JPS594659B2 - イオン活量測定用器具 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、サンプル溶液中のイオンの活量を測定するた
めに使用される器具に関し、特に生物の流体中における
イオン活量を電位差により測定す０ るのに有用な器具
に関する。

液滴サイズの試験サンプルを用いて使用可能であるイオ
ン選択性電極試験器具が米国特許４０５３３８１に開示
されている。

２個の固体電極がフレームに取付けられておわ、１滴ま
たはそ５ れ以上の液滴を各々電極に適用する際にイオ
ン移動を促進するための毛細管現象ブリッジが備えられ
ている。

毛細管現象ブリッジは支持層と両電極にイオンが出入で
きる多孔性とを持つている。１滴の液滴を各電極におけ
るブリッジ中の穴を通し９ て各電極に適用した場合、
液滴は薄い連絡界面において相互に接触するまで毛細管
現象ブリッジ中に拡がシ、液滴間でのイオン移動が達成
される。

既知のイオン活量を持つ参照液を一方の参照電極に適用
し、試験サンプル溶液を他方の電極に適用５ すること
が好ましい。液滴と電極との間の界面における電極の電
位が測定され比較されて、試験サンプル溶液中のイオン
活量の表示が与えられる。ｌクー米国特許４０５３３８
１に開示された器具は液体中のイオン活量を決定するた
めの使用に卦いて優れた結果が与えられるが、操作中に
払わなければならない注意の度合に問題がある。

もし、あまりに多くの液体が毛細管現象ブリツジ中に吸
収されるならば、十分なイオン移動を行うため・゛こは
液量が不十分となる。一方、吸収があまクに少なすぎる
と、電極上へあふれて誤つた読みを与えることがある。
もし、電極上域中に入れた液が毛細管現象ブリツジ内ば
かりでなく、ブリツジの上表面を横切つて拡がる場合に
は、悪い状況になる。

これによつて、ブリツジ頂部に訃いて明らかに結合して
液体の混合｝よび測定に誤差を生じることがある。この
ような状態を本明細書では毛細管現象ブリツジの「外部
ブリツジング」と言う。不正確さが生じ得るその他の原
因は液滴からの液体の蒸発である。たとえ、試験溶液訃
よび参照溶液の蒸発は普通同速で生じるとしても、濃度
変化により電極電位に卦ける変化は、試験溶液と参照溶
液に卦ける異なる干渉が有るための電位差の変化は必然
的に避けることができない。この干渉の影響は、蒸発に
よつて増加するであろう。第１図を参照すれば、取付枠
１２；相互に電気的に絶縁された枠内に取付けられた一
対の電極３０｝よび３２の一部である２個の固体電極支
持体１４卦よび１６（大部分はかくれている）；卦よび
毛細管現象ブリツジ１８（このブリツジ１８はブリツジ
をつらぬいて延びている孔１９訃よび２０中の電極土に
置かれる液滴間のイオン移動を促進するためのものであ
る）、から構成されている。

電位計２１は枠内の開口２３および２４を経てワイヤー
２２によつて電極支持体に接続されて｝り、電位差の比
較ができる。取付枠 取付枠１２はそれぞれ底部訃よび頂部表面２６および２
８を持つ。

ここで用いられる底部卦よび頂部とは本発明器具の通常
の使用における好ましい方向に関して言及されている。
枠１２の底部は電極３０および３２を受入れるために第
２図の３６の位置で中空になつている。例えば、接着剤
による結合のようなどのような好都合な手段でも枠内に
保持することができる。枠１２中には輸送路３８が中空
域３６と直接の接続状態で設けられている。電極 本明細書に開示されている電位差測定のために、電極３
０および３２は、直接電位差測定のために１つのイオン
選択性電極および１つの外部参照電極を含むものか、ま
たは未知の試験溶液と既知イオン濃度の試験溶液に似た
参照溶液とのイオン活量を比較する示差測定のための２
つのイオン選択性電極を含むものであることが好ましい
。

