JPH0125498B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は難燃性紙−フエノール樹脂積層板また
は銅張り積層板の製造法に関するものである。 最近、絶縁材料特に民生用の電子機器に使用さ
れる積層板または銅張り積層板は加工設備の自動
化省エネルギーおよび高度な寸法精度を要求され
るという観点から常温または若干それより高い温
度で部品挿入のための孔、ガス抜き孔などが打抜
き可能であることが要求される。従つて通常低温
打抜可能積層板用樹脂としては桐油をはじめとす
る各種天然乾性植物油等で可塑化したフエノール
樹脂が使われている。 しかしながら、絶縁材料に使用される積層板、
銅張積層板に対して安全性重視の観点から難燃化
の要求が強くなつている。難燃化という観点にた
てば、打抜加工性の改良のため使用する乾性植物
油等の可塑剤はそれ自身が易燃性であるがために
難燃化を一層困難かつ複雑にしている。積層板の
難燃化にはハロゲンあるいはリン化合物を樹脂中
に添加するが、それらの化合物には添加型難燃剤
と、樹脂と化合的に結合させる反応型難燃剤があ
る。それぞれ一長一短があり前者は難燃剤が製品
中に未反応で残存するため耐熱性、耐溶剤性等の
特性低下を引き起こす。従つて特性低下を引き起
こさないためには反応型難燃剤が好ましいが従来
のグリシジルエーテル型のエポキシ基による反応
型難燃剤はワニスあるいは樹脂含浸塗工紙中で反
応基であるエポキシ基が一部残つた場合、それに
よつて鏡板の離型不良やワニスや塗工紙中の樹脂
が経時変化が起こり、製造作業性に問題があつ
た。 本発明は以上のような問題点を改良することを
目的としたもので打抜加工性および難燃性を附与
しかつ積層板の特性低下を起こさない反応型難燃
剤として作用するハロゲン化合物（反応型難燃性
可塑剤）を使つた積層板あるいは銅張り積層板の
製造法に関するものである。 本発明はフエノール樹脂にハロゲン系化合物を
添加しワニスを製造した後、これを紙基材に含浸
乾燥させプリプレグを作成し所定枚数のプリプレ
グ銅箔を重ねて、あるいは重ねないで加圧加熱成
形して難燃性銅張り積層板あるいは積層板を製造
する際にハロゲン系化合物として (イ) エポキシ化植物油〔〕と (ロ) 一分子中に二個以上のフエノール性水酸基
と、１個以上のハロゲン原子を有するハロゲン
化多価フエノール類〔〕と (ハ) 一分子中に二個以上のエポキシ基と１個以上
のハロゲン原子を有するハロゲン化エポキシ樹
脂〔〕 を必須成分とし、これに一般式〔〕

【式】で示されるハロゲン化フエノー ル類（ただしＸはBrまたはClを示しｐ＝１〜５
である。またＲはアルキル基を示しｑ＝１〜２、
ｐ＋ｑ≦５である。）を加えてまたは加えないで
塩基性触媒の存在下に加熱反応させ得られた反応
生成物（反応型難燃性可塑剤）を用いることを特
徴とする。本発明により、銅張り積層板あるいは
積層板の難燃性および低温打抜性を改良できる反
応型難燃性可塑剤を提供することが可能となつ
た。 本発明を更に詳しく説明するとハロゲン化エポ
キシ樹脂〔〕はフエノール樹脂の可塑性に用い
るエポキシ化植物油に反応性を付与するためのも
のであるから、まずエポキシ化植物油〔〕とハ
ロゲン化多価フエノール〔〕、ハロゲン化フエ
ノール〔〕を反応させた後で〔〕を反応させ
るのが好ましい。すなわちエポキシ化植物油
〔〕とハロゲン化多価フエノール類〔〕と反
応調節剤として作用するハロゲン化フエノール類
