシ
化大豆油（７デカサイザーＵ−１５０ＰＡ　　アデカア
ーガス社製曲品名、エポキシ当型　約２５０）１０００
ｇメチルセロソルブ１５０ｇ１テト２ブロモビス２エノ
ール−Ａ（ＴＢＡ、ファイヤガード２０００帝人化ＸＭ
藺品名水酸基当＊２７２）６８１ｇｓ　　トリブロモフ
ェノ−／Ｉ／（ＴＢＰ水酸基当ｊｔ、５５１）５．５０
ｇｔ入ｒＬｌ　００℃Ｖ（刀０熱してＴＢＡを浴斥矛し
た後、６０℃Ｉｌｃ冷却してジエチルアミン２８．７ｇ
會加えて力ＩＪｐＰＪして１１５℃で１３１＾乙Ｉざぜ
たＱ８時間俊反応物を採取して尚速液体クロマトゲラン
イー（ＨＬＣ東洋普達製商品名Ｕ−８０１型）で分子−
分布ケ測建し、未反応のテトラブロモビスフェノールＡ
５％、未反応のＴＢＰがはとんどないことｔ雉昭した０
こり反応液にＴ　Ｂ　Ａ　Ｃ／Ｊグリシジルエーテル（
ＥＳＢ−４００住友化学曲品名エポキシ尚麓約５５０）
６６０ｇｋ）ＪＩＪえて反応ｔ−続行した２時間後ＨＬ
Ｃから未反応Ｔ　ＢＡがないことを確昭した。トルエン
で固形分７０％ｖＬな／）ようｔｉｔ調整してベースレ
ジンＶ（冷加で＠るようにした。（固形分りブロム甘賞
約６０％） 甘酸９１１２ ８　Ｒｉｔ’ｌｌ　１とＵｔｍのフラスコＶＣ、エポキ
シ化大豆油（７デカサイザーＵ−１５０ＰＡ、エポキシ
等電的２６０）１０００ｇ、　　トルエン１００ｇ、Ｔ
ＢＡ（７ｙ（ヤガード２０　（１０，水酸基当ｉｒ（２
７２）２７２ｇ％ジグロモフェノールＣＤＢＰ、分子５
１２５２）５０４ｇｋ人ｎ１００℃に加熱してＴＢＡを
溶解し罠。６０℃に冷却後ベンジルジメチルアミン６５
．５ｇ盆加え加熱して１０５℃で反応させた。８時間後
反応生成物ケ殊椴してＨＬＣ″″Ｃ：分子賃分亜を測定
し、未反応ｃｖＴＢＡ、ＤＢＰかほとんどないことｔ雑
誌し丸０次いでブロム化エポキシ側脂（ＥＳＢ−４００
、エポキシ消電５５０）２５１ｇ勿加えＴ１１５℃で反
応を続行した。６時間後。

ＥＳＢ−４００が４０％反応したことをＨＬＣ″ｔ″個
隠した。トルエンで固形分が７０％ｉ’７−７２るよう
Ｖ（調整した。（固形分り１０ム含有を幻２９％） 七゛成例５ 合成例１と同様のフラスコにエポキシ化アマ二ン由（７
デカサイザーＵ−１８０エホキシ当負約１７０）＋００
０ｇキシレン＋［］Ｏｇ　　ペンタブロモフェノール（
ＰＢＰ分千＊４８９）７６４ｇ１テトラメチルアンモニ
ウムクロライド６７．５ｇ；ｉ人ｒＬＩ５０℃ｒ反応’
Ｇ　−ｅ　７ｔ。１０時１１ＪＪ俊反応物を採取してＨ
ＬＣ’ｉ測犀した、未反ＬＬ＋　ＧＪ　Ｐ　Ｂ　Ｐが約
１０％残存していた。反応牧ＶＣテト２ブロモビスフェ
ノールＦ（ＴＢＦ宇部興産袈水＃ｊ！、基当に２ｂ２ｂ
８）ｂ１６入ｎ、　＋　５０℃で１時１１！」反応式ぜ
凡ＨＬＣから未反応ＴＢ　Ｆに１０％であった。こｒＬ
にブロム化エポキシ便力１（ＥＳＢ−４００−Ｃホキ−
７ａＪ１（５５０）４６２　ｇＬ”、ＩＪｌ、ｔ　１２
０℃で６時間反応’ｇｆ７ｊｏＨＬｃから未反応りＰＢ
Ｐ、ＴＢＦｄＥｎい（Ｌ（！：、ＥＳＢ−４００が６ｏ
％反紀１していることｔ確認した〇及工ら終了後トルエ
ンで固形分が７０％Ｖｃ、２ゐようＶｔ調整した０゛（
ブロムせ七−童　酌４２％）１拍ｉ成１クリ４ ＠成？ｌｌ　１と同様ＱＪ７クスコにエポキシ化アマニ
油（７デカサイザー０−１８０エポキシ当量約１７０）
１０００ｇ％　トルエン２００ｇ、ＴＢＡＣ７ｙイ’ｒ
ｉ−ド２０００水ｒＲ：！に当量２７２）５４４ｇｋ入
Ａ、１００℃ＶＣ加熱してＴＢＡｒ俗解する。５０℃に
冷却後ベンジルジメチルアミン５０ｇｋ加えて１５０℃
で２時間反応させる。冷却後ＴＢＰ（分子ｆｉ５．５１
）４９７ｇを添加して１２０℃で８時間反応させる。反
応液を採取してＨＬＣｔ飼犀したｍｌ来未反応のＴＢＡ
が５％で未反応（ＬｉＴＢＰがｔｌとんとｌかつ７Ｃｏ
こ０反１５　Ｋ　Ｔ／（−ブロム化ノボラックエポキシ
４１１Ｂ′ｆＩ（ＢＲＥＮ、日本化楽ａ！曲品名エホキ
シ当菫２８６）２００ｇ添加して１２０℃で６時間反応
させた。反応終了後ＨＬＣで未反応ＴＢＡか残任してい
ないことｔ確認し７ｊｏ　）ルエンで固形分か７０％Ｖ
Ｃなるようにｐ４姫した。（ブロム宮ｖｍ約５６％） ベースレジンのせ酸例 ２０１す＠成？Ｉ；、に桐Ｙ山１０００　ｇ、クレゾー
ル１４５０　ｇｌ　パラトルエンスルホンＭ５ｇｋ加え
１１０℃で１時…］反応さ一ビた次いてフェノール２５
５０　ｇ、パラホルムｌ０００ｇ２５％アンモニア水１
６０ｇｋ加え８０℃で３時間反応させた０次いで減圧下
で−細し猷薗か８５℃１’ｃ　１−）ｆｃところでｒＩ
ｋ蝙會中止し常圧Ｕｔもとしてアセトン１２００ｇ１川
えてワニスを作った固形分７５３６４％で１６０℃の熱
板上でのゲル化時間に２２０秒であった。