電極３０｝よび３２は同一のものとして示されて卦り、
従つて、試験液滴４２を１つの電極に適用し、参照の液
滴を他の１つの電極に適用する場合に電位計２１によつ
て為される示差測定に適している。図面においては、明
瞭に解るように電極の各層の厚味は非常に誇張されてい
る。両方の電極共に、内部参照要素を被覆するイオン選
択性膜４６（選択的にイオン透過性）卦よび支持体４７
から成る層として形成されて訃り、それらの全ての層は
乾燥状態で固体の層であることが好ましい。

内部参照要素は、金属層１４（電極３０）訃よひ１６（
電極３２）、層１４および１６の金属の不溶性塩である
層４８、卦よび電解質含有層である層４９のような幾つ
かの層から構成されているように図示されている。各層
は他の層上に「被覆されている」と表現されているが、
「被覆」という語句は、ラミネーシヨンまたはどのよう
な手段であつても他の層上に積層される種々のその他の
層形成をも意味する。

本発明を説明するために、電極３０および３２の構造卦
よび操作の詳細な検討は不要であると考える。しかしな
がら、そのような電極の種々の具体例に関する十分な説
明およびそれらの使用は前に述べた米国特許４０５３３
８１に｝いて知ることができる毛細管現象ブリツジ 第２図に｝いて断面として示されている毛細管現象ブリ
ツジは電極３０卦よび３２間のイオン移動を促進する手
段である。

毛細管現象ブリツジは種々の組成の三層トリラミネート
から形成できる。図示されているように、ブリツジは孔
１９訃よび２０を持つ平たい複合細片であＶ）（第１図
）、この孔に溶液４２，４４の液滴が適用される。毛細
管現象ブリツジは（ａ）無孔性の底部支持層５２、これ
は電極に向いている、（ｂ）中間多孔層５４および（ｃ
）頂部無孔性疎水性層５６、これは電極から放れている
、から構成されている。このブリツジと電極との間のブ
リツジ下の流体流を防止するために、ブリツジは孔１９
訃よび２０の周囲だけ少くとも電極に対してシールされ
ている。

好ましい態様に訃いて、中間層５４は多孔性紙であり、
ここに液滴４２卦よび４４が吸収されてイオンの連結５
８が実現される。

ヒト血清の正確な吸収に適した紙は例えば、ダブリユー
アンドアールパルストンリミテツド（ＷａｎｄＲＢａｌ
ｓｔＯｎＬｔｄ），イギリス、に卦いて製造される。０
．１７８ｍ７１Ｌ厚のフアツトマン＃２クローマである
。

孔１９および２０に溶液滴を置いた場合、液は孔を満し
かつ、頂部層５６上に大きな蓋を形成し、次いで１０〜
３０秒の間に層５４に吸収される。各液滴からの液体は
、ブリツジのほぼ中央にて接触が生じイオンの連結が実
現されるまで毛細管現象ブリッジ中に拡がる。また、孔
１９｝よび２０を満すのに十分な液が未吸収のまま残存
する。多孔性中間層として好ましい材料のその他の例は
米国特許４０５３３８１に記載されている。

底部層５２訃よび頂部層５６は孔１９訃よび２０を除い
て液体に対する無孔性障壁である。頂部層卦よび底部層
は中間層５４に被覆された高密度ポリエチレンであるこ
とが好ましく、電極１４，１６への結合のために底部層
５２に対して適用された接着剤を有する。好ましいポリ
エチレンの１つとして、イーストマンコダツク社（ロチ
エスタ一 ニユーヨーク）により製造されたテナイト（
Ｔｅｎｉｔｅ）ＮＰ３ｌがある。別法として、底部およ
び頂部層は市販の接着テープでもよく、例えばスリーエ
ム社（セントポール、ミネソタ）製のスコツチ（ＳｃＯ
ｔｃｈ）商標の透明両面接着テープ（底部層５２用）、
卦よび・・イランド（Ｈｉｇｈｌａｎｄ）商標の透明片
面接着テープ應５９１０がある。電極層の短絡を起すで
あろう、溶液が電極３０および３２の周縁と接触しない
ことが重要である。

従つて、底部層５２は、この底部層を横切つて中間層５
４からの繊維が電極３０卦よび３２に橋渡しするのを防
止するのに十分な厚昧（好ましい態様に卦いては、ほぼ
０．１１ｔ７！Ｌ）を持つことが望ましいそのような厚
味は頂部層５６に関しては不要であり、間隔を保つのに
ほぼ０．０３８關の厚昧があれば良い。