〔〕を加えまたは加えないで第１級、第２級お
よび第３級アミン、第４級アンモニウム塩、アル
コキシドのアルカリ金属塩などエポキシ基とフエ
ノール性水酸基との反応触媒になるものを加え、
無溶媒あるいは溶媒中で反応させ、ハロゲン化多
価フエノール類〔〕および加えたハロゲン化フ
エノール類〔〕が残んど検出されなくなるまで
反応を続け、この反応生成物にハロゲン化エポキ
シ樹脂〔〕を加えて反応を続行する。〔〕、
〔〕が液体クロマトグラフイーで全く検出され
なくなつたところを終点とする。この反応生成物
をそのままあるいはリン系、窒素系、アンチモン
系、ホウ素系難燃剤と併用してフエノール樹脂に
添加して積層板用樹脂として使用する。 ハロゲン系化合物合成の際の反応温度は50〜
200℃好ましくは80〜120℃で行なうのがよく反応
溶剤としてはトルエンキシレン、メチルエチルケ
ト、メチルイソブチルケトン、メチルグリコール
など沸点80℃以上の溶剤が好ましい。 未反応のハロゲン化多価フエノール類〔〕、
およびハロゲン化フエノール類〔〕が未反応で
ワニス中に残存してと紙−フエノール積層板に応
用した場合、誘電特性（tan8，ε）の低下の原因
となるので、未反応の〔〕、〔〕は全く検出さ
れないようにすることが好ましい。 次にこの反応型難燃性可塑剤合成上の配合条件
について述べる。 エポキシ化植物油〔〕の配合量；Ｑ エポキシ当量；ｑ ハロゲン化多価フエノール類〔〕の配合量； Ｒ、 水酸基当量；ｒ ハロゲン化フエノール類〔〕の配合量；Ｔ、 分子量；ｔ とするとハロゲン化多価フエノール類〔〕の配
合量はＱ／ｑ＞Ｒ／ｒであればよいがハロゲン化
フエノールの配合量が増加するに従つて、未反応
の〔〕が残存したままで〔〕と〔〕の反応
物がゲル化し易くなる。従つてＲ／ｒ＞Ｑ／2q
であることが好ましい。また、ハロゲン化フエノ
ール類〔〕はハロゲン化多価フエノール類
〔〕と異なり、構造的にも反応を続けてもゲル
化することがないので〔〕と〔〕の反応調節
剤となりうる。しかも本発明の目的とする反応型
難燃性可塑性のハロゲン含有量を増大させること
が可能になる。ハロゲン価多価フエノール〔〕
とハロゲン化フエノール類〔〕と配合比は
〔〕が100〜20モル％、〔〕が０〜80モル％が
好ましく、エポキシ化植物油〔〕との配合比を
変えることによつて種々のハロゲン含有量の難燃
性可塑剤が得られる。積層板の特性を考慮すると
ハロゲン含有量が10％以上になるように〔〕お
よび〔〕の配合量を決めることが好ましい。ハ
ロゲン化エポキシ樹脂〔〕の配合量はエポキシ
化植物油〔〕に付加したハロゲン化多価フエノ
ール類〔〕の遊離のフエノール性水酸基と反応
するのに十分な量があればよい。 ハロゲン化エポキシ樹脂の配合量；Ｕ エポキシ当量ｕ とすれば、Ｕ／ｕ＜Ｒ／2rであることであるが、
ハロゲン化エポキシ樹脂自体反応型難燃剤である
ため、Ｒ／2r以上あつても差しつかえないが、先
に述べた鏡板の離型性、ワニス、塗工紙の貯蔵安
定性に問題が生じてくるのでＵ／ｕ＜Ｒ／ｒ以下
に抑えるのが好ましい。 以上述べてきた反応型難燃性可塑剤を端的に説
明すると積層板の低温打抜性の改良に役立つエポ
キシ化植物油〔〕で可塑化させ、それにハロゲ
ン化多価フエノール類およびハロゲン化フエノー
ル類を付加させハロゲンによる難燃性を付与さ
せ、更に反応性を増すために〔〕に付加した多
価フエノール類の遊離の水酸基にハロゲン化エポ
キシ樹脂〔〕を付加させ、難燃性とエポキシ基