ベースレジンに表Ｉ　Ｐｃ示す配付で合成？ｔｌ　１〜
４で甘酸した反応型難燃性町顧剤會添加した。

水浴性フェノール衝脂で下処理したコツトンリンター紙
（付層樹脂！１６％）ＦＣＪＩ配の離燃性可塑剤を配付
したワニスを含浸させ載録してグリグレグ會作成した０
該フ”リグレグ紮所建枚数にねて片１１１ｆｃ接層剤を
塗布し九銅箔を惠ねて１００ｋｇ／−の圧力下１５０℃
で６０分力ロＰＩ！％成形して＃１張Ｖ積層板を作成し
た０組張り積層孜り特性勿ＪＩＳ−Ｃ−６４８１Ｖｃ準
じて測定したそ（／Ｊ粕未を表Ｉ　Ｖｔ示す。

表１　銅張積層板の特性表 ＊ｌ　ベースレジンの固形分１００：ＩＬＩ部に対する
合成難炉剤の配合部数１９− 特性表−１（ｉＪデータから汎用（／Ｊ＃Ｉ燃剤である
ナト２ブロモビスフヱノールＡｉ使用したものよＶ％本
発明で甘酸した反応型離燃性可塑剤は、はんだ耐熱性、
気中耐熱性、＃′ｌａ、有性、低渦側でυ打抜訓工性、
耐トリクレン性に丁ぐｒしている。こγＬｒ、を本発明
で傅′Ｉ′ｃ難燃性司重剤の効果であることが明白でめ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．２ヱノール樹脂Ｖｔハロゲン糸化甘物を添加し１　
   ワニスを製造し７を後、こｒＬｔ紙基拐に宮反乾旅ちせ
   グリルレグを作成し、にプリプレグｒ（韻毒掬奨罎命銅
   陥を厘ねであるいに虚ねないで加熱加圧成形して難燃性
   Ｌ＠張９槓層抜あるいに積層板を製造する除にハロゲン
   系化合物として イ）エポキシ化植物油（１）と リ　−分子中ＶＣ二個以上のフェノール性水酸基と、１
   個以上のハロゲン原子を有するハロゲｙ化多価フェノー
   ル類（１１〕（！：）９−分子中に二個以上りエポキシ
   基と、１個以上のハロゲン原子′ｆ：、有するハロゲン
   化エポキシ桐脂印〕 全必須成分とし、こｎに一般式〔■〕 ｑ ＃４（ただしＸＤ　Ｂｒ　１　ｙｃｒｒ　Ｃ１ｋｉしｐ
   ＝１〜５でめる０ま７ｔ　Ｒｒ、Ｔアルキル基全示しｑ
   ＝１〜２、Ｐ＋（１≦５で゛ある。ｉガロえてまたに加
   えないで塩基性触媒Ｑに＃在下Ｖ（加熱反応させ得らｎ
   ｋ反応′ａを用いるＣとｔ狩徴とする難燃性積層板の製
   造法。 ２、　　（Ｉｔ）のハロゲン化フェノール類かテトラブ
   ロモビスフェノール−Ａ″″ｃｉ４りる特許６Ｎ求第１
   項記載のＳ燃性積層板υ製遺伝０ ５、　　（ＩＩＪのハロゲン化フェノール類力３ブロム
   化ノボラック樹脂であるｔｐ！ｊｆｆ請求第１項記載り
   難燃性積層板（ｔＪ製造法。 ４、　　（Ｉｌｌ）＋ｔＪハロゲン化エポキシ樹脂かテ
   トラブロモビスフェノール−Ａのグリシジルエーテルで
   ある特許請求第１項、第２項又ａ第５項記載ＱＪ難燃性
   槙層板の製造法０ ５、　　（ｆｉｌ、ｌυハロゲン化エポキシ側脂かブロ
   ム化ノボ２ツクｍ脂のグリシジルエーテルである臀軒請
   求第１項、第２項又に第６項記載の難燃性積層板の製造
   法。