しかしながらも、もし頂部層が底部層と異なる厚味を持
つ場合には、毛細管現象ブリツジは丸まる傾向がある。
このようなことが問題な場合には、底部層５２よりも大
きい密度を持つ頂部層５６を形成することにより丸まる
ことを防止できる。別法として、頂部層の厚味を底部層
のものとより近づけるように増加することもできる。操
作本発明の器具の操作は前掲の米国特許 ４０５３３８１に記載されているが、一般的には参照溶
液の液滴を孔１９に、また試験溶液の液滴を孔２０に入
れることによつて行われる。

ワイヤーの形状である針は電極３０および３２の層１４
卦よび１６と接触し、電位差は電位計２１で読取られる
。読取り試験溶液のイオン活量を示す。次いで、取付枠
を電位計２１から切離して廃棄し、電極を取付けた新し
い枠を置いて溶液の液滴を受け、電位計からの導線と接
触させる。頂部層の利点 前述のと訃り、頂部層５６の無孔性｝よび疎水性により
、試験液の吸収の制御、外部ブリツジで無くすること、
卦よび滴下位置許容性の改善が行われる。

スコツチ両面接着テープ黒６６５訃よびフアツトマン＃
２クローマ紙の中間多孔層５４によつて製造された器具
による試験で得た正確な試験結果を表１にまとめた。こ
の器具のいくつかはハイランド接着テープ應５９１０の
頂部層を持ち、他の器具は頂部層を持たないものであつ
た。各電極には中心から１ｃＴｎの間隔をあけて、２．
６６龍の孔を穿けた。第１図に示されるように接続され
た電位計の読みは、電気化学的反応が安定するに十分な
３分後に読収られた。第２回目の読取ジは５分後に行わ
れた。３分後および５分後の読みの比較によれば、信号
の安定性が示されている。

試験１卦よび３に｝ける標準偏差の変化は試験期間中変
らないか、試験２卦よび４の標準偏差の変化は著しい。
同様に試験１お・よび３の平均値は試験２訃よび４のも
のより一定であり、理論値の１１．５８ｍＶに近かつた
。試験１訃よび３は疎水性頂部層を持つ毛細管現象ブリ
ツジによジ作られて卦う、試験２卦よび４は頂部層のな
い毛細管現象ブリツジによつて作られているから、発生
した電気的信号は、ブリツジが疎水性頂部層を備えてい
る場合に、より再現性がある。表１に｝いて「位置」と
表示した欄は、毛細管現象ブリツジが電極上の正常な位
置に設けられて訃り、それによつて孔１９および２０の
中心に液が置かれるか（試験１訃よび２）、または横方
向にほぼ０．５ｍｍ（試験３訃よび４）ずれて置かれる
（転置）かを示している。

試験１卦よび３の比較は、もし疎水性頂部層を備えてい
る場合、正常に配置されたブリツジと転置されたブリツ
ジとの間においては何らの顕著な差異が無い、ことを示
している。しかしながら、頂部層が無い場合には、正常
に配置されたブリツジによる試験と転置されたブリツジ
による試験（試験２訃よび４）との間に何らの顕著な差
異が見られなかつた。これらの結果は、疎水性頂部層を
持つ毛細管現象ブリツジについては、より大きい配置誤
差許容性訃よび滴下位置許容が、疎水性頂部層の無いも
のに比較して、見られた。これは、製造｝よび分析装置
中の試験器具の配置における電極上のブリツジの配置に
伴う許容誤差に関与している。試験１および２はそれぞ
れ２５個のサンプルから成り、試験３訃よび４は８個の
サンプルから構成される。より大きい滴下許容性の達成
について、疎水性頂部層を設ける利点を更に表２に卦い
て説明する。

表２に卦いて仮定される許容性限界はブリツジ上に置か
れた液滴がブリツジの孔を湿らすことができなかつた距
離である。液滴はブリツジ上方の１．２７〜１．７８ｍ
ｍの種々の高さから、ステンレススチール針で注射した
。表２は、疎水性頂部層を持つ毛細管現象ブリツジが０
．５ｍ７ＩＬ以下の配列誤差で満足すべき滴下許容性を
示し、これに対して頂部層を持たないブリツジでは殆ん
ど滴下位置許容性を持たないことを示している。