による反応性を付与させたものである。 本発明におけるエポキシ化植物油〔〕として
は不飽和植物油中の脂肪酸の二重結合を酸化して
エポキシ化したもので、エポキシ化アマニ油、エ
ポキシ化大豆油、エポキシ化脱水ヒマシ油、エポ
キシ化サフラワー油、エポキシ化ひまわり油、エ
ポキシ化とうもろこし油などがある。 ハロゲン化価フエノール類〔〕としてはカテ
コール、レゾルシン、ハイドロキノン各々のモノ
ブロモ体ジブロモ体、トリブロモ体、テトラブロ
モ体、ピロガロール、フイロログルシノール各々
のモノブロモ体ジブロモ体トリフロモ体、ビスフ
エノール−Ａ、ビスフエノール−Ｓ、ビスフエノ
ールＦ等のビスフエノール化合物のモノブロモ
体、ジブロモ体、トリブロモ体、テトラブロモ
体、およびノボラツク樹脂のポリブロモ体があ
る。同様にBrの替わりにClが結合した上記のブ
ロム化合物に対応するクロル体がある。 ハロゲン化フエノール類としてはフエノールの
モノブロモ体ジブロモ体、トリブロモ体、テトラ
ブロモ体、ペンタブロモ体及びBrをClに代えた
対応するクロル体がある。さらにクレゾール類
（ｏ−，ｍ−，ｐ−）のモノブロモ体、ジブロモ
体、トリブロモ体、テトラブロモ体及びBrをCl
に代えた対応するクロル体がある。キシレノール
類のモノブロモ体、ジブロモ体、トリブロモ体お
よびBrをClに代えた対応するクロル体がある。 ハロゲン化エポキシ樹脂としてはテトラブロモ
ビスフエノールＡのグリシジルエーテル（ESB
−400住友化学商品名、エピクロン152大日本イン
キ商品名）やブロム化ノボラツク樹脂のグリシジ
ルエーテル（BREN日本化薬商品名）などがあ
る。 次にこの反応型難燃性可塑性を添加するベース
レジンはレゾール型フエノール樹脂、乾性植物油
変性フエノール樹脂、液状ポリブタジエン変性フ
エノール樹脂など普通一般に積層板用フエノール
樹脂として使用されているものなら支障なく添加
することができる。 本発明よる反応型難燃性可塑剤はハロゲン含有
量を約55％まで自由に設計できる。積層板の難燃
性を考慮すると20％以上のハロゲン含有量のもの
が好ましい。少いハロゲン含有量のものは単純な
レゾール型フエノール樹脂を可塑化できる。高い
ハロゲン含有量のものは少い添加量で難燃性を満
足するため、上記の植物油やキシレン樹脂液状ポ
リブタジエン樹脂で変性したものを用いるとよ
い。 併用するリン系難燃剤としてはトリフエニルホ
スフエート、クレジンジフエニルホスフエート、
キシリルジフエニルホスフエート、赤燐などがあ
る。 本発明で得られた難燃性可塑剤を添加するフエ
ノール樹脂は積層板製造に用いられるものであれ
ば用いることができる。またこの難燃性反応型可
塑剤はフエノール樹脂のベースワニスに添加して
用いても、またフエノール樹脂のベースワニスに
添加してもよい。また添加量は難燃性のグレード
にもよるがUL−94のＶ−１を満足するためには
本発明の可塑剤単独で用いる場合にはベースレン
ジも含めた樹脂中でハロゲン原子が10〜30重量％
になるように配合するのが好ましい。リン系化合
物を併用する場合にはベースレンジも含めた樹脂
中でブロム原子が５〜20重量％、リン原子が0.5
〜3.0％になるように配合するのが好ましい。 以下実施例に基いて説明する。（以下％は重量
％である。） 合成例 １ 撹拌機、冷却器、温度計付の４ツ口フラスコに
エポキシ化大豆油（アデカサイザーＯ−130PA
アデカアーガス社製商品名、エポキシ当量 約
230）1000ｇメチルセロソルブ150ｇ、テトラブロ
モビスフエノール−Ａ（TBA、フアイヤガード
2000帝人化成製商品各水酸基当量272）381ｇ、ト
リブロモフエノール（TBP水酸基当量331）530
ｇを入れ100℃に加熱してTBAを溶解した後、60
℃に冷却してジエチルアミン28.7ｇを加えて加熱
して115℃で反応させた。８時間後反応物を採取
して高速液体クロマトグラフイー（HLC東洋曹
達製商品名Ｕ−801型）で分子量分布を測定し、
未反応のテトラプロモビスフエノールA5％、未
反応のTBPがほとんどないことを確認した。こ
の反応液にTBAのグリシジルエーテル（ESB−
400住友化学商品名エポキシ当量約330）660ｇを
加えて反応を続行した２時間後HLCから未反応
TBAがないことを確認した。トルエンで固形分
70％になるように調整してベースレジンに添加で
きるようにした。（固形分のブロム含量約30％） 合成例 ２ 合成例１と同様のフラスコに、エポキシ化大豆
油（アデカサイザ−Ｏ−130PA、エポキシ等量約
230）1000ｇ、トルエン100ｇ、TBA（フアイヤガ
ード2000、水酸基当量272）272ｇ、ジブロモフエ
ノール（DBP、分子量252）504ｇを入れ100℃に
加熱してTBAを溶解した。60℃に冷却後ベンジ
ルジメチルアミン35.5ｇを加え加熱して105℃で
反応させた。８時間後反応生成物を採取して
HLCで分子量分布を測定し、未反応のTBA、
DBPがほとんどないことを確認した。次いでブ
ロム化エポキシ樹脂（ESB−400、エポキシ当量
330）231ｇを加えて115℃で反応を続行した。３
時間後、ESB−400が40％反応したことをHLCで
確認した。トルエンで固形分が70％になるように
調整した。（固形分のブロム含有量約29％） 合成例 ３ 合成例１と同様のフラスコにエポキシ化アマニ
油（アデカサイザ−Ｏ−180エポキシ当量約170）
1000ｇキシレン100ｇ ペンタブロモフエノール
（PBP分子量489）734ｇ、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド67.5ｇを入れ150℃で反応させた。
10時間後反応物を採取してHLCを測定した。未
反応のPBPが約10％残存していた。反応液にテ
トラブロモビスフエノールＦ（TBF宇部興産製水
酸基当量258）516ｇを入れ150℃で１時間反応さ
せたHLCから未反応TBFは10％であつた。これ
にブロム化エポキシ樹脂（ESB−400エポキシ当
量330）462ｇを加え120℃で６時間反応させた。
HLCから未反応のPBP、TBFがないこと、ESB
−400が60％反応していることを確認した。反応
終了後トルエンで固形分が70％になるように調整
した。（ブロム含有量 約42％） 合成例 ４ 合成例１と同様のフラスコにエポキシ化アマニ
油（アデカサイザ−Ｏ−180エポキシ当量約170）
1000ｇ、トルエン200ｇ、TBA（フアイヤガード
2000水酸基当量272）544ｇを入れ、100℃に加熱
してTBAを溶解する。50℃に冷却後ベンジルジ
メチルアミン30ｇを加えて150℃で２時間反応さ
せる。冷却後TBP（分子量331）497ｇを添加して
120℃で８時間反応させる。反応液を採取して
HLCを測定した結果未反応のTBAが５％で未反
応のTBPがほとんどなかつた。この反応液にブ
ロム化ノボラツクエポキシ樹脂（BREN、日本