従つて、頂部層の無いブリツジでは器具の組立て卦よび
分析機の滴下位置許容誤差に関してより厳しい要求が荷
されるであろう。毛細管現象ブリツジの満足すべき操作
に卦いては、ブリツジカ汁分に正確な量の液体を吸収す
ることが必要である。

過度に吸収することにより、ブリツジが飽和された後に
非吸収液が孔１９訃よび２０を満すには不足する。十分
な吸収が起らない場合には、ブリツジ頂部に過剰の液が
残存し、これは電極上にあふれて、電極側面にわたつて
短絡を起すことがある。疎水性被覆層を設けることｌこ
よジ、毛細管現象ブリツジ中に制御された吸収が達成さ
れる。

何故ならば、液滴は大きな蓋状となり、これが徐々に多
孔性層５４中に吸収されるからである。頂部疎水性層が
無ければ、液滴は、不規則かつ予測できない状態で（多
分、孔が満たされた時点で）ブリツジの頂部を横方向に
横切つて拡がるであろう。前述のように、外部ブリツジ
ングも毛細管現象ブリツジにおける電位差の問題がある
。疎水性頂部層５６が無ければ、液滴４２および４４は
孔１９および２０における多孔性層５４中に吸収される
ばかわでなく、ブリツジの頂部表面を横切つて拡がるで
あろう。もし、頂部表面を横切る液体間に接触が生じる
ならば、液体の混合が生じることになる。疎水性頂部層
５６はこのような液体の外部接触を防止する。何故なら
ば、液体は疎水表面を横切つて拡がるよりも多孔性層５
４を湿潤するからである。

本明細書の冒頭の先行技術に関する記述において示した
ように、試験中のブリツジからの液体の蒸発は防止され
るか、または少くとも最小にしなければならない。

表３に示すように、頂部層５６を設けることにより、頂
部層の無いブリツジに比較して２１℃で約３％、３８℃
で約１７％ブリツジからの蒸発損失を減じることができ
る。本発明は好ましい態様を参照して具体的に説明した
が、本発明の精神および範囲内で変更および改良を行う
ことができることを理解されたい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によシ構成された装置の概略図である。 第２図は第１図の２−２の線に沿つた断面図であシ、好
ましい態様の毛細管現象ブリツジを詳細に説明する図で
ある。１２・・・・・・枠、１８・・・ ・・毛細管現
象ブリジ、１９，２０・・・・・・孔、１４，１６・・
・・・・電極、５６・・・・・・頂部層、２１・・・・
・・電位計、２２・・・・・・導線。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 枠、枠に取付けられた２個の固体電極、および電極
   に液体の液滴を適用した後電極間のイオン移動を促進す
   るための電極間に延びている多孔性部材とから成り、該
   多孔性部材の電極から離れている表面に無孔性層を持つ
   ことを特徴とする液体中のイオン活量を測定するための
   器具。 ２ 前記無孔性層が液受け用の孔を有し、各孔は電極の
   それぞれ１つの上に存在するように配置されること、を
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の器具。 ３ 前記多孔性部材が無孔性層の孔と一致した孔を持つ
   こと、を特徴とする特許請求の範囲第２項記載の器具。 ４ 前記無孔性層が疎水性であること、を特徴とする特
   許請求の範囲第２項または第３項記載の器具。 ５ 前記多孔性部材の電極側表面に第二の無孔性層を持
   ち、該第二の無孔性部材は多孔性部材の孔と整合した孔
   を有し、前記多孔性部材が繊維性材料から形成されかつ
   前記第二の無孔性層は、該多孔性部材の繊維が該多孔性
   部材から電極へ液体ブリッジを生じないようにするのに
   十分な厚さを持つこと、を特徴とする特許請求の範囲第
   ３項または第４項記載の器具。 ６ 前記最初の無孔性層が第二の無孔性層よりも薄く、
   しかしながらより高密度の材料で形成されて丸まること
   を防止すること、を特徴とする特許請求の範囲第５項記
   載の器具。