化薬製商品名エポキシ当量286）200ｇ添加して
120℃で３時間反応させた。反応終了後HLCで未
反応TBAが残存していないことを確認した。ト
ルエンで固形分が70％になるように調整した。
（ブロム含有量約33％） ベースレジンの合成例 20の合成釜に桐油1000ｇ、クレゾール1450
ｇ、パラトルエンスルホン酸３ｇを加え110℃で
１時間反応させた次いでフエノール2550ｇ、パラ
ホルム1000ｇ25％アンモニア水160ｇを加え80℃
で３時間反応させた。次いで減圧下で濃縮し液温
が85℃になつたところで濃縮を中止し常圧にもど
してアセトン1200ｇを加えてワニスを作つた固形
分が64％で160℃の熱板上でのゲル化時間は220秒
であつた。 ベースレジンに表１に示す配合で合成例１〜４
で合成した反応型難燃性可塑性を添加した。水溶
性フエノール樹脂で下処理したコツトンリンター
紙（付着樹脂量16％）に上記の難燃性可塑剤を配
合したワニスを含浸させ乾燥してプリプレグを作
成した。該プリプレグを所定枚数重ねて片面に接
着剤を塗布した銅箔を重ねて100Kg／cm²の圧力下
150℃で60分加熱成形して銅張り積層板を作成し
た。銅張り積層板の特性をJIS−Ｃ−6481に準じ
て測定したその結果を表１に示す。

【表】

【表】 特性表１のデータから汎用の難燃剤であるテト
ラブロモビスフエノールＡを使用したものより、
本発明で合成した反応型難燃性可塑剤は、はんだ
耐熱性、気中耐熱性、誘電特性、低温測での打抜
加工性、耐トリクレン性にすぐれている。これは
本発明で得た難燃性可塑剤の効果であることが明
白である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノール樹脂にハロゲン系化合物を添加
   し、ワニスを製造した後、これを紙基材に含浸乾
   燥させプリプレグを作成し、該プリプレグに銅箔
   を重ねてあるいは重ねないで加熱加圧成形して難
   燃性銅張り積層板あるいは積層板を製造する際に
   ハロゲン系化合物として イ エポキシ化植物油〔〕と ロ 一分子中に２個以上のフエノール性水酸基
   と、１個以上のハロゲン原子を有するハロゲン
   化多価フエノール類〔〕と ハ 一分子中に二個以上のエポキシ基と、１個以
   上のハロゲン原子を有するハロゲン化エポキシ
   樹脂〔〕 を必須成分とし、これに一般式〔〕
   【式】で示されるハロゲン化フエノー ル類（ただしＸはBrまたはClを示しｐ＝１〜５
   である。またＲはアルキル基を示しｑ＝１〜２，
   ｐ＋ｑ≦５である。）を加えてまたは加えないで
   塩基性触媒の存在下に加熱反応させ得られた反応
   物を用いることを特徴とする難燃性積層板の製造
   法。 ２ 〔〕のハロゲン化フエノール類がテトラブ
   ロモビスフエノール−Ａである特許請求第１項記
   載の難燃性積層板の製造法。 ３ 〔〕のハロゲン化フエノール類がブロム化
   ノボラツク樹脂である特許請求第１項記載の難燃
   性積層板の製造法。 ４ 〔〕のハロゲン化エポキシ樹脂がテトラブ
   ロモビスフエノール−Ａのグリシジルエーテルで
   ある特許請求第１項、第２項又は第３項記載の難
   燃性積層板の製造法。 ５ 〔〕のハロゲン化エポキシ樹脂がブロム化
   ノボラツク樹脂のグリシジルエーテルである特許
   請求第１項、第２項又は第３項記載の難燃性積層
   板の製造法。